从液体烃混合物中分离钛和钒的醇化物的方法 本发明涉及分离和部分回收有机化合物与无机化合物的复杂混合物中的组份。尤其本发明涉及从液体烃溶液、诸如从制备烯烃聚合催化剂前体生成的溶液中分离钛和钒的醇化物的方法。
用低级α-烯烃聚合生产热塑性聚合物是具有显著商业重要性的工业。这种方法的聚合产物、诸如聚丙烯、聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物是重要的商业材料，这是因为聚合物相对低的价格和它们具有的所希望的加工特性。由于聚乙烯聚合物仅以一种空间形式存在，所以乙烯的聚合相对不复杂。由于烯烃单体的侧烷基，较高级的α-烯烃、诸如丙烯形成几种空间形式的聚合物。制备的聚合物的空间形式将大大影响例如聚丙烯的价格和价值。最商业化的聚丙烯是晶体和高有规立构和一般是等规立构的。不是有规立构的聚丙烯称为无规立构并且不是结晶的。很少需要这种无定形聚合物，并且如果存在一定的量，通常必须在聚丙烯具有商业吸引性之前由萃取除去。在近来的商业聚丙烯生产中，实际上必须遵循经济上的理由使用有足够活性并生产出高有规立构产物的聚合催化剂，以能够生产出可接受特性的聚丙烯而不需要萃取或脱灰步骤。
这种活性的、有规立构的催化剂的制备是相当复杂的过程，经常在习惯称为烯烃聚合前催化剂的制备过程中与许多组份相冲突。这种催化剂前体经常是含钛固体和常常含一部分镁和卤、尤其是氯。对于聚乙烯的生产，前催化剂经常是含钒固体。这种前催化剂在众多专利中和其它参考文献中有所叙述，在化化学性质方面的变化取决于所需的特定催化剂。一类前催化剂是从镁化合物、常常是醇镁化合物和四价钛的卤化物在卤代烃反应稀释剂和常常是芳族单羧酸或二羧酸烷基酯的电子给予体存在下反应生成的。
前催化剂一般是固体物质，并且易于从它的制备介质中分离出。遗留下的废产物是液体物质，并至少含一些未反应的重金属卤化物，卤化烃，例如氯苯、未反应的电子给予体和各种卤代醇化物化合物或它们和其它氯代醇化物化合物或芳族酯的配合物。
从前催化剂制备中得到的废产物存在很大的处理问题，此问题也不利于聚合方法的经济问题。有利的是能分离这种废物流的成份并回收重新使用产物中特别有价值的成份，诸如四氯化钛和卤代烃反应稀释剂。
分离组份的一种方法公开在Potter等人的美国专利5242549中。这个参考文献提供了将分离溶剂加到废产物中、然后用蒸馏方法分离出液体组份的方法分离废产物组份。此专利产生的废物流含有钛化合物诸如钛的醇化物和氯代醇化物以及它们的配合物，它们溶在分离溶剂中。分离溶剂最惯用的是诸如氯苯和氯甲苯的芳族卤代烃。如果对一种处理方法，金属化合物能成为固体从分离溶剂中除去，并且分离溶剂能进一步纯化以在蒸馏过程中重新使用，将能看到大的经济效益。
为了从液体烃混合物中分离和回收钛和钒的醇化物，本发明提出了新的方法。在本发明的一个具体实例中，烃混合物用密度高于液体烃的碱性水溶液水解，这样金属化合物成为氢氧化物富集到碱水溶液中，形成两种液相。下面的相含有有金属氢氧化物的碱性水溶液，上面的相基本是不含金属的液体烃。分离两个相，烃相按需进一步纯化。
在本发明的另一个具体实例中，金属醇化物包括钛或钒的醇化物或氯代醇化物。
在本发明的另一个具体实例中，烃是诸如二氯苯或氯甲苯的氯代烃，或烃是二甲苯。
在本发明又一个具体实例中，液体烃混合物用酸性溶液水解，以便重金属富集到酸性溶液中，形成两相混合物。分离两个相，液体烃按需进一步纯化。
本发明的方法包括从液体烃溶液分离和回收重金属醇化物、诸如钛的醇化物和钒地醇化物，其后再蒸馏或纯化液体烃。虽然此方法可广泛应用于与它的产生无关的这种混合物的分离，但此方法特别可应用于诸如在US5242549中叙述的从分离溶剂废产物流中除去过量钛醇化物。此专利叙述的废产物流(在此专利中为流22)包括钛的醇化物和钛的氯醇化物和分离溶剂二氯苯、氯甲苯或二甲苯。利用本发明，这种废物流能被处理以除去钛化合物，纯化液体烃以在此流程中再使用。
由本发明的方法处理的物流是在液体烃中的钛和钒的化合物的混合物、特别是这些金属的醇化物和氯醇化物。此溶液也可以含有金属烷氧化物和其它金属烷氧化物或和芳族酯的各种配合物。液体烃可以是任何诸如卤代烃或芳族烃诸如二甲苯的有用的分离溶剂。典型的分离溶剂在US5242542中叙述。对所有烯烃聚合方法，这种废物流的处理带来了环境危害和有相当大的经济损失。回收液体烃以在所有烯烃聚合前催化剂的生产中的再使用具有重大经济利益。另外，回收固体钛和钒化合物以进一步处理或排除也提供了前催化剂生产工艺的重大利益。
本发明的方法包括水解相，分离和除去金属化合物，随后任选进一步纯化液态烃以除去其它杂质。水解即可用碱洗又可以用酸洗完成。用碱洗是优选的方案。用任何方便的方法可以进行液体烃的蒸馏或其它纯化。
纯化的液体烃流然后可以在开始产生废物流的体系中再使用。例如，如果本发明是用来处理专利US5242549中废物流22，纯化的烃然后可以做为相同专利的分离溶剂(流4)重新循环。
对于溶液的碱水解，必须小心地挑选合适的、将和所有的金属化合物反应的碱性溶液。如果被除去的金属化合物是钛化合物，那么氢氧化钛将成为固体在碱溶液中沉淀。因此，碱溶液密度应比有机相更大，这样碱溶液可以通过有机相并在反应器底部形成较重的液体部份。然后固体沉淀沉淀到在反应器底部的碱溶液里。然后大部份不含金属的有机相可从反应器上部排出，并进一步按需纯化。碱水解的主要优点是含有固体沉淀的反应器的底部相可以排出并经很少的处理或不进行附加处理清除掉。
另一方面，氢氧化钒一般在碱性水溶液里可溶。因此，将在碱性溶液中形成钒化物，但将没有形固体沉淀的附加优点。如果使用本发明方法除去钒化物，然后碱相必须进一步处理以除去固体钒。
与在制备形成固体情况的碱性溶液主要有关的是碱溶液密度应比要处理的液体烃更大。碱溶液也应含需和在处理溶液中所含的全部重金属反应的超化学计量的氢氧化物。碱溶液应充分稀释以使固体化合物形成能易于从水解反应器底除去的浆液。浆液中所需固体含量取决于从反应器泵送浆液的设备。
在处理溶在卤代烃的钛化合物的溶液时，水溶液含4％-25％已发现是有效的无机碱。氢氧化钠是优选的，但氢氧化钾或其它无机碱也可以使用。含在碱溶液中的氢氧化钠或钾的精确的量将取决于含在烃中钛化合物的量和烃的密度。如上所述，碱溶液的水溶液含量主要是由所需碱性钛浆液产物的密度决定。
在实验室规模确认的概念，100ml诸如在专利US5242549中物流22的材料被缓慢加到100ml 20％重量氢氧化钠溶液中。钛化合物连续沉淀在更浓的苛性碱相中成为白色固体，形成可易于分离的有机相。然后回收有机相并蒸馏以生成足够纯的物质以用作上述专利分离方法中的分离溶剂。
如果用酸水解，不同的因素将决定所需酸溶液的组份。在酸水解中，如果维持足够的pH值(一般＜1)防止形成固体，金属化合物将溶在反应器的酸相中。与碱性水解相反，酸溶液的密度不需要比有机相大，这是因为与在反应器底部形成固体无关。但是酸溶液的密度应与有机相有足够差异，使在水解反应期间明显形成两个相。优选酸性溶液是无机酸、诸如HCl或H
2SO
4。水解后，反应容器底部和顶部液体可以分别移去。一般，酸溶液在放料前必须中和，并将形成可分离和处理的金属固体。大体不含金属的烃液将象使用碱水解一样用相同方法再进行蒸馏和纯化。
本发明在此所叙述的步骤顺序和组份的变化可以由本领域技术人员完成，这些变化包括在所附权利要求定义的本发明的精神内。