氟树脂模塑制品以及它们的生产.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102869685 A (43)申请公布日 2013.01.09 C N 1 0 2 8 6 9 6 8 5 A *CN102869685A* (21)申请号 201180021849.1 (22)申请日 2011.05.02 2010-104776 2010.04.30 JP C08F 8/22(2006.01) C08F 8/30(2006.01) C08F 214/24(2006.01) C08L 27/18(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 5/21(2006.01) (71)申请人杜邦三井。

2、氟化物有限公司 地址日本东京都 (72)发明人 H-N范 矢部洋正 李庭昌 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人庞立志 李炳爱 (54) 发明名称 氟树脂模塑制品以及它们的生产 (57) 摘要 目标提供在模塑之后具有降低的洗脱氟 离子浓度的氟树脂模塑制品，并且提供用于生产 氟树脂模塑制品和氟树脂组合物从而降低洗脱氟 离子浓度的方法。方法用于生产氟树脂模塑制 品的方法，其中氟树脂在氟离子降低化合物的存 在下熔融模塑，从而获得模塑制品和氟树脂组合 物。氨、脲、产生氨的氮化合物和碱为所述氟离子 降低化合物的优选实例。本发明还提供了由具有 1ppm或更低的氟离子浓度的。

3、四氟乙烯/全氟(烷 基乙烯基醚)形成的模塑制品。选择的图片 无。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IB2011/002990 2011.05.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/038838 JA 2012.03.29 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 1/2页 2 1.用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于氟树脂在氟离子降低化合物的存在下 被熔融模塑。 2.权利要求1的用于生产氟树脂。

4、模塑制品的方法，其特征在于所述氟离子降低化合物 为选自氨、脲、可产生氨的氮化合物、和碱中的至少一种化合物。 3.权利要求2的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于所述可产生氨的化合物 为选自铵盐和有机胺化合物中的至少一种化合物。 4.权利要求2的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于所述碱为选自碱金属氢 氧化物和碱金属碳酸盐中的至少一种化合物。 5.权利要求1至4中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于所述氟离 子降低化合物在熔融模塑之前与所述氟树脂混合。 6.权利要求5的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于使所述氟离子降低化合 物的溶液与所述氟树脂接触，随后干燥以将其在熔融。

5、模塑之前混合到氟树脂中。 7.权利要求1至4中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其中所述氟离子降低 化合物在熔融模塑之时被添加到所述氟树脂中。 8.权利要求1至7中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于所述氟树 脂在相对于所述氟树脂为0.1至1000ppm的氟离子降低化合物的存在下被熔融模塑。 9.权利要求1至8中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于所述氟树 脂为全氟氟树脂。 10.权利要求1至9中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其中所述氟树脂为四 氟乙烯与至少一种可与四氟乙烯共聚的氟化单体的共聚物。 11.权利要求10的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其中所述氟。

6、树脂为四氟乙烯与全 氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。 12.权利要求1至11中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其中所述氟树脂在 熔融模塑之前被氟化。 13.权利要求1至12中任一项的用于生产氟树脂模塑制品的方法，其中所述氟树脂的 熔融模塑通过任何下列熔融模塑方法进行：熔融挤塑、注塑、传递模塑、旋转模塑、压塑和吹 塑。 14.用于生产氟树脂模塑制品的方法，其特征在于四氟乙烯与至少一种可共聚氟化单 体聚合以制备氟树脂颗粒，并将所得氟树脂颗粒氟化，然后使其与惰性气体接触，由此得到 的氟化的氟树脂颗粒在氟离子降低化合物的存在下被熔融模塑。 15.由权利要求1至14中任一项的方法获得的氟树脂模塑制品。。

7、 16.权利要求15的氟树脂模塑制品，其中所述模塑制品包含至少50重量的氟树脂。 17.权利要求15的氟树脂模塑制品，其中所述模塑制品为阀门、晶片载体、瓶子、管道、 膜、管子、片材或电线。 18.氟树脂模塑制品，其为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔融模塑制品， 其中将36g模塑制品导入40g超纯水中并在空气中25的洗脱条件下进行24h洗脱时，所 述氟离子浓度为1ppm或更低，其中洗脱的氟离子根据JIS K0127(离子色谱法)测量。 19.氟树脂组合物，其包含可熔融模塑的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物以 及氟离子降低化合物。 权 利 要 求 书CN 102869685 A 2/。

8、2页 3 20.权利要求19的氟树脂组合物，其中所述共聚物为适于熔融模塑的颗粒形式。 21.权利要求20的氟树脂组合物，其中所述颗粒形式为粉末、薄片、粒料、立方体或小 珠。 22.权利要求20的氟树脂组合物，其中所述氟离子降低化合物通过将其施用到所述颗 粒而存在。 23.权利要求19的氟树脂组合物，其特征在于所述共聚物： (a)具有相对于10 6 个碳原子为小于六个的-CF 2 CH 2 OH、-CONH 2 和-COF端基，并且 (b)具有按重量计为3ppm或更低的可洗脱氟。 权 利 要 求 书CN 102869685 A 1/9页 4 氟树脂模塑制品以及它们的生产 技术领域 0001 本发。

9、明涉及具有降低的洗脱的氟离子浓度的氟树脂模塑制品，以及用于生产具有 降低的洗脱的氟离子浓度的氟树脂模塑制品的方法。 背景技术 0002 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)为热可熔的氟树脂，其在耐热性、 耐化学品性、高频率电气性能、不粘着性、以及阻燃性方面具有优异的特性。因此所述材料 已被广泛地用来生产用于化学工业的材料，如用于输送酸、碱和其它液体化学品、溶剂和油 漆的管道，以及液体化学贮藏容器或罐，和用于电气工业，如管、滚筒和电线的材料。 0003 氟树脂还通常用于半导体制造领域中的生产线设备和晶片载体。然而，由于氟树 脂自身当在高熔融模塑温度下熔融模塑时热分解，因此产生大量的氟离。

10、子。因此，大量的 氟离子被从氟树脂模塑制品上洗脱，并且这些杂质进入生产工艺的效应因此变成严重的问 题。此外，洗脱的氟离子在水溶液中产生氢氟酸，在生产期间其具有在半导体装置上的腐 蚀和/或蚀刻效应，并导致直接的问题或为装置故障的原因。因此期望降低氟离子的数 目，并且已被注意到了对于氟树脂和由此形成的模塑制品的问题的严重性(Solid State Technology 33，65(1990)。 0004 用于从氟树脂产品中有效且显著地降低洗脱的氟离子数目的方法结合半导体制 造技术的高水平增长正在被发展起来。目前，已通过将不稳定的端基进行氟化而稳定的氟 树脂被用于半导体应用，但是由于半导体晶片直径的。

11、增加，现在需要更大的容器，并且因此 半导体制造商和半导体化学品制造商强烈期望从氟树脂容器上额外降低洗脱的氟离子含 量。 0005 此外，当氟树脂容器被用于微量分析领域中的样品浓缩或分离时，产生很少的洗 脱的氟离子的氟树脂是期望的以便获得更高的分析精度。 0006 为此，作为用于解决伴从这些氟树脂产品上洗脱的氟离子的问题的方法，已经提 议的方法涉及通过聚合改性氟树脂，将氟树脂经受端基酰胺化，并将氟树脂经受端基氟化。 0007 在美国专利公开6,939,495B2中，描述了氟树脂模塑制品，其中洗脱的氟离子浓 度为约1ppm。该制品通过全氟间二氧杂环戊烯改性的(四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚) 共聚物(。

12、原材料)的熔融模塑获得，所述共聚物通过全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和四氟乙烯 在0.3至1.6重量的全氟间二氧杂环戊烯的存在下的微乳液聚合获得。然而，洗脱的氟 离子浓度降低效应较差，并且洗脱的氟离子浓度为通过没有用全氟间二氧杂环戊烯改性的 (四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚)共聚物(原材料)的熔融模塑获得的模塑制品的约二分 之一。因此该材料不足于用于半导体应用。此外，由于全氟间二氧杂环戊烯被用作改性剂， 存在对于不能保持四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物的优异特性的问题。此外，在 美国公布中，没有提及关于不是全氟间二氧杂环戊烯和全氟(甲基乙烯基醚)的全氟(烷 基乙烯基醚)共聚物。 0008 在美国。

13、专利公开4,599,386和日本专利2921026中，描述了在氟树脂中不稳定的 说 明 书CN 102869685 A 2/9页 5 端基，如-CH 2 OH、-COOH、和-COF通过用氨气或产生氨气的化合物处理氟树脂改性来热稳定 端基(酰胺(-CONH 2 )的方法(下文被称为“端基酰胺化方法”)。已报道，由于端基酰胺化 方法，氟树脂的洗脱的氟离子浓度减少至1ppm。然而，当已经受过端基酰胺化的氟树脂被熔 融模塑时，-CONH 2 端基发生氧化并经受水解分解和/或热分解，并且所得的氟树脂模塑制品 的洗脱的氟离子浓度增加(参考下文比较实施例2和3)。 0009 此外，在美国专利公开4,743。

14、,658中，描述了通过用氟气处理氟树脂产生比酰氨 基更加热稳定的端基的改变方法(下文的“氟化方法” )，其中所有的热不稳定的端基被转 变成热稳定的-CF 3 端基。描述了由这种方式氟化产生的、具有洗脱的氟离子浓度为3ppm或 更低的氟树脂。尽管已经受该氟化处理的氟树脂(原材料)不包含任何不稳定的端基，但 氟树脂在熔融模塑期间自身经历热分解，从而产生氟离子，并因此从所得的氟树脂模塑制 品中浓缩的洗脱的氟离子增加了(参考下文的比较实施例1)。 0010 在上文现有技术的描述中，氟树脂自身或氟树脂不稳定的端基在氟树脂熔融模塑 期间经历热分解，并且最终模塑产品的氟离子浓度不能被降低。本发明的发明人对于。

15、用于 最终模塑产品中的另外降低洗脱的氟离子浓度的方法进行了艰苦的调查研究，并且根据发 现由能够解决上述问题的方法而得出本发明。 0011 现有技术文献 0012 专利文档 0013 专利文档1美国专利公开6,939,495 0014 专利文档2美国专利公开4,599,386 0015 专利文档3美国专利公开4,743,658 0016 专利文档4专利号2921026 0017 非专利文档 0018 非专利文档1Solid State Technology 33，65(1990) 0019 发明概述 0020 本发明要解决的问题 0021 根据在过去已被提出的技术，氟树脂的末端已被转变成热稳定的。

16、端基，或氟树脂 在模塑之前已经受氟化处理。然而，当熔融模塑在高温下进行时，氟离子通过热稳定的端基 或由于氟树脂的热分解而产生。因此，从氟树脂模塑制品上洗脱的氟离子的量增加了，并且 不可能获得具有降低的氟离子浓度的氟树脂模塑制品。因此，在已使用这些氟树脂模塑制 品的半导体制造工艺中一直存在装置故障的问题。 0022 本发明的研发是为了解决对于现有技术的这些类型的问题，并且本发明的目的是 提供具有在模塑之后降低的氟离子生产的氟树脂模塑制品。 0023 本发明提供了用于生产具有降低的氟离子洗脱含量的氟树脂模塑制品和具有低 含量的洗脱氟离子的氟树脂模塑制品的方法。 0024 解决问题的方法 0025 。

17、本发明提供了用于生产氟树脂模塑制品的方法，其中氟树脂在氟离子降低化合物 的存在下被模塑。 0026 本发明的一个优选方面为对于氟树脂模塑制品的生产方法，其中氟离子降低化合 物为至少一种选自氨、脲、产生氨的氮化合物和碱的化合物。 说 明 书CN 102869685 A 3/9页 6 0027 本发明的另一个优选方面为氟树脂模塑制品的生产方法，其中产生氨的氮化合物 为选自铵盐和有机胺化合物中的至少一种化合物。 0028 本发明的另一个优选方面为氟树脂模塑制品的生产方法，其中碱为选自碱金属氢 氧化物和碱金属碳酸盐中的至少一种化合物。 0029 本发明的另一个优选方面为氟树脂模塑制品的生产方法，其中氟。

18、离子降低化合物 在模塑之前与氟树脂混合。 0030 本发明的另一个优选方面为氟树脂模塑制品的生产方法，其中氟离子降低化合物 在氟树脂模塑的时候添加。 0031 本发明的另一个优选方面为氟树脂模塑制品的生产方法，其中氟树脂的模塑通过 将氟树脂组合物经受任何下列模塑方法进行：熔融挤塑、注塑、传递模塑、旋转模塑、压塑或 吹塑。 0032 本发明提供通过任何上文已经描述的氟树脂模塑制品生产方法获得的氟树脂模 塑制品。 0033 本发明提供由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物形成的氟树脂模塑制品， 其中将36g模塑制品导入40g超纯水中并在大气压和25的洗脱条件下进行24h洗脱时， 氟离子浓度为1pp。

19、m或更低，其中洗脱的氟离子根据JIS K0127(离子色谱法)测量。 0034 本发明的效果 0035 本发明提供具有降低的洗脱氟离子浓度但保持优异的耐热性、耐化学品性和氟树 脂机械特性的氟树脂模塑制品。 0036 本发明在最终的熔融模塑期间通过提供痕量的氟离子降低化合物连同氟树脂来 提供基于现有技术的出乎意料的显著优异的效果，可提供具有洗脱的氟离子浓度大大降低 的氟树脂模塑制品并同时保持优异的耐热性、耐化学品性和氟树脂的机械特性。 0037 本发明的实施方案 0038 本发明中所用的氟树脂为熟知的材料。 0039 本发明用于能够被熔融模塑的含氟聚合物。术语“熔融模塑”是指聚合物被制造 成以熔。

20、融态流动，并且使用常规的熟知的熔融模塑装置如挤出机或注射成型机以便由熔体 来形成模塑制品，如膜、纤维或管。材料可被模塑成具有足够的强度和韧性的模塑制品以用 于预期的目的。 0040 该类型的可熔融模塑氟树脂的实例包括四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化 单体(共聚单体)以足以降低所述聚合物的熔点至比TFE简单聚合物(聚四氟乙烯(PTFE) 的熔点显著更低的温度例如315或以下的量的共聚物。 0041 能够熔融模塑的TFE共聚物一般以足以产生共聚物的量包含共聚单体，其中根 据ASTM D-1238，对于具体的共聚物，在标准温度下的熔体流动速率(MFR)为约0.5至 100g/10min。熔融粘。

21、度在372下，使用如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238 方法测量，并且所述值为至少约10 2 pas，更优选10 2 pas至约10 6 Pas，并且最优选约10 3 至约10 5 Pas。可被引用作为实例的其它可熔融模塑的氟树脂为乙烯(E)或丙烯(P)与 TFE或CTFE的共聚物，通常称作ETFE、ECTFE和PCTFE。 0042 优选用于本发明的可熔融模塑的共聚物为具有至少约40至98摩尔四氟乙烯单 元和约2至60摩尔的至少一种其它单体的共聚物。可被引用的TFE的优选共聚单体为 说 明 书CN 102869685 A 4/9页 7 六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基。

22、乙烯基醚)(PAVE，其中烷基为具有1至5的碳数目的直链或 支链的烷基)。PAVE单体优选地包含具有1至4的碳数目的烷基。可使用多种类型的PAVE 单体作为共聚物。 0043 优选的TFE共聚物为FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/ PAVE共聚物，其中PAVE为全氟(乙基乙烯基醚)PEVE)和/或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、 MFA(TFE/全氟(甲基乙烯基醚)(全氟甲基乙烯基醚)/PAVE共聚物，其中PAVE的烷基具 有2或更大的碳数目)、THV(TFE/HFP/VF2)等等。在共聚物中全氟(烷基乙烯基醚)单元 优选以1至10重量存在。此。

23、外，这些聚合物和共聚物可通过混合它们来使用。 0044 在本发明的一个优选方面，所用的氟树脂为全氟氟树脂。在本发明的一个优选方 面，材料为四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(TFE/PAVE共聚物)的共聚物。该共聚物还可 包含其它单体，如六氟丙烯。 0045 由本发明产生的氟树脂模塑制品，不包括所有填料，特征在于由至少50重量的 含氟单体，优选四氟乙烯(TFE)和至少一种可共聚氟化单体组成的共聚物。在一个优选的 方面，所述制品为由至少75重量，优选至少90重量的含氟聚合物组成，不包括所有填 料的氟树脂模塑制品。 0046 所用的氟树脂可具有任何形式，包括粉末、粉末颗粒、薄片、小粒和小珠。相比于非 。

24、氟化的材料或部分氟化的材料，为了降低被洗脱的氟离子的量，优选使用其中几乎所有的 不稳定端基在熔融模塑之前已被转变成热稳定的-CF 3 端基的氟树脂。 0047 在本发明的一个优选方面，氟树脂模塑制品可由通过TFE和至少一种可共聚氟树 脂单体聚合制备氟树脂颗粒，转换加工所得的氟树脂颗粒成具有不稳定的端基，其中不稳 定的端基的数目已根据美国专利公开4,743,658通过氟化被降低了的氟化的氟树脂颗粒 而产生，然后使氟化的氟树脂颗粒与惰性气体接触以产生具有降低的可提取的氟离子浓度 的氟化的氟树脂颗粒，随后在氟离子降低化合物的存在下，通过所得的氟化的氟树脂颗粒 的熔融模塑以生产氟树脂模塑制品。 004。

25、8 在本发明的另一方面，可熔融模塑的氟树脂模塑制品包含氟离子降低化合物连同 具有四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融模塑的共聚物。氟树脂优选为适于熔融模 塑的颗粒形式，如粉末、薄片、粒料、立方体或小珠。此外，在本发明的另一方面，氟离子降低 化合物作为在颗粒上的包衣存在。 0049 在本发明的另一方面，可熔融模塑的氟树脂组合物包含全氟(烷基乙烯基醚)和 具有下文所述特性的四氟乙烯(其中氟树脂的不稳定的端基已被氟化)，以及氟离子降低 化合物的共聚物。 0050 (a)相对于10 6 个碳原子为小于六个的-CF 2 CH 2 OH、-CONH 2 和-COF端基。 0051 (b)基于重量计为3p。

26、pm或更低的可洗脱氟含量。 0052 此外，为了进行熔融模塑，可对于根据目标所用的树脂选择熔体流动速率(MFR) 或熔融粘度范围。例如，对于氟树脂共聚物组合物的熔融粘度，当用于熔融模塑如熔融挤塑 或注射成型时，熔体流动速率(MFR，372)在0.5至100g/10min，优选0.5至50g/10min 的范围内。 0053 具有降低氟离子浓度效应并用于本发明中的化合物优选为弱碱性，并且可引用的 具体实例包括可产生氨或NH 3 的氮化合物。铵盐、有机胺化合物等等可被引用作为可产生氨 说 明 书CN 102869685 A 5/9页 8 或NH 3 的氮化合物。可产生氨或NH 3 的氮化合物的具体。

27、实例包括氨的盐、氨水溶液(NH 4 OH)、 脲(NH 2 CONH 2 )、碳酸铵(NH 4 ) 2 CO 3 )、碳酸氢铵(NH 4 HCO 3 )、氨基甲酸铵(NH 4 CO 2 NH 2 )、碳酸胍 (NH 2 ) 2 (CNH)H 2 CO 3 )、硫酸铵(NH 4 ) 2 SO 4 )、氨基磺酸铵(NH 4 SO 3 NH 2 )、草酸铵(NH 4 ) 2 C 2 O 4 )、 甲酸铵(NH 4 HCO 3 )、硫氰酸铵(NH 4 SCN)、磷酸铵(NH 4 ) 2 HPO 4 、(NH 4 )H 2 PO 4 、(NH 4 ) 3 PO 4 )、缩 二脲(NH 2 -CO-NH-。

28、CO-NH 2 )、硫代硫酸铵(NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、高氯酸铵(NH 4 ClO 4 )、己二酸铵 (NH 4 OOC(CH 2 ) 4 COONH 4 )、苯甲酸铵(C 6 H 5 COONH 4 )、氯化铵(NH 4 Cl)、乙酸铵(CH 3 COONH 4 )、水杨酸 铵(C 6 H 4 (OH)COONH 4 )、癸二酸铵(NH 4 OOC(CH 2 ) 8 COONH 4 )、邻苯二甲酸二铵(C 6 H 4 (COONH 4 ) 2 )、马 来酸氢铵(HCHCCHCOONH 4 )等等。 0054 可引用的碱的具体实例包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧。

29、化铯 (Cs(OH)、氢氧化铷(RbOH)和其它碱金属氢氧化物和碳酸钠(Na 2 CO 3 )以及其它碱金属碳酸 盐。这些化合物可单个地使用，或以两种或更多种类型的组合形式使用。 0055 此外，前述的碱、氨盐、有机胺化合物和其它此类氮化合物或碱优选高度可溶解于 水。对于这些氟离子降低化合物的形式没有特别的限制，并且可使用气体、液体、超细粉和 其它固体。在使用时，材料优选通过在水性溶剂中的溶解、分散或悬浮使用。 0056 在用氟离子降低化合物处理的氟树脂被熔融模塑之前，如果允许材料静置，或如 果将材料导入模塑机的料斗，氟离子降低效应将被降低，如果氟离子降低化合物蒸发或分 解的话，并且将不会获得。

30、效果。因此，优选氟离子降低化合物的沸点或分解温度比载体溶液 的沸点更高。例如，对于含水的溶液，氟离子降低化合物的熔点为50或更高，优选100 或更高，更优选130或更高。 0057 在本发明中，可混合痕量的氟离子降低化合物和氟树脂以获得包含氟离子降低化 合物的氟树脂组合物。然后该氟树脂组合物可经受熔融模塑，从而获得具有极低的氟离子 含量的模塑制品。 0058 氟树脂和氟离子降低化合物的混合可在熔融模塑之前进行或可在熔融模塑时进 行。混合方法没有特别的限制，并且可引用通常使用的混合方法。例如，混合可使用行星式 搅拌器、高速叶轮分散混合器、转筒搅拌器、螺杆型搅拌器、传送带搅拌器、球磨机、砾磨机、 。

31、混砂机、滚碎机、磨细器、砂磨机或其它普通的熟知的分散和混合装置进行。这些装置中，优 选的是能够在氟树脂中均匀地分散氟离子降低化合物的那些。此外，可引用下列类型的润 湿混合方法作为其它混合方法。实例包括其中在溶解于用作载体的水性溶剂或有机溶剂 之后，通过将氟离子降低化合物喷射到氟树脂上将痕量的氟离子降低化合物分散到氟树脂 中。优选进行温和的干燥以便驱除溶剂。上文提及的有机溶剂没有特别的限制，并且可引 用的实例包括甲醇、乙醇、氯仿、丙酮和甲苯。此外，优选使用对于氟离子降低化合物具有高 溶解度的材料。氟离子降低化合物可通过此类润湿混合方法被应用到氟树脂的表面。 0059 相对于氟树脂的固含量的氟离子。

32、降低化合物的比率将取决于所用的氟树脂组合 物，但比率为0.1至1000ppm，优选1至500ppm，更优选10至250ppm。如果氟离子降低化合 物的比率太低，那么不能期望洗脱的氟离子降低效果，然而如果氟离子降低化合物的比率 太高，那么过量的氟离子降低化合物会作为模塑制品中的有机杂质保留下来，这将妨碍制 品被用于半导体领域。 0060 对于氟树脂模塑方法没有特别的限制，并且可以使用常规的熟知的模塑方法。可 引用的模塑方法的实例包括压塑、挤塑、传递模塑、吹塑、注射成型、旋转模塑、线模塑、膨胀 说 明 书CN 102869685 A 6/9页 9 挤塑和膜模塑。然而，挤塑和注射成型是它们中的优选模。

33、塑方法。 0061 通过本发明的氟树脂熔融模塑方法获得的模塑制品为具有降低含量的能够被洗 脱的氟化物离子的模塑制品。如下文所述的测量方法所测量，根据本发明，可提供包含按重 量计仅1ppm或更低的可洗脱氟化物离子的模塑制品。 0062 由本发明的氟树脂模塑方法获得的模塑制品的实例包括阀门、晶片载体、瓶子、管 道、膜、管子和片材。 0063 工作实例 0064 本发明通过提供工作实例和比较实施例在下文中更详细地描述，但是这些描述不 会限制本发明。 0065 在本发明中各种物理特性的测量通过下文描述的方法进行。 0066 A.物理特性测量 0067 (1)熔点(熔融峰值温度) 0068 使用示差扫描。

34、量热计(型号为Pyris 1DSC，由Perkin Elmer制造)。称重约10mg 的样品并将其导入为该装置准备的铝盘中。在用为该装置准备的卷曲器卷曲之后，将材料 置于DSC主单元中，并且将温度以10/min从150升高至360。使用在这个时候获得 的熔融曲线以便测定熔融峰值温度(Tm)。 0069 (2)熔体流动速率(MFR) 0070 根据ASTM D-1238-95，使用配备有抗腐蚀圆筒、口模和活塞的熔融指数测定仪 (由Toyo Seiki制造)。将5g的样品粉末塞进保持在3721的圆筒中，并且在保留 5min后，材料在5kg重量(活塞和砝码)下，通过口模孔口被挤出。测定此时的挤出速率。

35、 (g/10min)并用作MFR。 0071 (3)拉伸特性(拉伸强度、伸长率、拉伸模量) 0072 将氟树脂复合材料组合物在350下经受熔融压塑，并根据JISK7127，将具有约 1mm厚度的样品在50mm/min的拉伸速率下进行测量。 0073 (4)测量洗脱的氟离子浓度 0074 离子色谱法：氟离子含量根据JIS K0127通过离子色谱法进行测量。将通过在下 文章节(5)中所述的注射成型方法制备的36g模塑制品导入用作洗脱液体的40g超纯水 中，并且在24h和25的洗脱条件下进行静态浸出试验。本发明中所用的所有超纯水使 用由Nippon Millipore制造的Milli-Q Gradi。

36、ent 1.2L装置纯化。一般来讲，根据JIS K0557，用于化学分析的水以A1至A4标准化。用该纯化装置获得的水的纯度为A4，因此为适 于一般用于痕量组分测试等的纯度。接着，将包含洗脱的离子的水使用离子色谱仪(Dionex DX-120型装置)进行测量。基于在水中的浓度来计算洗脱的氟离子浓度。在水中的氟离子 浓度被用于确定在工作实例中报道的模塑制品中的氟浓度。 0075 (5)注射成型 0076 上文所述的氟树脂组合物使用注射成型装置(160型，msp-10，由Mitsubishi Heavy Industries制造)，以180的模具温度、380的模塑温度和10mm/sec的注射速率 被。

37、熔融模塑。获得注塑条(12.55mm宽度，6.13mm厚度，122.25mm长度)。 0077 B.原材料 0078 在本发明的工作实例和比较实施例中所用的原材料描述于下文。 说 明 书CN 102869685 A 7/9页 10 0079 (1)氟树脂(TFE/PAVE共聚物，PFA) 0080 PFA-1：TFE-PPVE共聚物，为具有2.5mm的大直径，2mm的小直径和3mm(粒料)厚 度，15g/10min的MFR，309的熔点，3.6重量的PPVE含量的球形。 0081 根据美国专利公开4743658，如在美国专利公开5,760,151中的工作实例和方法 所述，使用由使用链转移剂、聚。

38、合引发剂和表面活性剂聚合产生的TFE/PPVE共聚物，通过 将不稳定的端基转换加工成热稳定的-CF 3 端基来获得TFE/PPVE共聚物。 0082 PFA-2：TFE-PPVE共聚物，为具有2.5mm的大直径，2mm的小直径和3mm(粒料)厚 度，15g/10min的MFR，309的熔点，3.8重量的PPVE含量的球形体。 0083 如在美国专利公开5,760,151中的工作实例和方法所述，通过使用链转移剂、聚 合引发剂和表面活性剂聚合来获得TFE/PPVE共聚物。 0084 PFA-3：TFE/PAVE共聚物(PFA AP211SH，由Daikin Industries制造)。 0085 。

39、(2)氟离子降低化合物 0086 a)脲 0087 NH 2 CONH 2 (CAS号57-13-6，99.0的纯度，由Kanto Chemical制造) 0088 b)碳酸氢铵 0089 NH 4 HCO 3 (CAS号1066-33-7，由Wako Pure Chemical制造) 0090 c)氢氧化钠 0091 NaOH(CAS号1310-73-2，97的纯度，由Kanto Chemical制造) 0092 (工作实例1) 0093 将200mL纯化水和120mg脲导入烧杯(200mL)中，并用磁性搅拌器搅拌10min以便 在纯化水中完全溶解脲。接着，将上文提及的4kgPFA-1导入不。

40、锈钢盘中(30cm长度20cm 宽度)，随即喷雾脲的水溶液。将所得的脲和PFA混合物导入干燥机中并在120下干燥3h。 然后对脲处理的PFA粒料进行注塑(380的模塑温度，10mm/sec的注射速率)。将36g所 得的注塑条导入40g超纯水中并在25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。然后，已从注 塑条上洗脱的氟离子的溶液通过离子色谱法进行测量。测量的氟离子浓度在表1中编辑并 以ppm单位表示。如表1所示，模塑制品的氟离子浓度为0.14ppm。 0094 (工作实例2) 0095 将200mL纯化水和480mg脲导入烧杯(200mL)中，并用磁性搅拌器搅拌10min以便 在纯化水中完全溶解脲。接。

41、着，将上文提及的4kgPFA-1导入不锈钢盘中(30cm长度20cm 宽度)，随即喷雾脲的水溶液。将所得的脲和PFA混合物导入干燥机中并在120下干燥 3h。然后将脲处理的PFA粒料注塑(380的模塑温度，10mm/sec的注射速率)。将36g所 得的注塑条导入40g超纯水中并在25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。然后，已从注 塑条上洗脱的氟离子的溶液通过离子色谱法进行测量。测量的氟离子浓度在表1中编辑并 以ppm单位表示。如表1所示，模塑制品的氟离子浓度为0.06ppm。 0096 (工作实例3) 0097 将4kgPFA-1和800mg碳酸氢铵导入聚乙烯袋中(25L)，所述袋用手摇动5m。

42、in。然 后将碳酸氢铵处理的PFA粒料在与如上所述进行的注射成型相同的条件下模塑。将36g所 得的注塑条导入40g超纯水中并在25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。然后，已从注 塑条上洗脱的氟离子的溶液通过离子色谱法进行测量。测量的氟离子浓度在表1中编辑并 说 明 书CN 102869685 A 10 8/9页 11 以ppm单位表示。如表1所示，模塑制品的氟离子浓度为0.12ppm。 0098 (工作实例4) 0099 将4kgPFA-1和2g碳酸氢铵导入聚乙烯袋中(25L)，所述袋用手摇动5min。然后 将碳酸氢铵处理的PFA粒料在与如上所述进行的注射成型相同的条件下模塑。将36g所得 的。

43、注塑条导入40g超纯水中并在25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。然后，已从注塑 条上洗脱的氟离子的溶液通过离子色谱法方法进行测量。测量的氟离子浓度在表1中编辑 并以ppm单位表示。如表1所示，模塑制品的氟离子浓度为0.04ppm。 0100 (工作实例5) 0101 将200mL纯化水和400mg氢氧化钠导入烧杯(200mL)中，并用磁性搅拌器搅拌 10min以便在纯化水中完全溶解氢氧化钠。接着，将4kgPFA-1导入不锈钢盘中(30cm长 度20cm宽度)，随即喷雾氢氧化钠的水溶液。将所得的氢氧化钠和PFA混合物导入干燥 机中并在120下干燥3h。然后所得的氢氧化钠处理的PFA粒料被注塑(。

44、380的模塑温 度，10mm/sec的注射速率)。将36g所得的注塑条导入40g超纯水中并在25和24h的洗 脱条件下进行洗脱测试。然后，已从注塑条上洗脱的氟离子的溶液通过离子色谱法方法进 行测量。测量的氟离子浓度在表1中编辑并以ppm单位表示。如表1所示，模塑制品的氟 离子浓度为0.15ppm。 0102 (比较实施例1) 0103 在注射成型之前，得自PFA-1的原材料粒料的洗脱的氟离子浓度通过离子色谱法 测量为0.04ppm。然后将4kgPFA 1粒料注塑(380的模塑温度，10mm/sec的注射速率)。 将36g所得的注塑条导入40g超纯水中并在25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。然。

45、 后，已从注塑条上洗脱的氟离子的溶液通过离子色谱法进行测量。测量的氟离子浓度在表 1中编辑并以ppm单位表示。如表1所示，模塑制品的氟离子浓度为3.67ppm。 0104 (比较实施例2) 0105 使用如通过描述于美国专利公开4599386中的端基分析方法测定的具有测量 的-CONH 2 端基数目为90每10 6 个碳原子的PFA-2。在注射成型之前，得自PFA-2的原材 料粒料的洗脱的氟离子浓度通过离子色谱法测量在0.11ppm。然后将4kgPFA-2粒料注塑 (380的模塑温度，10mm/sec的注射速率)。将36g所得的注塑条导入40g超纯水中并在 25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。

46、。然后，已从注塑条上洗脱的氟离子的溶液通过离 子色谱法进行测量。如表1所示，模塑制品的氟离子浓度为9.3ppm。 0106 (比较实施例3) 0107 使用如通过描述于美国专利公开2921026中的端基分析方法测定的具有测量 的-CONH 2 端基数目为47每10 6 个碳原子的PFA-3。在注射成型之前，得自PFA-3的原材料 粒料的洗脱的氟离子浓度通过离子色谱法进行测量在0.01ppm。然后将4kgPFA-3粒料注 塑(380的模塑温度，10mm/sec的注射速率)。将36g所得的注塑条导入40g超纯水中并 在25和24h的洗脱条件下进行洗脱测试。然后，已从注塑条上洗脱的氟离子的溶液通过 。

47、离子色谱法进行测量。测量的氟离子浓度在表1中编辑并以ppm单位表示。如表1所示， 模塑制品的氟离子浓度为9.8ppm。 0108 表1 0109 说 明 书CN 102869685 A 11 9/9页 12 0110 表2 0111 0112 如表1所示，已用脲(30至120ppm)、碳酸氢铵(200至500ppm)或氢氧化钠 (100ppm)处理过的氟树脂模塑制品的氟离子浓度为没有用氟离子降低化合物处理过的氟 树脂模塑制品的氟离子浓度的1/37至1/92。 0113 此外，如表2所示，根据DSC结果和介于已用120ppm的脲处理过的氟树脂模塑制 品和由没有用脲处理过的氟树脂形成的氟树脂模塑制。

48、品之间的拉伸特性，没有显著差异。 0114 工业使用领域 0115 根据本发明，提供了氟树脂模塑制品，其中洗脱的氟离子浓度已被降低并同时保 持氟树脂的优异耐热性、耐化学品性和机械特性。 0116 本发明涉及提供痕量的氟离子降低化合物以及氟树脂。尽管该氟离子降低化合物 的机理尚不清楚，但其允许提供氟树脂模塑制品，所述氟树脂模塑制品具有大大降低的洗 脱的氟离子浓度并同时保持氟树脂的优异耐热性、耐化学品性和机械特性。 0117 根据本发明，可提供按重量计具有仅1ppm或更低的可洗脱氟化物离子的模塑制 品。 0118 由本发明提供的具有更低的可洗脱氟化物离子的氟树脂模塑制品适用于半导体 和半导体液体化学品领域。 说 明 书CN 102869685 A 12 。