鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种不含卤素、有良好阻燃
性并且克服原技术缺点的环氧树脂组合物。
本发明另一个目的在于提供用此树脂浸渍的预浸料、用该预浸料制
成的叠层板、铜箔叠层板以及印刷线路板。
发明内容
本发明在第一个实施方案中，提供了一种无卤素的阻燃性环氧树脂
组合物，该组合物混合有(A)双酚A型环氧树脂、(B)酚醛清漆型环氧树
脂、(D)硬化促进剂和(E)无机填充剂，为了赋预该组合物阻燃性，所以在
该组合物中混配含氮酚醛树脂作为固化剂(C)。
含氮酚醛树脂也可以是氨基酚醛树脂，但在本发明的优选实施方案
中是苯酚化合物/胍胺化合物/醛化合物的共缩合树脂。
本发明在第二个实施方案中，提供了一种无卤素的阻燃性环氧树脂
组合物，该组合物混合有(A)双酚A型环氧树脂、(B)酚醛清漆型环氧树
脂、(D)硬化促进剂和(E)无机填充剂，为了赋预该组合物阻燃性，在该组
合物中混配含氮原子和磷原子的酚醛树脂作为固化剂(C)。
所用含磷原子和氮原子的酚醛树脂最好是苯酚化合物、胍胺化合
物、醛化合物和活性磷酸酯的反应产物。
本发明在第三个实施方案中提供一种无卤素的阻燃性环氧树脂组合
物，该组合物含有(A)双酚A型环氧树脂、(B)酚醛清漆型环氧树脂、(C
-1)活性磷酸酯、(C-2)苯酚化合物/胍胺化合物/醛化合物的共缩合树
脂、(D)硬化促进剂和(E)无机填充剂。
本发明还提供用上述本发明无卤素的阻燃性环氧树脂组合物浸渍的
预浸料；和用此预浸料制成的叠层板、铜箔叠层板以及印刷线路板。
实施本发明的优选实施方案
下面详细说明本发明。
本发明的环氧树脂组合物，作为成分(A)，含有双酚A型环氧树脂。
众所周知，双酚A型环氧树脂是双酚A与环氧氯丙烷等的反应产物。本
发明中所用双酚A型环氧树脂的环氧当量数通常在170以上。如果当量
数超过1000，所得的组合物在玻璃布中的浸渍性降低，这不是我们所希
望的。市售双酚A型环氧树脂一般是日本Yuka Shell公司的EPIKOTE
系列和Ciba Geigy公司的ARALDITE系列树脂。该双酚A型环氧树脂可
以单独或两种以上混配使用。
本发明的环氧树脂组合物的成分(B)是酚醛清漆型环氧树脂。众所周
知，酚醛清漆型环氧树脂是环氧氯丙烷在酚醛清漆树脂中发生反应得到
的环氧树脂。酚醛清漆树脂是在酸性催化剂存在下，酚类与甲醛发生缩
合得到的树脂。作为通过与甲醛反应产生酚醛清漆树脂的酚类，可以用
苯酚、邻甲酚、双酚A等。用于本发明的酚醛清漆型环氧树脂，软化点
为70℃-130℃，最佳范围为80℃-100℃。这类酚醛清漆型环氧树
脂，例如，由日本东都化成公司和大日本INK化学工业公司提供。酚醛
清漆型环氧树脂可单独或两种以上混配使用。
本发明的环氧树脂组合物含有的成分(C)是分子中含氮原子的酚醛
树脂，作为硬化剂并用来赋预树脂组合物阻燃性。不言而喻，酚醛树脂
是酚类与甲醛等醛类的反应产物。含氮原子的酚醛树脂中所含的氮可以
存在于酚醛树脂的所有部位，例如，该氮可由苯酚环上取代的氨基提供。
例如，含氮原子的酚醛树脂也包括氨基酚醛树脂。
但是，在本发明的优选实施方案中，含氮原子的酚醛树脂是酚化合
物、胍胺化合物和甲醛化合物的共缩合树脂。
这种共缩合树脂是在酸催化剂(例如，草酸、P-甲苯磺酸)存在下，
使酚化合物、醛化合物和胍胺化合物发生反应而制备的。在此情况下，
醛化合物与酚化合物的摩尔比小于1.0，最佳范围为0.5-1.0以下，相
对于胍胺的一个1级氨基(-NH2)用1摩尔醛化合物(例如：1摩尔三聚
氰胺用3摩尔甲醛、1摩尔苯并胍胺用2摩尔甲醛)。
作为所用的苯酚化合物，可列举的有苯酚、间苯二酚、烷基酚(邻甲
酚、二甲苯酚等)。
醛类化合物最好选用甲醛。
表示胍胺化合物的结构式为：
![]()
(式中，R表示氨基、苯基或甲基等烷基)。一般选用三聚氰胺、苯并胍
胺、甲基胍胺等作为胍胺化合物的可列举的实例。该胍胺化合物可以单
独或两种以上混配使用。
作为硬化剂使用上述含氮原子的酚醛树脂时，由于其与下述填充剂
协同作用，在提高树脂的阻燃性方面可获得充分的效果。但是，使用本
发明的环氧树脂组合物制取环氧玻璃铜箔叠层板、印刷线路板时，为提
高抗电弧径迹性，作为固化剂，最好选用分子中含氮原子、磷原子的酚
醛树脂。
含氮原子和磷原子的酚醛树脂可由酚化合物、胍胺化合物、醛化合
物和活性磷酸酯反应制取。
此反应中酚化合物、胍胺化合物、醛化合物用量按前述制取共缩合
树脂时所定比例；活性磷酸酯用量按其每个游离羟基对应2摩尔醛的比
例填加。
例如，制取含氮原子和磷原子的酚醛树脂的方法，一种是将酚化合
物、胍胺化合物、醛化合物和活性磷酸酯一起反应的一步法；另一种是
预先制备酚化合物、胍胺化合物、醛化合物的共缩合树脂，然后再使其
与醛和活性磷酸酯一起反应来制取含磷原子和氮原子的酚醛树脂的两步
法。这两种方法中酚化合物、胍胺化合物、醛化合物和活性磷酸酯均按
上述比例填加。预先制取上述共缩合树脂时，此时所用醛量和后面与共
缩合树脂反应所用醛量的总量按前述比例而定。
所用的活性磷酸酯是3分子酚化合物与1分子三氯氧化磷反应的产
物。3分子酚化合物中至少1个具有2个羟基。例如间苯二酚、1，2，3-
苯三酚可作为具有2个以上羟基的酚化合物的示例。用于本发明中的活
性磷酸酯结构式为：
![]()
(式中：a+b+c＝3；a＝1、2或3；b＝0、1或2；c＝0、1
或2；n为1或2；R1、R2、R3、R4和R5为氢原子或烷基如甲基，
这些当中的至少一个是烷基)。例如有日本国味之素(株)提供的间羟苯基
二苯基磷酸酯，其商品名称为RDP。
另外可采取酚化合物/胍胺化合物/醛化合物共缩合树脂和活性磷酸
酯分别作为独立成分混入环氧树脂中以替代预反应后再混配反应的方
法。在这种情况下，活性磷酸酯(成分C-1)与酚化合物/胍胺化合物/醛
化合物共缩合树脂(成分C-2)的用量分别为5-30％(wt)、70-95
％(wt)，前者用量不足5％时，抗电弧径迹性不好，超过30％时，耐湿
性降低。
在本发明的环氧树脂组合物中所含的硬化促进剂(D)是通常用于促
进环氧树脂固化的固化促进剂，常用2-乙基-4-甲基咪唑和1-苄
基-2-甲基咪唑等咪唑化合物。这些固化促进剂可以单独或混配使用。
固化促进剂在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少。
本发明的环氧树脂组合物中所含的无机填充剂(成分E)赋预树脂组
合物附加的阻燃性、耐热性、耐湿性。用于本发明中的填充剂包括如滑
石、二氧化硅、铝氧粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，单独或两种以上混配
均可。
在本发明的无卤素型阻燃性环氧树脂组合物中，作为成分(E)的无机
填充剂最佳用量占成分A+B+C+D+E总重量的5-50重量份。
成分(E)的量不足5重量份时，得不到良好的阻燃性、耐热性、耐湿性，
而成分(E)的量超过50重量份时，所得树脂组合物的粘度增大，导致玻
璃无纺布、玻璃纺织布等基材上容易产生涂斑、有空隙、得到的叠层板
厚度不均等现象。
在本发明的环氧树脂组合物中，树脂固态成分[成分(A)+(B)+(C)+
(D)]用量最好占成分(A)+(B)+(C)+(D)+(E)总重量的50-95重量％。
其中成分(D)用量如上所述是少量的，例如占0.01～1重量％即可。
环氧树脂成分[成分(A)+(B)]与酚醛树脂成分(C)[或成分(C-1)+(C
-2)的情况]按全部树脂组合物中每1当量羟基对应0.8-1.2当量，优
选0.95-1.05当量环氧基来配比。在这种情况下环氧树脂成分用量为全
部树脂组合物的树脂成分总重量的约51-80％。
成分(A)用量优选为(A)+(B)总重量的60-95重量％。
在本发明中，氮原子含量一般为环氧树脂组合物总量的1-10重量
％，优选4-7重量％，磷原子含量为0.5-3重量％，优选为0.8-1.5
重量％。按上述含量混配成分(C)或成分(C-1)和(C-2)即可有优良的
阻燃性和抗电弧径迹性。
制取本发明的预浸料的普通方法如下：用适当的有机溶剂如单甲基
丙二醇醚稀释上述本发明的环氧树脂组合物，然后涂敷或浸渍如玻璃无
纺布或玻璃纺织布等的多孔玻璃基材，再加热即可。这样制备的预浸料
可以用于制造铜箔叠层板。制取环氧玻璃铜箔叠层板的方法如下：多层
层压该预浸料片，接着在叠层结构的单面或双面上叠加铜箔，然后将其
在通常条件下加热、加压就可得到环氧玻璃铜箔叠层板。如果不用铜箔
就得到普通叠层板。制取多层板的普通方法如下：在铜箔叠层板(内层板)
上，选择性地浸蚀处理铜箔以形成回路，然后在内层板的至少一个表面
上层压预浸料和铜箔，将其在例如170℃，40kg/cm2压力的条件下保持
90分钟的加热、加压即可。制取印刷线路板的通用方法如下：在铜箔叠
层板或多层板上形成通孔后，进行通孔喷涂处理，接着形成所需的回路。
下面用具体实施例来说明本发明。
制取实施例A
向56重量(wt)份苯并胍胺、300wt份37％福尔马林水溶液、367wt
份苯酚组成的混合物中加入0.1wt份草酸，再将得到的混合物在80℃下
反应2小时后减压脱水。向得到的反应产物中加入甲基乙基酮，调整树
脂固态成分(苯酚/苯并胍胺/甲醛共缩合树脂)含量为70wt重量％。得到的
共缩合树脂中氮含量为4wt％。
制取实施例B
80℃下，使18wt份三聚氰胺、28wt份苯并胍胺、50wt份37％
福尔马林水溶液组成的混合物反应30分钟。然后向该反应混合物中加入
367wt份苯酚、250wt份37％福尔马林水溶液，再加入0.1份草酸。得
到的反应混合物再于80℃下反应2小时，接着减压脱水。向得到的反应
产物中加入甲基乙基酮，调整树脂固态成分(苯酚/三聚氰胺/苯并胍胺/甲
醛共缩合树脂)含量为70wt％。得到的共缩合树脂中氮含量为4wt％。
制取实施例C：
向50重量份苯并胍胺、214重量份37％福尔马林水溶液、248重
量份苯酚和36重量份RDP(日本国味之素公司制造，间羟苯基二苯基磷
酸酯)组成的混合物中加入0.1重量份草酸。将该反应混合物在80℃下反
应2小时后，减压脱水。向得到的反应产物中加入甲基乙基酮，调整树
脂固态成分(磷变性苯并胍胺/苯酚/甲醛共缩合树脂)为70wt％。得到的树
脂中氮含量为4wt％，磷含量为1wt％。
制取实施例D
在与实施例C相同的反应条件下，使92.5重量份苯并胍胺、218重
量份37％福尔马林水溶液、212重量份苯酚和115重量份RDP组成的
反应混合物进行反应，得到含氮原子和磷原子的酚醛树脂。该树脂中氮
含量为8wt％，磷含量为2wt％。
实施例1
向260重量份双酚A型环氧树脂EPIKOTE 1001(油化Shell公司制，
环氧当量数456、树脂固态成分70wt％)、65重量份甲氧甲酚酚醛清漆
环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制，环氧当量数210、固态成分
70wt％)、128重量份制取例C得到的含氮原子和磷原子的酚醛树脂、
175重量份氢氧化铝和0.1重量份2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物
中加入单甲基丙二醇醚溶剂(PGM)，制得树脂固态成分为65wt％的环氧
树脂清漆。
实施例2
向260重量份双酚A型环氧树脂EPIKOTE 1001、65重量份甲氧甲
酚酚醛清漆环氧树脂YDCN-704P、184重量份制取实施例D得到的
含氮原子和磷原子的酚醛树脂、150重量份氢氧化铝和0.1重量份2-乙
基-4-甲基咪唑组成的混合物中加入PGM，制得树脂固态成分为65wt
％的环氧树脂清漆。
实施例3
向260重量份双酚A型环氧树脂EPIKOTE 1001、65重量份甲氧甲
酚酚醛清漆环氧树脂YDCN-704P、206重量份制取实施例C得到的
含氮原子和磷原子的酚醛树脂、150重量份氢氧化铝和0.1重量份2-乙
基-4-甲基咪唑组成的混合物中加入PGM，制得固态成分为65wt％
的环氧树脂清漆。
实施例4
向260重量份双酚A型环氧树脂EPIKOTE 1001、65重量份甲氧甲
酚酚醛清漆环氧树脂YDCN-704P、105重量份制取实施例A得到的
共缩合树脂、200重量份氢氧化铝和0.1重量份2-乙基-4-甲基咪唑
组成的混合物中加入PGM，制得树脂固态成分为65wt％的环氧树脂清
漆。
实施例5
向260重量份双酚A型环氧树脂EPIKOTE 1001、65重量份甲氧甲
酚酚醛清漆环氧树脂YDCN-704P、105重量份制造实施例A制得的
共缩合树脂、30重量份RDP、175重量份氢氧化铝和0.1重量份2-乙
基-4-甲基咪唑组成的混合物中加入PGM，制得树脂固态成分为65wt
％的环氧树脂清漆。
比较例1
向283重量份溴化环氧树脂(大日本INK化学工业社制，环氧当量数
490，固态成分75wt％)、34重量份甲氧甲酚酚醛清漆环氧树脂YDCN
-704P、92重量份双酚A型酚醛树脂(大日本INK化学工业公司制，羟
值118，固态成份70wt％)、130重量份氢氧化铝和0.1份2-乙基-4
-甲基咪唑组成的混合物中加入PGM，制得树脂固态成分为65wt％的
环氧树脂清漆。
比较例2
向360重量份比较例1中所用的溴化环氧树脂、43重量份甲氧甲酚
酚醛清漆环氧树脂YDCN-704P、7.5重量份双氰胺、130重量份氢氧
化铝和0.1重量份2-乙基-4-甲基咪唑组成的混合物中加入N，N-
二甲基甲酰胺，制得树脂固态成分为65wt％的环氧树脂清漆。
用实施例1-5和比较例1-2得到的环氧树脂清漆分别连续涂敷
或浸渍玻璃无纺布或玻璃布，在160℃下干燥得到预浸料。将8张如此
得到的预浸料层压，接着在该叠层板的两个表面上叠加厚度为18μm的
铜箔，在170℃的温度，40kg/cm2压力下加热、加压90分钟，得到厚度
为1.6mm铜箔叠层板。
将得到的铜箔叠层板的阻燃性、抗电弧径迹性、绝缘强度、初期和
经过长期后的铜箔剥落强度、耐热性、耐湿性进行测定。结果如表1所
示。
表1
组合物
性质
实施例
比较例
1
2
3
4
5
1
2
阻燃性*1
V-1
V-0
V-0
V-0
V-0
V-0
V-0
抗电弧径迹性*2
300V
600V
600V
200V
600V
200V
200V
绝缘强度*3
5.0
2.0
0.75
5.0
3.0
2.0
2.0
铜箔
剥离强度*4
初期
1.50
1.60
1.65
1.60
1.55
1.50
1.60
长期
1.45
1.60
1.60
1.60
1.50
0.90
0.95
耐
热
性
*5
5分钟
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎
10分钟
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎
15分钟
◎
◎
◎
◎
◎
◎
○
20分钟
◎
◎
◎
◎
○
○
△
耐湿性*6
条件A
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎
条件B
◎
◎
○
◎
△
◎
○
*1：根据UL94阻燃性实验标准测定。
*2：根据IEC-PB112标准测定。
*3：根据JIS-C-6481标准测定。单位：Ω(×1013)。
*4：根据JIS-C-6481标准测定。单位：KN/m。
*5：在260℃焊锡液中按表中所示时间悬浮样品，观察有无膨胀。
按下述标准评定：
◎…无膨胀；○…部分膨胀；
△…大部分膨胀；×…全部膨胀。
*6在条件A(煮沸6小时)或条件B(120℃下置于2个大气压的水蒸
气中7小时)下处理后，于260℃的焊锡液中浸渍30秒钟。观察有无膨
胀，按下述标准评定：
◎…无膨胀；○…部分膨胀；
△…大部分膨胀；×…全部膨胀。
实施例6
用实施例2中得到的环氧树脂清漆产物连续涂敷或浸渍玻璃无纺布
或玻璃纺织布，在160℃下干燥制成预浸料。将8张如此得到的预浸料
片层压，并在170℃、40kg/cm2压力下保持90分钟加热、加压，制成玻
璃环氧叠层板。按前述方法对其测定阻燃性、抗电弧径迹性、绝缘强度、
耐湿性。结果如下。
阻燃性：V-0
抗电弧径迹性：600V
绝缘强度：2.0Ω
耐湿性：条件A：◎
条件B：◎
实施例7
同实施例6一样制成预浸料片，层压该预浸料片，并在其双面叠加
厚度为35μm的铜箔，同样加热加压制成板厚0.8mm的内层板。在此内
层板双面层压上述预浸料片，其上叠加厚18μm铜箔，同样加热加压制
成板厚1.6mm多层板。在条件A下处理该多层板后按前述方法测定其耐
湿性，没有观察到膨胀现象。
综上所述，本发明提供了一种不含卤素的环氧树脂组合物，它有优
良的阻燃性，并用于制造耐热性、耐湿性、抗电弧径迹性均优异的环氧
玻璃铜箔叠层板。这种环氧玻璃铜箔叠层板可以制成各种特性优良的印
刷线路板。