石油钻探用金刚石碳化硅复合钻齿及其制备方法.pdf

一种石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿，基底的材料为硬质合金，齿冠的材料为纳米结构的金刚石-碳化硅复合物。所述纳米结构的金刚石-碳化硅复合物的微观结构是微米级的金刚石颗粒间形成直接结合，微米级金刚石颗粒的缝隙间充填有纳米级的碳化硅粘结剂和纳米级的金刚石颗粒。此种复合钻齿的制备方法：将金刚石粉、硅粉混合后用球磨机球磨，然后将球磨后的混合粉料与纳米碳管纤维混合形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料；将金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料放入模具并盖上基底加压成型为坯件；将坯件高压烧结。本制品可在保持金刚石-碳化硅复合物高硬度、高耐磨性，高热稳定性的前提下大幅度地提高材料的断裂韧度和抗撞击强度。

1、  一种石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿，由基底(2)和与基底烧结成一体的齿冠(1)组成，基底(2)的材料为硬质合金，其特征在于齿冠(1)的材料为纳米结构的金刚石-碳化硅复合物。

2、  根据权利要求1所述的石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿，其特征在于纳米结构的金刚石-碳化硅复合物的微观结构是微米级的金刚石颗粒间形成直接结合，微米级金刚石颗粒的缝隙间充填有纳米级的碳化硅粘结剂和纳米级的金刚石颗粒。

3、  一种石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)备料
微米级晶粒的金刚石粉或微米级晶粒和纳米级晶粒的金刚石粉5重量份～6重量份，微米级晶粒的硅粉或无定形非晶硅粉1重量份～1.25重量份，纳米碳管纤维0.75重量份～1重量份；成型的硬质合金基底；
(2)原料处理与成型
或将步骤(1)中的金刚石粉、微米级晶粒的硅粉混合后进行球磨，球磨时间以微米级晶粒的硅粉成为无定形非晶硅粉为限，然后将球磨后的混合粉料与步骤(1)中的纳米碳管纤维混合均匀，形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料；
或将步骤(1)中的金刚石粉、无定形非晶硅粉、纳米碳管纤维直接混合均匀，形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料；
将金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料放入模具中并盖上硬质合金基底，然后于室温、压强5MPa～20MPa下保持压力1分钟～5分钟成型为坯件；
(3)高压烧结
将步骤(2)压制成型的坯件放入高压装置中，在压强1GPa～10GPa下烧结固化，烧结温度为800K～2600K，烧结时间为20秒～60秒，即制得纳米结构的金刚石-碳化硅复合钻齿。

4、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于在压强3Gpa～8GPa下烧结固化。

5、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于在压强5Gpa～7GPa下烧结固化。

6、  根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于烧结温度为1200K～2400K。

7、  根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于烧结温度为1400K～2300K。

8、  根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于烧结温度为1600K～2000K。

9、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于当金刚石粉由纳米级晶粒的金刚石粉和微米级晶粒的金刚石粉组成时，微米级晶粒的金刚石粉的重量百分数为60％～90％，纳米级晶粒的金刚石粉的重量百分数为10％～40％。

石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿及其制备方法
技术领域
本发明属于石油钻探用钻齿领域，特别涉及一种抗高温、耐磨损，抗撞击的高强度纳米结构金刚石-碳化硅复合钻齿及其制备方法。
背景技术
多晶金刚石复合片由于具有极高的硬度、耐磨性与抗冲击性等良好的机械性能，目前已成为制造石油钻探用钻齿的主要材料。
传统的多晶金刚石复合片是由金刚石颗粒与金属触媒(如铁、钴、镍)在高温高压条件下烧结而成的。在烧结成型的金刚石复合片中，金刚石颗粒与颗粒间形成直接结合，作为烧结助剂的金属触媒则留存于金刚石颗粒的缝隙间。这种结构的金刚石复合片存在一个明显的问题：由于金刚石与金属触媒具有不同的热膨胀系数，从而造成多晶金刚石复合片的热稳定性降低。350℃时金刚石与金属触媒间热膨胀的不同会引起金刚石颗粒间直接结合健的断裂，并最终导致金刚石复合片出现裂缝和剥落。另一个问题是，随着温度的升高，由于金属触媒的存在，会引起与触媒接触的金刚石向其他结晶相(如石墨相)的转变，从而降低金刚石复合片的力学性能和热稳定性。
获得具有较好热稳定性的多晶金刚石复合片的一种方法是，先在高温高压下合成含有金属触媒的金刚石复合片，然后再将金属触媒移除。这样虽然提高了金刚石复合片的热稳定性，但由于多晶金刚石层不含烧结助剂，其脆性也会相应的增加，同时出现另一个新的问题，即移除金属触媒之后的金刚石复合片难以粘结在碳化钨之类的硬质合金基底上。
另一种获得较好热稳定多晶金刚石复合片的方法是改变粘结剂，比如用硅来替代钴作为粘结剂。澳大利亚研究者Ringwood等在1989年使用碳化硅作为粘结剂在较低压力下生产出热稳定多晶金刚石。在烧结过程中，硅同金刚石表面碳原子反应生成碳化硅，由碳化硅充当粘结剂，这便不会引起金刚石的石墨化。另外，由于碳化硅同金刚石具有相似的结构和相近的热膨胀系数，因此降低了金刚石颗粒与粘结材料之间的热膨胀差异。所得的金刚石-碳化硅复合片表现出更高的硬度和耐磨性并能在1200℃时保存稳定。但是，此种热稳定性好的多晶金刚石复合片在350℃以上的耐磨性的提高是以极大的降低其断裂韧度为代价的。因为金刚石和碳化硅较脆的本质，使得碳化硅金刚石复合片的断裂韧度都小于6～8MPa·m^1/2。
美国专利US6939506B2、US 7060641B2、US 2006/0217258A1相继介绍高温高压制备维克硬度至少为35GPa、努普硬度至少为30GPa的纳米结构的金刚石-碳化硅复物方法，但所述方法制备的金刚石-碳化硅复物，其断裂韧度为8～12MPa·m^1/2，也只是刚达到传统的多晶金刚石复合片的断裂韧度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿及其制备方法，此种复合钻齿不仅齿冠易于与基底粘结，具有极高的硬度、耐磨性，良好的热稳定性，而且断裂韧度大幅度提高。
本发明是对现有金刚石-碳化硅复合钻齿及其制备方法的一种改进，改进之处是在制作齿冠的材料中增加纳米碳管纤维。纳米碳管纤维的外层同无定形非晶硅反应形成纳米碳化硅管，并在材料内部形成具有柔韧性的纳米碳管骨架，由于纳米碳化硅管和纳米碳管骨架在金刚石-碳化硅复合片中扮演着牵拉强化的作用，正如钢筋骨架在混凝土中的加强作用一样，因此，本发明所述复合钻齿可在保持高硬度、高耐磨性，高热稳定性的前提下大幅度地提高材料的断裂韧度。同时，由于无定形非晶硅和金刚石表面碳原子之间的反应消除了金刚石的表面缺陷，而且纳米结构的碳化硅和金刚石不仅能极大的消除了金刚石-碳化硅复合物中的微观裂纹，还能抑制这些微观裂纹的进一步长大，有助于材料断裂韧度的大幅度提高。因此金刚石同无定形非晶硅在高温高压下的反应及生成的纳米结构的碳化硅也是获得本发明中金刚石-碳化硅复合钻齿的重要因素。
本发明所述石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿，由基底和与基底烧结成一体的齿冠组成，基底的材料为硬质合金，齿冠的材料为纳米结构的金刚石-碳化硅复合物。所述纳米结构的金刚石-碳化硅复合物的微观结构是微米级的金刚石颗粒间形成直接结合，微米级金刚石颗粒的缝隙间充填有纳米级的碳化硅粘结剂和纳米级的金刚石颗粒(由于所述纳米碳管纤维外层同无定形非晶硅反应形成纳米碳化硅管，因此在显微组织中与纳米级碳化硅粘结剂混为一体，无法分辨)。
原料中金刚石粉由纳米级晶粒的金刚石粉和微米级晶粒的金刚石粉组成时，微米级晶粒的金刚石粉的重量百分数为60％～90％，纳米级晶粒的金刚石粉的重量百分数为10％～40％。
本发明所述石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)备料
微米级晶粒的金刚石粉或微米级晶粒和纳米级晶粒的金刚石粉5重量份～6重量份，微米级晶粒的硅粉或无定形非晶硅粉1重量份～1.25重量份，纳米碳管纤维0.75重量份～1重量份；成型的硬质合金基底；
(2)原料处理与成型
将步骤(1)中的金刚石粉、微米级晶粒的硅粉混合后用高能球磨机进行球磨，球磨时间至少为10小时(或使用高速气喷磨，总之，使微米级晶粒的硅粉成为无定形非晶硅粉)，然后将研磨后的混合粉料与步骤(1)中的纳米碳管纤维混合均匀，形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维的混合粉料；
或将步骤(1)中的金刚石粉、无定形非晶硅粉、纳米碳管纤维直接混合均匀，形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料；
将金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料放入模具中并盖上硬质合金基底，然后于室温、压强5MPa～20MPa下保压1分钟～5分钟成型为坯件；
(3)高压烧结
将步骤(2)压制成型的坯件放入高压装置中，在压强1GPa～10GPa下烧结固化，烧结温度为800K～2600K，烧结时间为20秒～60秒，即制得金刚石-碳化硅复合钻齿。
上述方法中，高压烧结的压强优选3Gpa～8Gpa或5Gpa～7Gpa；烧结温度优选1200K～2400K或1400K～2300K或1600K～2000K，高压装置为六面顶压机或年轮式压机或其它高压装置。
上述方法中，当金刚石粉由纳米级晶粒的金刚石粉和微米级晶粒的金刚石粉组成时，微米级晶粒的金刚石粉的重量百分数为60％～90％，纳米级晶粒的金刚石粉的重量百分数为10％～40％。
本发明具有以下有益效果：
1、与现有金刚石-碳化硅复合体相比，齿冠的断裂韧度大幅度提高，其断裂韧度可达到16～20MPa·m^1/2以上，是现有金刚石-碳化硅复合体断裂韧度的两倍以上。
2、本发明所述金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠具有极高的硬度，其硬度为40～60GPa以上。
3、本发明所述金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠具有良好的热稳定性，能在1200℃保持稳定。
4、由于齿冠中的金刚石层通过碳化硅与硬质合金碳化钨基底结合，因此本发明所述金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠与基底易于粘结，且结合强度高。
5、制备方法简单，易于掌握，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明所述金刚石-碳化硅复合钻齿的一种形状、结构示意图。
图2是的不同形状的金刚石-碳化硅复合钻齿的实物照片。
图3是本发明所述纳米结构的金刚石-碳化硅复合物的扫描电子显微照片。
图中，1-齿冠、2-基底、3-微米级金刚石颗粒间的边界、4-纳米级金刚石颗粒、5-纳米级碳化硅粘结剂。
具体实施方式
下述实施例中使用的两面顶压机(ZYP-400自动粉末压片机)、六面顶压机(CS-VII(HD)6×2500KN)均为市售商品。晶粒在5微米～10微米的金刚石粉、纳米级晶粒的金刚石粉、晶粒在1微米～20微米的硅粉和纳米碳管纤维均为市售商品。
实施例1
本实施例中，石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿的制备方法如下：
(1)备料
晶粒在5微米～10微米的金刚石粉3克、纳米级晶粒的金刚石粉2克、晶粒在1微米～20微米的硅粉1.25克、纳米碳管纤维1克；圆柱形碳化钨基底；
(2)原料处理与成型
将步骤(1)中的金刚石粉、硅粉混合后放入一装有碳化钨球的碳化钨小瓶内。然后将小瓶放入CERTIPREP SPEX 8000-D高能球磨机(Metuchen，NJ)内。球磨机位于用氩气净化过的密闭手套箱内。混合粉末的球磨是将硅粉全部球磨成无定形非晶硅，至少需要球磨10小时。球磨后的混合粉末要进行X射线衍射分析，以确认硅粉是否已经全部被球磨为无定形非晶硅。然后将球磨好的混合粉料与步骤(1)中的纳米碳管纤维放入混料机中混合均匀，形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料；
将金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料放入模具中并盖上碳化钨基底，然后在两面顶压机上于室温、压强5MPa下保压5分钟成型为坯件；
(3)高压烧结
将步骤(2)压制成型的坯件放入六面顶压机中，于室温、压强5GPa(±0.5GPa)下保压10分钟，然后在保持该压强的同时缓缓升高温度，用3分钟将温度升到1673K(±50K)，在1673K(±50K)烧结30秒后，用5分钟将温度降至室温，用5分钟将压强降至常压，即制得金刚石-碳化硅复合钻齿，其形状如图1所示。复合钻齿齿冠的扫描电子显微照片如图3所示。
用MICRO4微观硬度计(BUEHLER LTD)检测本实施例所制备的金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠的硬度：对试样加载9.8N并保压15S，每块试样打十二个压痕，测定试样的平均硬度，所得到平均硬度为40GPa。
用MACROVICKERS 5114(BUEHLER LTD)检测本实施例所制备的金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠的断裂韧度：对试样加载490N，测得试样的断裂韧度为16-18MPa·m^1/2。
实施例2
本实施例中，石油钻探用金刚石-碳化硅复合钻齿的制备方法如下：
(1)备料
晶粒在5～10微米的金刚石粉6克、晶粒在1～20微米的硅粉1克、纳米碳管纤维0.75克；圆柱形碳化钨基底；
(2)原料处理与成型
将步骤(1)中的金刚石粉、硅粉混合后放入一装有碳化钨球的碳化钨小瓶内。然后将小瓶放入CERTIPREP SPEX 8000-D高能球磨机(Metuchen，NJ)内。球磨机位于用氩气净化过的密闭手套箱内。混合粉末的球磨是将硅粉全部球磨成无定形非晶硅，至少需要球磨10小时。球磨后的混合粉末要进行X射线衍射分析，以确认硅粉是否已经全部被球磨为无定形非晶硅。然后将球磨好的混合粉料与步骤(1)中的纳米碳管纤维放入混料机中混合均匀，形成金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料；
将金刚石-非晶硅-纳米碳管纤维混合粉料放入模具中并盖上碳化钨基底，然后在两面顶压机上于室温、压强20MPa下保压1分钟成型为坯件；
(3)高压烧结
将步骤(2)压制成型的坯件放入六面顶压机中，于室温、压强8GPa(±0.5GPa)下保压20分钟，然后在保持该压强的同时缓缓升高温度，用3分钟将温度升到2273K(±50K)，在2273K(±50K)烧结20秒后，用5分钟将温度降至室温，用5分钟将压强降至常压，即制得金刚石-碳化硅复合钻齿，其形状如图1所示。
用MICRO4微观硬度计(BUEHLER LTD)检测本实施例所制备的金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠的硬度：对试样加载9.8N并保压15S，每块试样打十二个压痕，测定试样的平均硬度，所得到平均硬度为60GPa。
用MACROVICKERS 5114(BUEHLER LTD)检测本实施例所制备的金刚石-碳化硅复合钻齿齿冠的断裂韧度：对试样加载490N，测得试样的断裂韧度为18-20MPa·m^1/2。