2涂层单层和多层的高折射、耐刮擦的TIO2涂层.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102549081 A (43)申请公布日 2012.07.04 C N 1 0 2 5 4 9 0 8 1 A *CN102549081A* (21)申请号 201080046395.9 (22)申请日 2010.10.11 102009049604.1 2009.10.16 DE C09D 1/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08J 7/04(2006.01) G02B 1/10(2006.01) G11B 7/254(2006.01) (71)申请人拜尔材料科学股份公司 地址德国莱沃库森 (72)发明人 K.希尔登布兰德 F-K.。

2、布鲁德 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人石克虎 林森 (54) 发明名称 单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO 2 涂层 (57) 摘要 本发明涉及涂覆制品，其含有基材(S)，该基 材具有由单层高折射且耐刮擦的层(A)组成的涂 层或者具有多层结构，在该多层结构中，层(A)与 低折射的层(B)交替，其中层(A)的特征在于其包 含特别细分散的TiO 2 纳米颗粒。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.04.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/065204 2010.10.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2。

3、011/045275 DE 2011.04.21 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书11页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 11 页 1/2页 2 1.涂覆制品，其包含有机聚合物基材(S)和含有至少一个层(A)的至少一个涂层，其 特征在于，基于涂层(A)计，所述制品包含58重量-95重量量的细分散的TiO 2 纳米颗 粒。 2.根据权利要求1的涂覆制品，基于涂层(A)计，其含有80重量-90重量的TiO 2 纳米颗粒。 3.根据权利要求1的涂覆制品，其中层(A)具有120nm的层厚。 4.根据权利要求1-3的涂覆制品，其特征在。

4、于，除了TiO 2 纳米颗粒之外，层(A)中不包 含另外的纳米颗粒。 5.根据权利要求1-3任一的涂覆制品，其中在405nm波长处，层(A)具有10%的光吸 收率和光散射率的合计值。 6.光学数据存储器，其能获自根据权利要求1的涂覆制品。 7.根据权利要求1的涂覆制品，其中层(A)能由涂料组合物来获得，所述涂料组合物含 有： i. 由d 100 值大约100nm的TiO 2 纳米颗粒在沸点100的有机溶剂中形成无水悬 浮液， ii. 粘合剂， iii. 光-或者热-引发剂， iv. 任选的添加剂，和 v. 有机溶剂。 8.根据权利要求1的涂覆制品，其中所述制品具有在380-420nm的波长范围。

5、测量的层 序列(S)(A)或者(A)(S)(A)。 9.根据权利要求1或者8的涂覆制品，其中至少一个涂层另外包含至少一个层(B)，所 述层(B)具有在380-420nm的波长范围测量的1.65的折射率n。 10.根据前述任一权利要求的涂覆制品，其中所述基材(S)是选自下面的有机聚合物： 聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯或者环烯烃聚合物。 11.根据权利要求7的涂覆制品，其中该粘合剂选自多官能丙烯酸酯。 12.用于生产根据权利要求1或者7的涂覆制品的方法，该涂覆制品含有层(A)，该方 法包含下面的用于施涂层(A)的步骤： i. 用含有下面成分的浇注溶液涂覆有机聚合物基材(S)： a. 由d 。

6、100 值大约100nm的TiO 2 纳米颗粒在沸点100的有机溶剂中形成的无水 悬浮液， b. 粘合剂， c. 光-或者热-引发剂， d. 任选的添加剂，和 e. 有机溶剂； ii. 除去多余的浇注溶液， iii. 除去溶剂， iv. 交联涂层。 13.根据权利要求7的涂料组合物用于涂覆有机聚合物基材(S)的用途，该涂料组合物 权 利 要 求 书CN 102549081 A 2/2页 3 含有： i. 由d 100 值大约100nm的TiO 2 纳米颗粒在沸点100的有机溶剂中形成的无水 悬浮液， ii. 粘合剂， iii. 光-或者热-引发剂， iv. 任选的添加剂，和 v. 有机溶剂。 。

7、14.根据权利要求1的涂覆制品，其特征在于，所述涂覆制品不包含抗反射层。 权 利 要 求 书CN 102549081 A 1/11页 4 单层和多层的高折射、 耐刮擦的 TiO 2 涂层 0001 本发明涉及涂覆制品，其含有基材(S)，该基材具有由单层高折射且耐刮擦的层 (A)组成的涂层或者具有多层结构，在该多层结构中，层(A)与低折射的层(B)交替，其中层 (A)的特征在于其包含特别细分散的TiO 2 纳米颗粒。该含有层(A)的涂层可以通过这样的 方法来生产，其使得该纳米颗粒无团聚地沉积。因此，本发明也进一步提供用于生产具有单 层或者多层的制品的方法及其用途，例如作为光学数据存储器的覆盖层或。

8、者作为IR反射 涂层。 0002 具有高折射率n的涂层(高折射率(HRI)层，下文也称作HRI层)由不同的应用 是已知的，例如光学透镜或者平面波导。术语“折射率”在此与“复数折射率的实部”是同 义的，这两种术语在本申请中同义使用，并表示为n。具有高折射率的涂层原则上可以通过 不同的方法来生产。在纯物理途径中，高折射金属氧化物例如诸如TiO 2 、Ta 2 O 5 、CeO 2 、Y 2 O 3 以 人们所说的“溅射法”在高真空中通过等离子体法沉积。虽然由此可以无困难地在可见光 波长范围内实现高于2.0的折射率，但是该方法是相对复杂和昂贵的。 0003 US6777070B1描述一种抗反射材料和。

9、极化膜，其中耐刮擦涂层由三种成分组成： 1.含氟的甲基丙烯酸酯聚合物，2.氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和超细颗粒的聚合物，和 3.具有表面处理的二氧化钛颗粒的树脂。因此，二氧化钛和二氧化锆的混合物被用于实施 例中。所述涂覆制品在耐刮擦层中仅仅包含二氧化钛纳米颗粒。 0004 DE19823732A1描述了一种用于生产光学多层系统的方法，其中尤其将含有纳米级 无机固体细粒的可流动的组合物施加到玻璃基材上。在本申请中，基材由聚合物材料制成。 0005 Chem. Mater 2001，13，1137-1142描述了由高折射三烷氧基硅烷封端的PMMA-钛 杂合物来生产光学薄膜以及尤其是它们的透射。该涂层。

10、是溴化钾粒料的耐刮擦涂层。没有 提及聚碳酸酯作为基材材料。 0006 US6777706B1描述了一种光学制品，其包含有机材料层，其中该层包含光透射性的 纳米颗粒。固化层中纳米颗粒尤其TiO 2 的含量可以是0-50体积%。根据本发明的涂覆制 品在涂层中包含58重量量的二氧化钛。 0007 从EP0964019A1和WO2004/009659A1中已知的是有机聚合物例如含硫聚合物或者 卤代丙烯酸酯(四溴苯基丙烯酸酯，Polyscience Inc.)，其固有地具有高于常规聚合物的 折射率，并且其可以根据一种简单的方法，由有机溶液按照常规涂覆方法施涂到表面上。但 是，这里在可见光波长范围内所测量。

11、的折射率局限于最高到大约1.7的值。 0008 另外一种方法变型(其变得日益重要)基于金属氧化物纳米颗粒，该颗粒被加工 到有机粘合剂系统或者聚合物粘合剂系统中。相应的纳米颗粒-聚合物杂合配方可以通过 简单的方式例如借助于旋涂成本有利地施涂到不同的基材上。可实现的折射率通常在开 始提到的溅射表面和高折射聚合物层之间。随着纳米颗粒含量增加，折射率也会增加。例 如US2002/176169A1公开了纳米颗粒-丙烯酸酯杂合系统的生产，其中高折射层包含在有 机溶剂中的金属氧化物，例如诸如二氧化钛、氧化铟或者氧化锡，以及可UV交联的粘合剂 例如基于丙烯酸酯的粘合剂。在旋涂、溶剂蒸发和UV辐射之后获得了相应。

12、的用于光学薄 膜(Filme)/膜(Folie)的涂层，所述涂层包含耐刮擦涂层、厚度是30-120nm和具有期望的 说 明 书CN 102549081 A 2/11页 5 1.70-1.95折射率的HRI层(I)、厚度是5-70nm并且具有1.60-1.70折射率的层(II)和由 硅氧烷基聚合物形成的LRI层。这些膜据称适于作为抗反射层。虽然对于HRI层(I)来说， 给定的额定折射率范围最高到1.95，但是没有如何能够生产这样的层的说明或者例子。在 实施例中描述了仅具有n = 1.71和1.72的折射率的HRI层(I)的生产(根据所使用的包 含TiO 2 的涂料溶液的制造商的数据，甚至仅仅能够。

13、达到最大1.59的折射率)。没有给出关 于折射率的虚部k的信息，如下所述，它还取决于纳米颗粒的尺寸。因此，在该申请中要求 保护的具有较高折射率的层被认为仅仅是所期望的事物，并且所述公开没有满足对于生产 这样的高折射层的方法的需求。 0009 在EP-A2008/040439中，描述了一种涂覆制品，其包含基材(S)和由含水的纳米颗 粒悬浮液制备的涂层(A)。所述涂层(A)的特征在于其具有至少1.70的复折射率的实部 n，最高0.016的复折射率的虚部k，小于20nm的Ra值形式的表面粗糙度和小于或者等于 0.75m刮擦深度的耐刮擦性，其中折射率的实部和虚部是在400-410nm的波长(即，在蓝 。

14、色激光波长范围)下测量，并且作为Ra值的表面粗糙度借助于AFM(原子力显微镜)来测 量。这样的HRI涂层可以用作光学数据存储器(ODS)的最上面层，其中通过高折射率可以 偶合近场透镜(固体浸没透镜，SIL)的渐逝场中的光。但是，HRI层的折射率的实部n越 高和折射率的虚部k(k值)越低，则这样的光学数据存储器的性能特别是存储容量越好。k 值与光强度的衰减常数关系如下： 。 0010 衰减常数进而又取决于在折射介质中的吸收和散射(Scatter)。尤其在包含纳 米颗粒的系统的情况中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚成较大的颗粒物，甚至 如果在所述光谱范围内没有分子吸收，则在400-800nm。

15、可见光波长范围，k和主要取决 于散射。低的k值因此表征了这样的介质，在其中光散射和吸收低，并且其具有好的透射性 能。 0011 EP-A2008/040439的用于这样的涂层的生产方法的一个步骤是将含水纳米颗粒悬 浮液的水部分地替换为有机溶剂。 0012 如果没有精确调整水含量，则这种方法导致纳米颗粒的团聚，并因此导致具有透 射性降低（较高k值）的层。在进一步的研究过程中发现，特别在含有TiO 2 纳米颗粒的悬浮液 的水与有机溶剂进行溶剂交换的情况下，团聚是不可避免的。因此用根据EP-A2008/040439 所生产的HRI层不能得到这样的层，所述层具有至少1.85的复折射率实部 n和最高0.。

16、01 的复折射率虚部k（在400-410nm的波长下测量）。 0013 HRI层与其他具有明显较低折射率的涂层(低折射率(LRI)层)的组合导致了双 折射多层(交替次序的低和高折射率层)。由此可以生产对电磁辐射(例如太阳光谱的可 见部分内或者IR热辐射范围内)具有反射性能的涂层。这些研发的基础描述在Dow公司 的US-A3610729、5094788、5122905、5122906、5269995和5389324中。具有IR反射性能的 膜例如由3M以名称“Prestige Series Films”提供。它们是具有不同折射率的膜（例如聚 酯膜和聚丙烯酸酯膜）相互层叠地层合的单层，其层厚处于待反。

17、射的IR射线的的范围内， 也就是说大约250nm。由于基本不大于0.1的小的折射率差异(聚丙烯酸酯：n 1.5和聚 酯：n 1.6)，因此需要很大数量的（大约200）HRI/LRI层序列来获得大约90%的IR反射值。 说 明 书CN 102549081 A 3/11页 6 使用折射率差异很大的层序列，层序列的数目基于理论计算能够明显的减小。常规的涂料 配方，例如基于丙烯酸酯的配方，通常具有大约 n=1.5范围的折射率实部。 0014 基于此，其折射率越高，则HRI层对于HRI/LRI多层结构的适宜性越高。因此可以 用明显更少数目的层序列实现有效的反射性能。 0015 所以这里需要用于基材例如玻。

18、璃、石英或者有机聚合物的HRI层，其与现有技术 相比具有进一步提高的复折射率，所述提高由此确定，即，复折射率的实部n更高，同时虚 部k更低，以及同时表面粗糙度值(“Ra值”，借助于AFM(原子力显微镜法)测量)和耐刮 擦性(当尖端半径50m的金刚石针在涂层上以1.5 cm/s的推进速度并以40g的荷重移 动时，借助于所形成的刮擦深度来测量)至少处于可比较的水平。此外，所述层应该可以通 过简单的方法来生产。 0016 关于新型的高折射率HRI层现在已经令人惊讶地发现，通过将市售的无水有机改 性TiO 2 纳米颗粒(d 100 值大约100nm)整合到本身已知的可UV交联的漆配方中，则可以产 生高。

19、折射漆层(层(A)，其复折射率的实部n大于1.85，优选1.90和特别优选大于1.92， 并且复折射率的虚部k小于0.01，优选120nm，特别125nm和150nm的层厚。甚至在更大的层厚度例如 200nm、300nm和大于500nm时，也得到了好的性能。优选该层厚度120nm的涂覆片： 借助于旋涂机(Steag Hamatech)，将上面的实施例中所述的纳米颗粒悬浮液以 10000min -1 (转/分钟)的转速分别施涂到2.5x2.5 cm大小的玻璃基材上(石英载玻片)， 然后用UV光(Hg灯，大约3 J/cm 2 )交联。 0077 实施例4. 实施例2的TiO 2 -HRI涂层的光学。

20、性能和层厚度 使用A)中所述的方法，在用实施例2的涂料根据C)涂覆的石英基材上测定了下面的 值： 层厚度：156.3nm 折射率：n：1.936 k值：0.002。 0078 实施例5. 实施例3的SiO 2 -LRI涂层的光学性能和层厚度 使用A)中所述的方法，在用实施例3的涂料根据C)涂覆的石英基材上测定了下面的 值： 折射率n：1.485 层厚度：337.4nm k值：0.015。 0079 D)光盘(CD)基材的涂覆 为了确定塑料基材上的涂层的耐刮擦性和为了确定得自本发明实施例2的涂料以大 约1m(精度+/-10%)涂层厚度的吸收率和散射率之和，将实施例2和3所述的配制剂在下 述的旋涂。

21、条件下施涂到Makrolon OD2015的CD基材上(线型双酚A聚碳酸酯，其在250 和2.16kg负荷下，根据 ISO1133所测量的熔体体积流速是16.5 cm 3 /10min，和在50N负荷 和50/小时加热速率下，根据 ISO 306所测量的Vicat软化温度是145)： 以50min -1 (转/分钟)计量该浇注溶液，以10min -1 (转/分钟)分散样品60s的时 间，以3000min -1 (转/分钟)旋涂15s的时间。 0080 将涂层用Hg灯以5.5 J/cm 2 交联。 0081 然后按照A)中所述的方法测量层厚度和耐刮擦性。 0082 实施例6. 实施例2的含TiO。

22、 2 的HRI涂层的性能 说 明 书CN 102549081 A 13 11/11页 14 使用A)中所述的方法，由用实施例2的涂料根据D)涂覆的聚碳酸酯基材测得了下面 的值： 表面粗糙度Ra：12-18nm，用AFM测量 刮擦深度：0.6-0.65 m 在405nm波长处的吸收率和散射率之和：大约6.5%。 0083 实施例7. 自实施例3的含SiO 2 的LRI涂料的性能 使用A)中所述的方法，由用实施例2的涂料根据C)涂覆的聚碳酸酯基材测得了下面 的值： 表面粗糙度Ra：10-15nm，用AFM测量 刮擦深度：0.5-0.6 m。 0084 实施例8. 具有TiO 2 HRI/SiO 2。

23、 HRI多层的光盘(CD)基材的涂覆 a)涂覆第一TiO 2 HRI层 将实施例2所述的配方借助于Steag Hamatech的全自动旋涂机经由计量注射器施 涂到CD基材(Makrolon OD 2015)，所述旋涂机装备有压力驱动的计量装置EFD 2000 XL。 如此选择旋转条件(离心除去多余的漆)以产生大约125nm的层厚度。为此目的，将基 材转速设定在240min -1 (转/分钟)2.1s，设定在1000min -1 (转/分钟)3s，然后设定在 7200min -1 (转/分钟)17s。然后使用Hg灯在5.5 J/cm 2 进行UV交联。 0085 b)将第一SiO 2 HRI层涂。

24、覆到第一TiO 2 HRI层上 将实施例3所述的SiO 2 LRI配方类似于a)地来涂覆并且UV交联，但是其中按大约 190nm的层厚调整涂覆条件。详细地，按照下面的条件旋涂：在240min -1 (转/分钟)2.1s， 在1000min -1 (转/分钟)1.5s和在7000min -1 (转/分钟)为13s。 0086 c)施涂另外的多层 重复a)或b)中所述的步骤，其中分别在总数16和24个多层之后进行根据ASTM E 1331(使用半球形几何形状的分光光度测定法测定反射率因数和颜色的标准试验方法)的 光谱评价。由此显示出具有16个多层的CD基材在900-1150nm的范围(即，在红外范围) 表现出最高达到72%的反射峰，而24个多层之后达到大约92%的反射。 0087 较暗HRI和较亮的LRI层的交替次序还可以借助于TEM(透射电子显微镜)图像 来图示记录。 说 明 书CN 102549081 A 14 。