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1、(10)申请公布号 CN 102515999 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 5 9 9 9 A *CN102515999A* (21)申请号 201110390268.7 (22)申请日 2011.11.30 C07B 45/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) C07C 317/14(2006.01) C07C 317/22(2006.01) C07D 307/38(2006.01) B01J 27/24(2006.01) B01J 31/02(2006.01) (71)申请人浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西。
2、湖区浙大路 38号 (72)发明人王勇 张鹏飞 李浩然 (74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人胡红娟 (54) 发明名称 一种硫化物的选择性氧化方法 (57) 摘要 本发明以介孔氮化碳材料为催化剂，氧气 为氧化剂，原料硫化物与催化剂的质量比为 2000111，反应温度为0250，反应 424小时，将硫化物选择性氧化得到相应的亚 砜类化合物。本发明的硫化物选择性氧化制备亚 砜类化合物的工艺流程短、三废少、原料硫化物的 转化率高、产物亚砜的选择性高，使用廉价的氧气 为氧化剂，降低了生产成本，催化剂在反应结束后 可以采用简单的过滤方法回收。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种硫化物的选择性氧化方法，其特征在于以介孔氮化碳材料为催化剂，氧气为氧 化剂，原料硫化物与催化剂的质量比为2000111，反应温度为0250，反应时 间424h，在溶剂存在下，将硫化物选择性氧化得到相应的亚砜类化合物。 2.如权利要求1所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的原料硫化物与 催化剂的质量比为50111。 3.如权利要求1所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的反应温度为 2580。 4.如权利要求1所。
4、述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的氧气压力为 0.16MPa或者氧气以鼓泡的形式通过反应釜。 5.如权利要求1所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的硫化物选择性 氧化反应加入醛类物质作为助催化剂。 6.如权利要求5所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的醛类物质为异 丁醛、苯甲醛或乙二醛。 7.如权利要求6所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的醛类物质为异 丁醛。 8.如权利要求1所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的硫化物选择性 氧化反应的溶剂为水、乙腈、三氟甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、正己烷、二 甲基亚砜、二甲基甲酰胺或吡。
5、啶中的一种。 9.如权利要求1所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的硫化物的选择 性氧化反应在光照条件下进行。 10.如权利要求1所述的硫化物的选择性氧化方法，其特征在于，所述的硫化物的选择 性氧化反应在可见光光照条件下进行。 权 利 要 求 书CN 102515999 A 1/4页 3 一种硫化物的选择性氧化方法 技术领域 0001 本发明涉及亚砜类化合物合成领域，特别是涉及一种硫化物选择性氧化制备亚砜 类化合物的方法。 背景技术 0002 亚砜类化合物经常具有生物活性，是合成药物或农用化学品的重要中间体。 0003 制备亚砜最常用的方法就是有机硫化物的选择性氧化。在现有的催化剂体。
6、系中， 化学计量氧化剂如三氟过氧乙酸、硝酸和硫酸的硝基甲烷溶液以及碘酸等能够选择性氧化 有机硫化物到相应的亚砜，但是这些工艺流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣。 0004 近几年来，新的催化剂体系如基于金属催化剂逐渐发展起来用于催化有机硫化物 选择性氧化，但是一般需要用叔丁基过氧化氢或过氧化氢作为氧化剂。叔丁基过氧化氢或 过氧化氢尽管具有较好的氧化性能，但是与氧气相比，价格昂贵，不适合在工业上的大规模 应用。 0005 发展新的催化剂，特别是无金属催化剂用于硫化物的选择性氧化制备亚砜类化合 物具有非常重要的意义。 发明内容 0006 本发明提供了一种介孔氮化碳材料催化、氧气氧化硫化物制备。
7、亚砜类化合物的方 法。 0007 本发明以介孔氮化碳材料为催化剂，氧气为氧化剂，原料硫化物与催化剂的质量 比为2000111，反应温度为0250，反应时间424h，在溶剂存在下，将硫化 物选择性氧化得到相应的亚砜类化合物。 0008 所述的原料硫化物优选：苯甲硫醚、对硝基苯甲硫醚、对甲基苯甲硫醚、对氯苯甲 硫醚、对溴苯甲硫醚、对氟苯甲硫醚、对甲氧基苯甲硫醚、二苯硫醚等。 0009 所述的原料硫化物与催化剂的质量比优选为50111。 0010 所述的反应温度优选为2580。 0011 所述的氧气压力为0.16MPa，优选为0.11MPa或者氧气以鼓泡的形式通过反 应釜。 0012 所述的硫化物选。
8、择性氧化反应可以不用助催化剂，也可以用异丁醛、苯甲醛、乙二 醛等醛类物质作为助催化剂，优选的助催化剂为异丁醛。 0013 所述的硫化物选择性氧化反应的溶剂是乙腈、水、三氟甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、 甲苯、苯、乙酸乙酯、正己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶中的一种，不同溶剂对选择性 有较大的影响，优选乙腈作为溶剂。 0014 所述的硫化物的选择性氧化反应可以在暗箱中进行，也可以在可见光、紫外光光 照条件下进行，优选为可见光光照。 0015 所述的介孔氮化碳材料合成方法参见(J.Am.Chem.Soc.2011，133，2362)，具体为： 说 明 书CN 102515999 A 2/4页 4 。
9、用单氰胺或者三聚氰胺等有机小分子作为前驱体，用Ludox HS 40硅溶胶或者SBA-15介孔 分子筛(Ludox HS 40和SBA-15可以直接从商业公司购买)等材料作为模板剂，将前驱体 和模板剂在室温混合充分，干燥后升温到550聚合4小时，冷却到室温后用氟化氢铵水溶 液或者氢氧化钠水溶液去除模板剂，得到黄色的介孔氮化碳材料。 0016 本发明中所使用的催化剂，反应结束后，采用简单的过滤方法回收；与现有的催化 剂、化学计量氧化剂体系相比，本发明工艺流程短、三废少、原料硫化物的转化率高、产物亚 砜的选择性高；与金属催化剂体系相比，使用了廉价的氧气为氧化剂，降低了生产成本。 附图说明 0017。
10、 图1为实施例1得到的介孔氮化碳材料的XRD图。 具体实施方式 0018 实施例1 0019 取单氰胺3g，溶解在3g水中，加入Ludox HS 407.5g，升温到80除水，得到白色 固体，干燥后2.5/min升温到550聚合4h，冷却到室温后用4M/L的氟化氢铵溶液除模 板剂，干燥后得到黄色的介孔氮化碳材料；XRD分析有两个峰，227.4是材料的(002) 峰，代表材料层与层之间的距离为0.34nm，213.0是材料的(100)峰，代表材料层状 结构的规整度，材料比表面积为200m 2 /g。 0020 将50mg介孔氮化碳催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml乙腈，2mmol异丁醛 。
11、作为助催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反应，25下反应4小 时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转化率为97.5，GC-MS 分析表明主要的产物为甲基苯基亚砜，亚砜的选择性为98.8。 0021 实施例2 0022 将50mg实施例1制备的介孔氮化碳催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml乙 腈，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反应，25下反应8小时。反应 完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转化率为27.6，亚砜选择性为 98.9。 0023 实施例3 0024 将50mg实施例1制备的介孔氮化碳催化剂。
12、装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml乙 腈，2mmol苯甲醛作为助催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反 应，25下反应8小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转 化率为35.2，亚砜选择性为78.5，砜的选择性为20.2。 0025 实施例4 0026 将50mg实施例1制备的介孔氮化碳催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml乙 腈，1mmol乙二醛作为助催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反 应，25下反应8小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转 化率为30.2，亚砜选择性为99.0。 00。
13、27 实施例5 0028 将50mg介孔氮化碳催化剂装入100ml压力釜，加入3ml乙腈，2mmol异丁醛作为助 说 明 书CN 102515999 A 3/4页 5 催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入压力釜，1MPa氧气，25下反应2小时。反应完成后过 滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转化率为99.0，GC-MS分析表明主要的 产物为甲基苯基亚砜，亚砜的选择性为98.1。 0029 实施例6 0030 将50mg介孔氮化碳催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml水，2mmol异丁醛作 为助催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反应，25下反应24小 时。。
14、反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转化率为67.2，GC-MS 分析表明主要的产物为甲基苯基亚砜，亚砜的选择性为98.3。 0031 实施例7 0032 将50mg介孔氮化碳催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml乙醇，2mmol异丁醛 作为助催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反应，25下反应4小 时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转化率为15.1，GC-MS 分析表明主要的产物为甲基苯基亚砜，亚砜的选择性为98.0。 0033 实施例8 0034 将50mg介孔氮化碳催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入3ml四氢呋喃，2mmol 异丁醛作为助催化剂，取原料苯甲硫醚1mmol加入圆底烧瓶，通氧气(鼓泡)反应，25 下反应4小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示苯甲硫醚转化率为 47.1，GC-MS分析表明主要的产物为甲基苯基亚砜，亚砜的选择性为97.6。 0035 实施例9-16 0036 改变原料硫化物、反应时间，其他反应条件同实施例1，得到下表所示的反应结 果： 0037 说 明 书CN 102515999 A 4/4页 6 说 明 书CN 102515999 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102515999 A 。