高分散性食品添加剂和 含有这种添加剂的食品组合物 【技术领域】
本发明涉及添加在酸奶、牛奶、汁液类等食品中既能增强钙和/或铁又能被有效利用、在液体中分散稳定性良好的食品添加剂。
背景技术
近年来，一直有人报道钙摄取量不足，这种趋势在发育旺盛的儿童以及老年人中是显著的。为了消除这种钙摄取量不足，市场上已经在销售钙增强食品，一般是提高了含钙量的牛奶，也有人试图进一步添加钙而以钙增强牛奶的形式提供，此外，对酸奶、汁液、奶粉类进行了钙增强的商品也多有销售。
例如，在酸奶等酸性食品中，为了增强钙，可以添加使用乳酸钙、氯化钙等水溶性的无机或有机酸钙形态的钙、碳酸钙、磷酸等不溶于水的无机形态的钙。
然而，水溶性无机或有机酸钙形态的钙，由于容易损害酸奶中蛋白质的稳定性，因而超过一定数量时配合有困难，有不能作为钙原料大量使用这样的缺点。
另一方面，水不溶性无机形态的钙，由于不溶于水而不会损害酸奶中蛋白质的稳定性，因而从添加量地观点来看可以大量使用，但该无机形态的钙若使总体比重高达3左右，则当分散到酸奶中时短时间内就会沉淀，因而使食品变得不美观，结果，其添加量受到限制，也有不能大量使用这样的缺点。
作为食品用途例如用于酸奶中的无机形态钙剂浆状物的制备方法，已经有人提出了同时添加结晶纤维素以利用其网状结构支撑碳酸钙微粒的方法(特开昭56-117753号)，以及对浆状碳酸钙或在浆状碳酸钙中添加HLB10以上的亲水性乳化剂之后进行超声波照射以提高碳酸钙的分散性的方法(特开昭64-69513号)等。
然而，在上述特开昭56-117753号那样添加结晶纤维素的方法中，制品的粘度变得非常高，因而食感上不好。
而在特开昭64-69513号那样对碳酸钙浆状物使用蔗糖脂肪酸酯作为添加剂进行分散的方法中，只不过对牛奶这样的中性或弱酸性制品才显示出某种程度的有益效果，对于诸如酸奶这样呈酸性范围的制品，蔗糖脂肪酸酯对酸容易成为不稳定状态，有引起分散不良的趋势，因而不太好。
此外，在这些方法的情况下，由于水分散液中碳酸钙固形物浓度极低，仅为10％(重量)左右，因而若以牛奶添加用碳酸钙形式在全国广泛应用，则不仅其输送容器费用和流通费用会变得极高，而且因其形态是水分散液也容易腐败，常常有必要进行冷藏输送、冷藏保管，所以，这种方法不能说是经济上良好的方法。
最近，伴随着饮料型酸奶、牛奶、汁液类液体食品可长期保存的容器、保存方法的进步，该食品在售货店、自动售货机、家用大型冷藏库等中长期保存的情况增多，同种液体食品中为钙增强之目的而添加的无机钙盐微料，若在其食品中分散状态不好，则在长期液体食品保存期间会沉淀在食品容器底部，在饮用酸奶、牛奶、汁液类食品时其沉淀物多半会给饮用者以不快感、不清洁感。
因此，现在以钙增强为目的添加用先有技术制备的无机钙盐微粒的市售液体食品类，有该无机微粒在食品中的分散稳定期短，因而该无机微粒的添加量被限制到极少量，而且一般不得不限制液体食品仅用于消费者务必在购入后1-2日内食用这样一些问题。
另一方面，近年来，因缺铁而引起贫血症状的女性是多见的。这种趋势在孕妇或未成年女性中尤其显著。这种缺铁性贫血的原因最主要的是由饮食造成的，但在女性的情况下，生理性出血、妊娠造成的铁需要量增加以及因食谱而摄取不足等，均处于易因铁不足而造成贫血的环境下，一般来说约半数的女性是铁不足的，为消除这种铁不足，市场上也已经在销售铁增强食品，牛奶、清凉饮料等中用铁成分增强的商品也开始大量销售。
例如，在清凉饮料中，为达到增强铁成分之目的，可添加使用乳酸铁、柠檬酸铁钠、葡糖酸亚铁等水溶性有机或无机形态的铁或者焦磷酸铁等水不溶性或难溶性无机形态的铁。然而，水溶性有机或无机形态的铁有强烈铁味和食感问题，有一次用量不能太多这样的缺点。此外，在使用焦磷酸铁等水不溶性或难溶性无机形态的铁分散体的情况下，铁臭改善物的比重高达2.75以上，当分散于清凉饮料等中时，短时间内就会沉淀，造成食品不美观，结果，有其添加量受限制而不能大量使用这样的缺点。
本发明，鉴于这样的现状，提供了能解决如上所述问题、流通经济性优异且在液体食品中长期分散稳定性良好的食品添加剂用钙剂和/或铁剂，进而提供了含有该食品添加剂用钙剂和/或铁剂的食品组合物。
发明公开
本发明者等人为解决上述课题而进行深入研究，结果发现，通过使用特定的和特定量的亲水性乳化剂，可以容易地得到长期分散稳定性良好的食品添加剂用钙剂和/或铁剂，终于完成了本发明。
即，本发明的内容包括食品添加剂，系在从碳酸钙、磷酸钙(以下称为钙剂)和焦磷酸铁组成的一组中选择的至少一种中添加藻酸丙二醇酯(以下称为PGA)所组成；以及含有该食品添加剂的食品组合物。
实施本发明的最佳形态
以下详细说明本发明。
本发明中使用的碳酸钙，可以列举诸如碳酸钙含量50％(重量)以上的胶态碳酸钙、重质碳酸钙、合成碳酸钙，但较好的是用以氢氧化钙水悬浮液即石灰乳与二氧化碳反应的二氧化碳法为代表的化学合成方法制备的合成碳酸钙。二氧化碳法中，制备合成碳酸钙时较好的方法可以用以下所示方法为例来说明。
在用二氧化碳使石灰乳发生碳酸化反应而得到碳酸钙水悬浮液的制备步骤中，使碳酸化反应终止所制备的pH值为K的碳酸钙水悬浮液搅拌、和/或湿式粉碎、和/或静置，使该碳酸钙水悬液的pH上升到能满足以下所示式(a)和式(b)的pH值L之后，除去水悬浮液中存在的碱性物质和/或使碱性物质的每单位体积浓度降低，把碳酸钙水悬液的pH调整到能满足以下所示式(c)的pH值M，从而制备了碳酸钙。
L≥8.6 (a)
10(L+2)/10K≥125 (b)
10(M+2)/10L≤80 (c)
但是，K、L是同一温度条件下的pH；而pH值M在M不足8.6的情况下M以8.6计算。
本发明中使用的磷酸钙系指由磷酸钙盐组成的无机物，作为磷酸钙、可以列举磷酸钙含量50％(重量)以上的天然磷酸钙，牛骨、合成磷酸钙等，较好的是用氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙等钙盐与磷酸、磷酸钠等磷酸盐反应的化学合成方法制备的合成磷酸钙，其中更好的是从焦磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、磷酸三钙组成的一组中选择的至少一种磷酸钙。
关于作为本发明原料使用的钙剂即碳酸钙和/或磷酸钙的形态，既可以是用通常方法制备的钙剂水悬浮液，也可以是该水悬浮液按常用方法脱水、干燥、粉碎而制备的钙剂粉末再加水配制的水悬浮液，但从严格遵守食品添加剂规格和卫生管理的观点来看，较好的是采用后一种形态。在用于后一种方法的情况下，所使用的碳酸钙粉末的pH，从防止本发明中所使用的亲水性乳化剂的功能下降和提高粉碎与分级时的效率的观点来看，以碳酸钙粉末固形物浓度20％(重量)的水悬浮液200ml用300W、20KHz的超声波处理10分钟后该水悬浮液在25℃的pH为准，较好的是使用pH11.7以下、更好的是pH11.5以下的碳酸钙粉末。
此外，作为本发明原料使用的钙剂用氮气吸附法(BET法)测定的比表面积，较好的是6m2/g-60m2/g的范围。比表面积不足6m2/g时，在牛奶等液体食品中的长期稳定性会有问题，而当超过60m2/g时，由于钙剂粉末的凝聚力极强，因而其分散会变得困难。
本发明中使用的焦磷酸铁，只要是用化学法合成得到的合成焦磷酸铁即可。以下举例说明这种方法。
在水中溶解氯化铁，此溶液与焦磷酸钠溶于温水中形成的溶液混合，进行搅拌。反应终止后，该溶液用压滤机脱水，所得到的脱水滤饼中再次加水、进行搅拌，得到与脱水前相同浓度的焦磷酸铁水溶液。此操作重复2次之后，该焦磷酸铁水溶液用压滤机脱水，其压滤饼用桨式干燥机干燥、用干式粉碎机制成焦磷酸铁粉末。此外，本发明中使用的焦磷酸铁浆状物，即使是使用未进行如上所述的干燥、粉碎的浆状物状态(焦磷酸铁溶液)也无妨。
此外，作为本发明原料使用的焦磷酸铁粉末用氮气吸附法(BET法)测定的比表面积，较好的是在3m2/g-50m2/g的范围。比表面积不足3m2/g时，在牛奶等液体食品中的长期稳定性会有问题，而当超过50m2/g时，由于焦磷酸铁粉末的凝聚力极强，其分散会变得困难。
然后，从上述钙剂和焦磷酸铁组成的一组中选择的至少一种与PGA和水混合，制备浆状物。这种制备方法大致有以下(1)、(2)、(3)所示三种方法，其中任何一种方法既可以单独采用，也可以组合使用。
(1)钙剂和/或焦磷酸铁与水组成的食品添加剂水悬浮液，通过化学分散方法、使用粉碎机和/或分散机的物理方法进行粉碎和/或分散处理后，添加PGA进行处理。
(2)钙剂和/或焦磷酸铁与PGA和水组成的食品添加剂水悬浮液，通过化学分散方法、使用粉碎机和/或分散机的物理方法，进行粉碎和/或分散处理。
(3)钙剂和/或焦磷酸铁与水组成的食品添加剂水悬浮液，通过化学分散方法、使用粉碎机和/或分散机的物理方法进行粉碎和/或分散处理后，添加PGA进行处理，再通过使用粉碎机和/或分散机物理方法进行粉碎和/或分散处理。
上述(1)、(2)、(3)的方法中，用于制备钙剂和/或焦磷酸铁与PGA及水的混合浆状物的良好条件是，相对于该混合浆状物中钙剂和/或铁剂100重量份而言，PGA的添加量必须达到1.5-40重量份，在酸奶等液体食品中当考虑到食感上的过喉等时，较好的是PGA添加量为1.5-30重量份、更好的是5-15重量份。
混合浆状物中钙剂和/或铁剂粒度分布的重量(体积)平均粒径M(μm)，应具备下述(α)的要件，对于要求颇长期保存分散稳定性的食品用途，较好的是具备(β)的要件，更好的是具备(γ)的要件。
(α)M≤0.8
(β)0.04≤M＜0.5
(γ)0.04≤M＜0.3
PGA的添加重量份额当不足1.5重量份时，即使是诸如混合浆状物中钙剂和/或铁剂粒度分布的重量(体积)平均粒径制备得非常微细，若将这些混合浆状物或该混合浆状物干燥、粉碎而得到的钙剂和/或铁剂粉末添加使用于诸如汁液、饮料型酸奶等食品中，则食品中钙剂和/或铁剂随时间推移的稳定性也会恶化，显著时24小时以内就会凝聚沉降到食品容器底部。另一方面，PGA的添加重量份额当超过40重量份时，混合浆状物或该混合浆状物干燥粉碎而得到的钙剂和/或铁剂粉末若添加使用于汁液、饮料型酸奶等食品中，则制品的粘度上升，显著时会给予不快感。
又例如，当在凝固型酸奶等食品中使用混合浆状物或该混合浆状物干燥粉碎而得到的钙剂和/或铁剂粉末时，若PGA的添加重量份额不足1.5重量份，或者若PGA的添加重量份额超过40重量份额，则无法得到纹理结构良好的制品。
混合浆状物中钙剂和/或铁剂粒度分布的重量(体积)平均粒径，较好的是在0.04-0.8μm的范围内。若该平均粒径大于0.8μm，则由于容易沉降，因而这些混合浆状物或该混合浆状物干燥粉碎而得到的钙剂和/或铁剂粉末不能用于可长期保存的食品用途。关于使混合浆状物中钙剂和/或铁剂粒度分布的重量(体积)平均粒径达到0.8μm以下的制备方法，只要是上述(1)、(2)、(3)中所述的方法即可，但借助于物理方法的粉碎和/或分散方法，较好可以使用达诺磨机、砂磨机、共球磨机等湿式粉碎机，纳米化机、微流态化机、匀浆机等乳化、分散装置、超声波分散机，三辊磨机等辊磨机。
从食品添加剂规格的观点来看，在使用钙剂粉末作为混合浆状物原料的情况下，更好的是使用上述湿式粉碎机，并在同时具备下述③、④、⑤的粉碎条件下粉碎。
2≤P≤100 ④
Q≥10 ⑤式中Q=A×B×C1.3×D×E100×F1.6×(100-D)]]>
P：湿式粉碎的钙剂和/或铁剂粉末用氮气吸附法(BET法)测定的比表面积(m2/g)；而使用钙剂和铁剂的情况下的比表面积是根据其混合比按比例计算而算出的。
A：湿式粉碎机中使用的介质填充量，即介质在湿式粉碎机的粉碎室(罐式容器)容积中所占的容积量(体积％)。
B：湿式粉碎机中所使用介质的真比重。
C：湿式粉碎机的圆盘或转子的圆周速度(m/秒)。
D：湿式粉碎的钙剂和/或铁剂水悬浮液中钙剂和/或铁剂的固形物浓度(％)。
E：湿式粉碎的钙剂和/或铁剂水悬浮液在湿式粉碎机的粉碎室中滞留的时间(分)。
F：湿式粉碎机中所使用介质量的粒径(mm)。
此外，尤其在只用铁成分大量增强的情况下，对于需要特别良好分散状态的用途，更好的是使用上述湿式粉碎机并在同时具备以下举例说明的特定条件①、②的粉碎条件下进行粉碎。
W≤1.26 ……②
X＝焦磷酸铁剂浆状物粉碎或分散前的pH值；
Y＝焦磷酸铁剂浆状物粉碎或分散后的pH值；
Z＝焦磷酸铁剂浆状物的铁剂固形物浓度(％)。
若粉碎条件不能满足本发明的特定湿式粉碎条件①、②式，则焦磷酸铁微粒的表面容易变得稍不稳定，因而处于容易再凝聚的状态，当用于正味期限短的流体饮料商品中时没有任何问题，但对于必须长期保持在液体中的稳定分散状态的某种商品来说，较好的是使用上述制备方法(2)或(3)和同时具备上述粉碎条件①、②的要领的粉碎条件。
在本发明中，钙剂和/或铁剂与PGA及水的混合浆状物中钙剂和/或铁剂粒度分布的重量平均粒径是按以下要领测定计算的。
测定仪器：岛津制作所制SA-CP3；
样品制备：把混合浆状物滴加到下述25℃的溶剂中，制成粒度分布测定样品；
溶剂：在离子交换水中溶解聚丙烯酸钠0.004％(重量)而形成的水溶液；
预备分散：用SK分散器(セィシニ企业制)进行超声波分散100秒；
测定温度：27.5℃±2.5℃。
按以上制备的钙剂和/或铁剂与PGA及水的混合浆状物，可通过干燥粉碎，制成本发明的食品添加用钙剂和/或铁剂粉末。
关于混合浆状物的干燥，对干燥机没有特别限制，但从防止亲水性乳化剂变质的观点来看，较好的是能在极短的时间内进行干燥的，作为符合这种观点的干燥机，较好使用喷雾干燥机、利用呈加热流动状态的陶瓷介质的喷雾干燥机等液滴喷雾型干燥机。
按照本发明方法制备的食品添加用钙剂和/或铁剂浆状物和粉末，在水中的再分散性极其良好，不用特殊的分散机、搅拌机等也很容易在水中分散。
因此，为了用按照本发明方法制备的食品添加用钙剂和/或铁剂浆状物与粉末制备食品。例如钙和/或铁成分增强的牛奶，只需把按照本发明方法制备的钙剂和/或铁剂浆状物与粉末直接添加到牛奶中大力搅拌，使钙剂和/或铁剂分散在牛奶中就足够了，但也可以事先把该钙剂和/或铁剂浆状物与粉末分散在水中，再把所得到的钙剂和/或铁剂的水分散液添加到牛奶中。此外，对于还原奶来说，可将按照本发明方法制备的钙剂和/或铁剂浆状物与粉末添加到在约60℃温度熔化的黄油中高速搅拌使之分散，然后向其中添加还原脱脂奶或脱脂奶，将其混匀。
此外，关于用按照本发明方法制备的食品添加用钙剂和/或铁剂浆状物与粉末制备钙和/或铁成分增强的酸奶的方法，可将按照本发明方法制备的磷酸钙和/或铁剂浆状物与粉末直接添加到牛奶中大力搅拌，使磷酸钙和/或铁剂分散在牛奶中，然后接种乳酸菌。
用这些方法制备的钙和/或铁成分增强牛奶等，被透明剂脱除的钙剂和/或铁剂数量，与添加用先有技术方法制备的钙剂和/或铁剂浆状物与粉末的情况相比，有大幅度减少。
即，在添加了按照本发明方法制备的食品添加用钙剂和/或铁剂浆状物与粉末的牛奶、酸奶。汁液类中，碳酸钙、磷酸钙和/或焦磷酸铁是极其稳定地保持的。此外，用本发明方法制备的碳酸钙、磷酸钙和/或焦磷酸铁，由于分散性良好，因而当添加于牛奶等中时的搅拌时间很少，因此，不会像在黄油中长时间搅拌的情况下所看到的那样引起碳酸钙、磷酸钙和/或焦磷酸铁的凝聚。
本发明的食品添加剂，除上述用途外，还可以用于奶油、酸奶、咖啡、红茶、乌龙茶等液体食品、葡萄酒、酒等酒精饮料等中，以达到钙和/或铁成分增强之目的。
此外，本发明的钙剂和/或铁剂浆状物与粉末，即使是与乳酸钙、氯化钙等水溶性钙盐和/或柠檬酸铁钠、葡糖酸铁等水溶性铁盐并用，也无任何妨碍。
以下用实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的钙剂是按以下方法制备的。
(1)焦磷酸二氢钙
磷酸水溶液中添加碳酸钙搅拌后，进行脱水、干燥，得到磷酸氢钙。该磷酸氢钙在200℃加热，通过X射线衍射测定确认生成了焦磷酸二氢钙之后，进行干式粉碎，得到焦磷酸二氢钙白色粉末。
这种白色粉末用氮气吸附法测定的比表面积，是用柴田科学仪器工业公司制表面积测定装置SA-1000测定的，结果是15m2/g。
(2)磷酸一氢钙
磷酸水溶液中添加氢氧化钙、搅拌，通过X射线衍射测定确认生成了磷酸一氢钙之后，进行脱水、干燥、干式粉碎，得到磷酸一氢钙白色粉末。
这种白色粉末的氮气吸附法比表面积，用柴田科学仪器工业公司制表面积测定装置SA-1000测定的结果，是20m2/g。
(3)磷酸三钙
强氨性氯化钙溶液中添加磷酸氢二铵，搅拌后进行脱水，所得到的滤饼水洗数次后进行干燥、干式粉碎，得到白色粉末。通过X射线衍射测定，确认该白色粉末是磷酸三钙。这种白色粉末的氮气吸附法比表面积，用柴田科学仪器工业公司制表面积测定装置SA-1000测定的结果，是18m2/g。
(4)碳酸钙
比重1.050、温度5℃的石灰乳7m3中，以25m3/min的流速通入二氧化碳浓度25％(重量)的发生炉煤气(以下简称二氧化碳)进行碳酸化反应，到pH7终止碳酸化反应，得到浆状碳酸钙。
然后搅拌，当浆状碳酸钙的pH达到11.5时用压滤机脱水，所得到的脱水滤饼中再次加水，得到与脱水前浆状碳酸钙相同浓度的浆状碳酸钙。该浆状碳酸钙的pH是11.0。这种浆状碳酸钙中再次通入二氧化碳，使浆状碳酸钙的pH下降到7.0，得到浆状碳酸钙。该浆状碳酸钙用压滤机脱水，其压滤饼用桨式干燥机干燥、用干式粉碎机制成碳酸钙粉末。
这种白色粉末的氮气吸附法比表面积，用柴田科学仪器工业公司制表面积测定装置SA-1000测定的结果，是48m2/g。
(5)焦磷酸铁溶液
1m3水中溶解氯化铁307kg，这种溶液与在2.5m3温水中溶解焦磷酸钠233kg形成的溶液混合，进行约1小时搅拌。反应结束后，该溶液用压滤机脱水，所得到的脱水滤饼中再次加水、进行搅拌，得到与脱水前同一浓度的焦磷酸铁水溶液。这种操作重复2次后，制成了该焦磷酸铁溶液。
(6)焦磷酸铁粉末
1m3水中溶解氯化铁307kg，这种溶液与在2.5m3温水中溶解焦磷酸钠233kg形成的溶液混合，进行约1小时搅拌。反应结束后，该溶液用压滤机脱水，所得到的脱水滤饼中再次加水、进行搅拌，得到与脱水前同一浓度的焦磷酸铁水溶液。这种操作重复2次后，该焦磷酸铁水溶液用压滤机脱水，其压滤饼用桨式干燥机干燥、用干式粉碎机制成焦磷酸铁粉末。
所得到的焦磷酸铁的氮气吸附法比表面积是23m2/g。
实施例1
磷酸三钙粉末中加水，配制磷酸三钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机(WAB公司制)进行湿式粉碎，得到磷酸三钙水分散液。然后，在该磷酸三钙水分散液中，相对于磷酸三钙固形物100重量份而言添加PGA(君津化学工业公司制)13重量份和水，强烈搅拌混合，制成磷酸三钙固形物浓度为10％(重量)的混合物后，这种混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.15μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，PGA是事先用水溶解后添加的。
实施例2
焦磷酸二氢钙粉末中加水，配制焦磷酸二氢钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸二氢钙水分散液。然后，在该焦磷酸二氢钙水分散液中，相对于焦磷酸二氢钙固形物100重量份而言添加PGA10重量份和水，强烈搅拌混合，制备焦磷酸二氢钙固形物浓度为10％(重量)的混合物，然后此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当焦磷酸二氢钙浆状物中焦磷酸二氢钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.27μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，PGA是事先用水溶解后添加的。
实施例3
磷酸一氢钙粉末中加水，配制磷酸一氢钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到磷酸一氢钙水分散液。然后，在该磷酸一氢钙水分散液中，相对于磷酸一氢钙固形物100重量份而言添加PGA6重量份和水，强烈搅拌混合，配制磷酸一氢钙固形物浓度为10％(重量)的混合物后，此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当磷酸一氢钙浆状物中磷酸一氢钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.36μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，PGA是事先用水溶解后添加的。
实施例4
除相对于磷酸三钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成9重量份和当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.22μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例1同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
实施例5
除相对于焦磷酸二氢钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成4重量份和当焦磷酸二氢钙浆状物中焦磷酸二氢钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.24μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例2同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
实施例6
除相对于磷酸三钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成21重量份和当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.18μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例1同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
实施例7
除相对于磷酸三钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成36重量份和当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.26μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例3同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
实施例8
除相对于焦磷酸二氢钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成28重量份和当焦磷酸二氢钙浆状物中焦磷酸二氢钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.18μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例2同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
实施例9
磷酸三钙粉末和焦磷酸铁粉末以30∶1的比例混合后加水，配制磷酸三钙和焦磷酸铁固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno MillKD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到磷酸三钙和焦磷酸铁的水分散液。然后，在该磷酸三钙和焦磷酸铁的水分散液中，相对于磷酸三钙和焦磷酸铁固形物100重量份而言添加PGA14重量份和水，强烈搅拌混合，配制磷酸三钙和焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的混合物后，此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当磷酸三钙和焦磷酸铁浆状物中磷酸三钙和焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.25μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂和焦磷酸铁浆状物。此外，PGA是事先用水溶解后添加的。
实施例10
焦磷酸铁粉末中相对于焦磷酸铁100重量份而言添加PGA13重量份和水，强烈搅拌混合，制备焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的混合浆状物。该混合浆状物用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸铁剂浆状物分散液。此外，当该焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.29μm时停止湿式粉碎。
而且，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.0，湿式粉碎后的pH值是2.8。
实施例11
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成3重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.38μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁剂浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是1.9，湿式粉碎后的pH值是2.6。
实施例12
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成28重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.28μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.1，湿式粉碎后的pH值是3.1。
实施例13
焦磷酸铁粉末中加水，配制焦磷酸铁固形物浓度为20％(重量)的焦磷酸铁粉末水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎。
湿式粉末结束后，相对于所配制水浆状物中焦磷酸铁100重量份而言，添加PGA20重量份和水，强烈搅拌混合，得到焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的焦磷酸铁剂浆状物分散液。
该焦磷酸铁剂浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径是如表1所示的0.45μm。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是1.9，湿式粉碎后的pH值是2.2。
实施例14
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成39重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.26μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁剂浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.2，湿式粉碎后的pH值是3.3。
实施例15
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成11重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.22μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁剂浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.0，湿式粉碎后的pH值是3.3。
实施例16
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成30重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表1所示的0.24μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁剂浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.1，湿式粉碎后的pH值是3.3。
实施例17
在焦磷酸铁溶液中，相对于焦磷酸铁100重量份而言添加PGA9重量份和水，强烈搅拌混合，配制焦磷酸铁固形物浓度为3％(重量)的混合浆状物。该混合浆状物用Dyno Mill PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸铁剂浆状物分散液。此外，该焦磷酸铁剂浆状物分散液中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径是如表1所示的0.27μm。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是3.0，湿式粉碎后的pH值是3.5。
实施例18
实施例1得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例19
实施例2得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例20
实施例3得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例21
实施例4得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例22
实施例5得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例23
实施例6得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例24
实施例7得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例25
实施例8得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
实施例26
实施例9得到的食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂粉末。
实施例27
实施例10得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例28
实施例11得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例29
实施例12得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例30
实施例13得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例31
实施例14得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例32
实施例15得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例33
实施例16得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
实施例34
实施例17得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
比较例1
除相对于磷酸三钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成50重量份和当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.13μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例1同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
比较例2
除相对于焦磷二氢钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成1.4重量份外，其它按与实施例2同样的方法进行，得到如表2所示的食品添加用钙剂浆状物。
比较例3
除相对于磷酸一氢钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成42重量份和当磷酸一氢钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.32μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例3同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。
比较例4
除相对于磷酸三钙固形物100重量份而言PGA的添加量改成1重量份外，其它按与实施例4同样的方法进行，得到如表2所示的食品添加用钙剂浆状物。
比较例5
磷酸三钙粉末中加水，制备磷酸三钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行粉碎，得到磷酸三钙水分散液。然后，在该磷酸三钙水分散液中，相对于磷酸三钙固形物100重量份而言添加HLB为16的蔗糖硬脂酸酯19重量份和水，强烈搅拌混合，配制成磷酸三钙固形物浓度为10％(重量)的混合物后，此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.20μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，蔗糖硬脂酸酯是先在65℃的温水中溶解后冷却至20℃再添加的。
比较例6
焦磷酸二氢钙粉末中加水，配制焦磷酸二氢钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸二氢钙水分散液。然后，在该焦磷酸二氢钙水分散液中，相对于焦磷酸二氢钙固形物100重量份而言添加HLB为16的蔗糖硬脂酸酯25重量份和水，强烈搅拌混合，配制焦磷酸二氢钙固形物浓度为10％(重量)的混合物后，此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当焦磷酸二氢钙浆状物中焦磷酸二氢钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.33μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，蔗糖硬脂酸酯是先在65℃的温水中溶解后冷却到20℃再添加的。
比较例7
除相对于磷酸三钙和焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成0.8重量份外，其它按与实施例9同样的方法进行，得到如表2所示的食品添加用钙剂和焦磷酸铁剂浆状物。
比较例8
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成1重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.24μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁剂浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是1.9，湿式粉碎后的pH值是3.1。
比较例9
除相对于焦磷酸铁固形物100重量份而言PGA的添加量改成45重量份和当焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.25μm时停止湿式粉碎外，其它按与实施例10同样的方法进行，得到食品添加用焦磷酸铁剂浆状物。
此外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是23，湿式粉碎后的pH值是3.4。
比较例10
市售焦磷酸铁(米山化学工业公司制)粉末中加水，配制焦磷酸铁固形物浓度为20％(重量)的焦磷酸铁粉末水悬浮液，用Dyno MillPILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸铁水分散浆状物。该水分散浆状物用水稀释、搅拌，得到焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的焦磷酸铁剂浆状物。此外，该焦磷酸铁浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径是如表2所示的0.78μm。
而且，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是1.9，湿式粉碎后的pH值是2.2。
比较例11
焦磷酸铁粉末中，相对于焦磷酸铁100重量份而言添加HLB为16的蔗糖硬脂酸酯20重量份和水，强烈搅拌混合，制备焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的混合浆状物。该混合浆状物用Dyno Mill PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸铁剂浆状物分散体。此外，该焦磷酸铁剂浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到如表2所示的0.28μm时停止湿式粉碎。
而且，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.0，湿式粉碎后的pH值是2.9。
比较例12
比较例1得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂粉末。
比较例13
比较例2得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂粉末。
比较例14
比较例3得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂粉末。
比较例15
比较例4得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂粉末。
比较例16
比较例5得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂粉末。
比较例17
比较例6得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂粉末。
比较例18
比较例7得到的食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂粉末。
比较例19
比较例8得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
比较例20
比较例9得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
比较例21
比较例10得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
比较例22
比较例11得到的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到如表2所示的食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末。
然后，把实施例18-实施例34得到的本发明食品添加用钙剂和/或焦磷酸铁剂粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，制备各钙剂和/或焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的再分散液。该再分散液中各钙剂和/或焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径表示在表1中。
此外，比较例12-比较例22得到的食品添加用钙剂和/或焦磷酸铁剂粉末同上述一样进行，制备各钙剂和/或焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的再分散液。该再分散液中各钙剂和/或焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径表示在表2中。
表1 重量平均 粒径 (μm) 表面 处理剂 表面 处理剂 重量份再分散液的重量平均粒径 (um)实施例1 0.15 PGA 13 实施例18 0.15实施例2 0.27 PGA 10 实施例19 0.28实施例3 0.36 PGA 6 实施例20 0.36实施例4 0.22 PGA 9 实施例21 0.24实施例5 0.24 PGA 4 实施例22 0.25实施例6 0.18 PGA 21 实施例23 0.20实施例7 0.26 PGA 36 实施例24 0.27实施例8 0.18 PGA 28 实施例25 0.19实施例9 0.25 PGA 14 实施例26 0.26实施例10 0.29 PGA 13 实施例27 0.29实施例11 0.38 PGA 3 实施例28 0.39实施例12 0.28 PGA 28 实施例29 0.28实施例13 0.45 PGA 20 实施例30 0.46实施例14 0.26 PGA 39 实施例31 0.26实施例15 0.22 PGA 11 实施例32 0.24实施例16 0.24 PGA 30 实施例33 0.25实施例17 0.27 PGA 9 实施例34 0.29注)PGA：藻酸丙二醇酯
表2 重量平均 粒径 (μm) 表面 处理剂 表面 处理剂 重量份再分散液的重量平均粒径 (μm)比较例1 0.13 PGA 50 比较例12 0.14比较例2 0.27 PGA 1.4 比较例13 0.29比较例3 0.32 PGA 42 比较例14 0.32比较例4 0.22 PGA 1 比较例15 0.23比较例5 0.20 S.E 19 比较例16 0.20比较例6 0.33 S.E 25 比较例17 0.34比较例7 0.25 PGA 0.8 比较例18 0.27比较例8 0.24 PGA 1 比较例19 0.26比较例9 0.25 PGA 45 比较例20 0.25比较例10 0.78 - 0 比较例21 4.95比较例11 0.28 S.E 20 比较例22 0.29注)PGA：藻酸丙二醇酯 S.E：蔗糖脂肪酸酯
进而，上述实施例10-17和比较例8-11的结果总结在表3中。
表3 铁剂固形 物浓度 重量份 Z 表面处理 剂添加量 重量份 粉碎或 分散前 的pH值 X 粉碎或 分散后 的pH值 Y W D50 μm实施例10 10 13 2.0 2.8 1.11 0.29实施例11 10 3 1.9 2.6 1.06 0.38实施例12 10 28 2.1 3.1 1.20 0.28实施例13 10 20 1.9 2.2 0.90 0.45实施例14 10 39 2.2 3.3 1.25 0.26实施例15 10 11 2.0 3.3 1.31 0.22实施例16 10 30 2.1 3.3 1.28 0.24实施例17 3 9 3.0 3.5 1.07 0.27比较例8 10 1 1.9 3.1 1.27 0.24比较例9 10 45 2.3 3.4 1.25 0.25比较例10 10 0 1.9 2.2 0.90 0.78比较例11 10 20 2.0 2.9 1.15 0.28X＝焦磷酸铁剂浆状物粉碎或分散前的pH值 Y＝焦磷酸铁剂浆状物粉碎或分散后的pH值Z＝焦磷酸铁剂浆状物的铁剂固形物浓度(％)
然后，实施例1-9、比较例1-7和实施例18-26、比较例12-18制备的食品添加剂用钙剂和/或焦磷酸铁剂浆状物、再分散浆状物用水稀释12倍，进而在该溶液中添加乳酸，以乳酸浓度计调整到0.2％溶液浓度，装入100ml量筒中，在10℃静置，用目测法判断由于磷酸钙和/或焦磷酸铁沉淀而产生的上清液透明部分与磷酸钙和/或焦磷酸铁分散部分的着色部分之间界面高度的随时间变化、沉降物数量的随时间变化，考察各钙剂和/或焦磷酸铁在水中的稳定性。读取量筒上所刻的ml单位读数，其结果按下述5级表示法列于表4中。
此外，实施例10-17、比较例8-11和实施例27-34、比较例19-22制备的焦磷酸铁剂浆状物、再分散浆状物用水稀释，使焦磷酸铁固形物浓度成为0.06％(重量)浓度，进而在该溶液中添加乳酸，以乳酸浓度计调整到0.2％溶液浓度，装入100ml量筒中，在10℃静置，用目测法判断由于焦磷酸铁沉淀而产生的上清液透明部分与焦磷酸铁分散部分的着色部分之间界面高度的随时间变化、沉降物数量的随时间变化，考察各焦磷酸铁在水中的稳定性。读取量筒上所刻的ml单位读数，其结果按下述5级表示法列于表5中。
(界面高度)
界面不存在 5
界面在97以上-100以下 4
界面在90以上-97以下 3
界面在50以上-90以下 2
界面在50以下 1
(沉淀物数量)
几乎不能确认 5
可确认有少许沉淀 4
有0.5mm左右的沉淀 3
有0.5mm以上-2mm以下的沉淀 2
有2mm以上的沉淀 1
表4 界面高度 沉淀物数量 1日后 3日后 7日后 1日后 3日后 7日后实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16比较例17比较例18 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 1 1 2 2 5 2 5 1 1 1 1 5 4 4 5 4 5 4 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 1 4 1 1 1 1 5 1 4 1 1 1 1 5 4 3 5 3 5 4 5 4 5 4 4 5 3 5 4 5 4 5 1 4 1 1 1 1 5 1 3 1 1 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 1 1 2 2 5 2 5 1 1 1 1 5 4 4 5 4 5 4 5 5 5 4 4 5 4 5 4 5 5 5 2 4 1 1 1 1 5 1 4 1 1 1 1 5 3 3 4 3 5 4 5 4 5 4 3 4 3 5 4 5 4 5 1 3 1 1 1 1 5 1 3 1 1 1 1
表5 界面高度 沉淀物数量 1日后 3日后 7日后 1日后 3日后 7日后实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34比较例8比较例9比较例10比较例11比较例19比较例20比较例21比较例22 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 2 5 1 2 2 5 1 1 5 4 5 4 5 3 3 5 5 4 5 4 5 3 3 5 2 5 1 1 1 5 1 1 5 4 4 3 5 2 2 5 5 3 5 3 5 2 2 5 1 5 1 1 1 5 1 1 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 2 5 1 2 2 5 1 1 5 4 5 4 5 2 3 5 5 4 5 4 5 2 3 5 1 5 1 1 1 5 1 1 5 3 5 2 5 2 3 5 5 3 5 2 5 2 3 5 1 5 1 1 1 4 1 1
实施例35
将实施例1制备的食品添加剂用钙剂浆状分散液450g、市售牛奶2.5kg、黄油120g、脱脂奶800g添加到水4kg中，搅拌混匀，按常法灭菌、冷却后，接种事先调制的酵母160g，装入180ml的杯中，在38发酵5小时，得到钙增强的酸奶，
各试样均由男女各10名进行感官试验，分别做下列4级判断，其平均值列于表6中。
(食感)
有良好的组织。舌感良好 4
粘度稍高或组织稍差、稍有粗涩 3
粘度颇高或组织颇差、颇为粗涩 2
太稠或出现游离水、颇为粗涩 1
(风味)
风味良好 4
风味稍差(稍有不快感) 3
风味颇差(不快感颇大) 2
风味非常差(不快感非常强烈) 1
实施例36-43、比较例23-29、实施例52-60、比较例34-40
除使用实施例2-实施例9、比较例1-7和实施例18-26、比较例12-18制备的食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂浆状物、或食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂粉末的再分散液外，其它按与实施例35同样的方法进行，得到钙和铁成分增强的酸奶。
此外，按与实施例35的方法同样的方法，进行这些酸奶的感官试验。其结果列于表6中。
实施例44
除使用实施例10制备的焦磷酸铁浆状物代替实施例1制备的食品添加剂用钙剂浆状物、和把分散液的添加量改成40g外，其它按与实施例35同样的方法进行，得到铁成分增强的酸奶。
此外，按与实施例35的方法同样的方法，进行这些酸奶的感官试验。其结果列于表7中。
实施例45-50、比较例30-33、实施例61-68、比较例41-44
除使用实施例11-16、比较例8-11、实施例27-34、比较例19-22制备的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物、或食品添加剂用焦磷酸铁粉末的再分散液外，其它按与实施例44同样的方法进行，得到铁成分增强的酸奶。
此外，按照与实施例35同样的方法，进行这些酸奶的感官试验。其结果列于表7中。
实施例51
除使用实施例17制备的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物以及分散液添加量改成134g外，其它按与实施例35同样的方法进行，得到铁成分增强的酸奶。
此外，按照与实施例35同样的方法，进行这些酸奶的感官试验。其结果列于表7中。
表6 所使用的钙剂和铁剂的 浆状物或粉末的再分散液 食感 风味 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43 实施例52 实施例53 实施例54 实施例55 实施例56 实施例57 实施例58 实施例59 实施例60 比较例23 比较例24 比较例25 比较例26 比较例27 比较例28 比较例29 比较例34 比较例35 比较例36 比较例37 比较例38 比较例39 比较例40 实施例1为基础的调制品 实施例2为基础的调制品 实施例3为基础的调制品 实施例4为基础的调制品 实施例5为基础的调制品 实施例6为基础的调制品 实施例7为基础的调制品 实施例8为基础的调制品 实施例9为基础的调制品 实施例18为基础的调制品 实施例19为基础的调制品 实施例20为基础的调制品 实施例21为基础的调制品 实施例22为基础的调制品 实施例23为基础的调制品 实施例24为基础的调制品 实施例25为基础的调制品 实施例26为基础的调制品 比较例1为基础的调制品 比较例2为基础的调制品 比较例3为基础的调制品 比较例4为基础的调制品 比较例5为基础的调制品 比较例6为基础的调制品 比较例7为基础的调制品 比较例12为基础的调制品 比较例13为基础的调制品 比较例14为基础的调制品 比较例15为基础的调制品 比较例16为基础的调制品 比较例17为基础的调制品 比较例18为基础的调制品 4 4 4 4 3 3 2 3 4 4 4 4 4 3 3 2 3 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 4 4 4 3 3 2 3 4 4 4 4 4 4 3 2 3 4 1 3 1 3 3 3 1 1 3 1 3 3 3 1
表7 所使用的铁剂浆状物 或铁剂粉末的再分散液 食感 风味 实施例44 实施例45 实施例46 实施例47 实施例48 实施例49 实施例50 实施例51 实施例61 实施例62 实施例63 实施例64 实施例65 实施例66 实施例67 实施例68 比较例30 比较例31 比较例32 比较例33 比较例41 比较例42 比较例43 比较例44 实施例10为基础的调制品 实施例11为基础的调制品 实施例12为基础的调制品 实施例13为基础的调制品 实施例14为基础的调制品 实施例15为基础的调制品 实施例16为基础的调制品 实施例17为基础的调制品 实施例27为基础的调制品 实施例28为基础的调制品 实施例19为基础的调制品 实施例30为基础的调制品 实施例31为基础的调制品 实施例32为基础的调制品 实施例33为基础的调制品 实施例34为基础的调制品 比较例8为基础的调制品 比较例9为基础的调制品 比较例10为基础的调制品 比较例11为基础的调制品 比较例19为基础的调制品 比较例20为基础的调制品 比较例21为基础的调制品 比较例22为基础的调制品 4 3 3 4 2 3 3 4 4 3 3 4 2 3 3 4 1 1 1 1 1 1 1 1 4 3 3 3 2 4 3 4 4 3 3 3 2 4 3 4 3 1 2 3 3 1 2 3
实施例69
碳酸钙粉末中加水，配制碳酸钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到碳酸钙水分散液。然后，在该碳酸钙水分散液中，相对于碳酸钙固形物100重量份而言添加PGA11重量份和水，强烈搅拌混合，配制碳酸钙固形物浓度为10％(重量)的混合物，然后此混合物再次用Dyno MillKD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当碳酸钙浆状物中碳酸钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到0.20μm时停止湿式粉碎，得到食品添加剂用钙剂浆状物。此外，PGA是先用水溶解后添加的。
实施例70
实施例69得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
该粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，调制成钙剂固形物浓度为10％(重量)的再分散液，当测定该碳酸钙浆状物分散液中碳酸钙的粒度分布时，其重量(体积)平均粒径为0.20μm。
比较例45
碳酸钙粉末中加水，配制碳酸钙固形物浓度为22％的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到碳酸钙水分散液。然后，在碳酸钙水分散液中，相对于碳酸钙固形物100重量份而言添加HLB为16的蔗糖硬脂酸酯23重量份和水，强烈搅拌混合，配制成碳酸钙固形物浓度为10％(重量)的混合物，然后，此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当碳酸钙浆状物中碳酸钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到0.21μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，蔗糖硬脂酸酯是先在65℃的温水中溶解后冷却到20℃再添加的。
比较例46
除相对于碳酸钙固形物100重量份而言，HLB为16的蔗糖硬脂酸酯的添加量改成10重量份外，其它按与比较例45同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，蔗糖硬脂酸酯是先在65℃的温水中溶解后冷却到20℃再添加的。
比较例47
除相对于碳酸钙固形物100重量份而言，PGA的添加量改成1.2重量份外，其它按与实施例69同样的方法进行，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，PGA是先用水溶解后添加的。
比较例48
磷酸三钙粉末中加水，配制磷酸三钙固形物浓度为22％(重量)的水悬浮液，用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到磷酸三钙水分散液。然后，在该磷酸三钙水分散液中，相对于磷酸三钙固形物100重量份而言添加HLB为13的甘油脂肪酸酯30重量份和水，强烈搅拌混合，配制成磷酸三钙固形物浓度为10％(重量)的混合物，然后，此混合物再次用Dyno Mill KD-PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，当磷酸三钙浆状物中磷酸三钙粒度分布的重量(体积)平均粒径达到0.33μm时停止湿式粉碎，得到食品添加用钙剂浆状物。此外，甘油脂肪酸酯是先在65℃的温水中溶解后冷却到20℃添加的。
比较例49
在焦磷酸铁粉末中，相对于焦磷酸铁100重量份而言添加HLB为13的甘油脂肪酸钙30重量份和水，强烈搅拌混合，配制焦磷酸铁固形物浓度为10％(重量)的混合浆状物，该混合浆状物用Dyno Mill PILOT型湿式粉碎机进行湿式粉碎，得到焦磷酸铁剂浆状物分散液。此外，当该焦磷酸铁剂浆状物中焦磷酸铁粒度分布的重量(体积)平均粒径达到0.35μm时停止湿式粉碎。而且，甘油脂肪酸酯是先在65℃的温水中溶解后冷却到20℃添加的。
另外，该焦磷酸铁剂浆状物湿式粉碎前的pH值是2.1，湿式粉碎后的pH值是3.0。
比较例50
比较例45得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
该粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，配制钙剂固形物浓度为10％(重量)的再分散液，当测定该碳酸钙浆状物中碳酸钙的粒度分布时，重量(体积)平均粒径为0.22μm。
比较例51
比较例46得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
该粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，配制钙剂固形物浓度为10％(重量)的再分散液，当测定该碳酸钙浆状物中碳酸钙的粒度分布时，重量(体积)平均粒径为0.21μm。
比较例52
比较例47得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
该粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，配制钙剂固形物浓度为10％(重量)的再分散液，当测定该碳酸钙浆状物中碳酸钙的粒度分布时，重量(体积)平均粒径为0.21μm。
比较例53
比较例48得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
该粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，配制钙剂固形物浓度为10％(重量)的再分散液，当测定该碳酸钙浆状物中碳酸钙的粒度分布时，重量(体积)平均粒径为0.30μm。
比较例54
比较例49得到的食品添加剂用钙剂浆状物用喷雾干燥机干燥，得到食品添加剂用钙剂粉末。
该粉末添加到65℃的温水中，用匀化混合机以12000rpm搅拌15分钟，配制钙剂固形物浓度为10％(重量)的再分散液，当测定该碳酸钙浆状物中碳酸钙的粒度分布时，重量(体积)平均粒径为0.36μm。
实施例71
实施例1制备的食品添加剂用钙剂浆状物分散液450g分散于在60℃熔融的黄油400g中，此溶液添加到脱脂奶8kg中，搅拌，然后杀菌，得到钙增强的牛奶。
该钙增强牛奶置于100ml量筒中，在5℃保存，定期静态弃除量筒中的牛奶，用目测法观察量筒底部残存的沉降物数量随时间的变化。其结果按以下3级表示法列于表8中。此外，该钙增强牛奶由男女各10名进行感官试验，分别对风味做3级判断，其平均值也列于表8中。
(沉淀量)
几乎不能确认 3
能确认少许沉淀 2
能确认颇大量沉淀 1
(风味)
风味良好 4
风味稍差(有少许不快感) 3
风味颇差(不快感颇强) 2
风味非常差(不快感非常强) 1
实施例72-79、比较例51-57、实施例88-96、比较例62-68、实施例107-108、比较例73-76、78-81
除使用实施例2-9、比较例1-7和实施例18-26、比较例12-18、实施例69-70、比较例45-48、比较例50-53制备的食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂浆状物、或食品添加剂用钙剂和焦磷酸铁剂粉末的再分散液外，其它按与实施例71同样的方法进行，得到钙和铁成分增强牛奶。此外，用实施例71所示同样的方法，观察这些钙和铁成分增强牛奶的沉淀量。其结果列于表8中。此外，该钙和铁成分增强牛奶由男女各10名进行感官试验，分别对风味做3级判断，其平均值也列于表8中。
实施例80
除使用实施例10制备的焦磷酸铁剂浆状物代替实施例1制备的食品添加剂用钙剂浆状物、和把分散液添加量改成40g外，其它按与实施例7 1同样的方法进行，得到铁成分增强牛奶。此外，用与实施例71所示同样的方法，观察这些铁成分增强牛奶的沉淀量。其结果列于表9中。而且，该铁成分增强牛奶由男女各10名进行感官试验，分别对风味进行3级判断，其平均值也列于表9中。
实施例81-86、比较例58-61、实施例97-104、比较例69-72、比较例77、82
除使用实施例11-16、比较例8-11、实施例27-34、比较例19-22、比较例49、54制备的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物、或食品添加剂用焦磷酸铁剂粉末的再分散液外，其它按与实施例80同样的方法进行，得到铁成分增强牛奶。此外，用与实施例71所示同样的方法，观察这些铁成分增强牛奶的沉淀量。其结果列于表9中。而且，该铁成分增强牛奶由男女各10名进行感官试验，分别对风味进行3级判断，其平均值也列于表9中。
实施例87
除使用实施例17制备的食品添加剂用焦磷酸铁剂浆状物和把分散液添加量改成134g外，其它按与实施例71同样的方法进行，得到铁成分增强牛奶。此外，用与实施例71所示同样的方法，观察这些铁成分增强牛奶的沉淀量。其结果列于表9中。而且，该铁成分增强牛奶由男女各10名进行感官试验，分别对风味做3级判断，其平均值也列于表9中。
表8所使用的钙剂和铁剂浆状物或粉末的再分散液 沉淀物数量 风味10日后20日后60日后实施例71实施例72实施例73实施例74实施例75实施例76实施例77实施例78实施例79实施例88实施例89实施例90实施例91实施例92实施例93实施例94实施例95实施例96实施例107实施例108比较例51比较例52比较例53比较例54比较例55比较例56比较例57比较例62比较例63比较例64比较例65比较例66比较例67比较例68比较例73比较例74比较例75比较例76比较例78比较例79比较例80比较例81实施例1为基础的调制品实施例2为基础的调制品实施例3为基础的调制品实施例4为基础的调制品实施例5为基础的调制品实施例6为基础的调制品实施例7为基础的调制品实施例8为基础的调制品实施例9为基础的调制品头施例18为基础的调制品实施例19为基础的调制品实施例20为基础的调制品实施例21为基础的调制品实施例22为基础的调制品实施例23为基础的调制品实施例24为基础的调制品实施例25为基础的调制品实施例26为基础的调制品实施例69为基础的调制品实施例70为基础的调制品比较例1为基础的调制品比较例2为基础的调制品比较例3为基础的调制品比较例4为基础的调制品比较例5为基础的调制品比较例6为基础的调制品比较例7为基础的调制品比较例12为基础的调制品比较例13为基础的调制品比较例14为基础的调制品比较例15为基础的调制品比较例16为基础的调制品比较例17为基础的调制品比较例18为基础的调制品比较例45为基础的调制品比较例46为基础的调制品比较例47为基础的调制品比较例48为基础的调制品比较例50为基础的调制品比较例51为基础的调制品比较例52为基础的调制品比较例53为基础的调制品 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 1 3 3 1 3 2 3 1 3 3 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 1 3 2 1 3 1 2 1 3 2 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 1 2 1 3 2 1 3 1 2 1 3 2 1 3 1 1 1 3 1 1 1 4 4 4 4 3 3 2 3 4 4 4 4 4 3 3 2 3 4 4 4 1 3 1 3 4 4 3 1 3 1 3 4 4 3 4 4 3 1 4 4 3 1
表9所使用的钙剂和铁剂浆状物或粉末的再分散液 沉淀物数量 风味 10日后20日后60日后实施例80实施例81实施例82实施例83实施例84实施例85实施例86实施例87实施例97实施例98实施例99实施例100实施例101实施例102实施例103实施例104比较例58比较例59比较例60比较例61比较例69比较例70比较例71比较例72比较例77比较例82实施例10为基础的调制品实施例11为基础的调制品实施例12为基础的调制品实施例13为基础的调制品实施例14为基础的调制品实施例15为基础的调制品实施例16为基础的调制品实施例17为基础的调制品实施例27为基础的调制品实施例28为基础的调制品实施例20为基础的调制品实施例30为基础的调制品实施例31为基础的调制品实施例32为基础的调制品实施例33为基础的调制品实施例34为基础的调制品比较例8为基础的调制品比较例9为基础的调制品比较例10为基础的调制品比较例11为基础的调制品比较例19为基础的调制品比较例20为基础的调制品比较例21为基础的调制品比较例22为基础的调制品比较例49为基础的调制品比较例54为基础的调制品 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 2 3 1 3 1 3 1 3 1 1 3 3 3 2 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 2 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 1 3 2 3 2 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 2 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 1 4 3 3 3 2 4 3 4 4 3 3 3 2 4 3 4 3 1 2 4 3 1 2 4 1 1
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的食品添加用钙剂和/或焦磷酸铁剂浆状物或粉末，是在液体中的再分散性、液体中的长期稳定性以及风味极其优异的，用这种食品添加用钙剂和/或焦磷酸铁剂浆状物或粉末调制的食品组合物，无论处于中性还是酸性范围都有极优异的长期保存稳定性。