一种铋系光催化剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102600829 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 0 8 2 9 A *CN102600829A* (21)申请号 201210036745.4 (22)申请日 2012.02.17 B01J 23/18(2006.01) B01D 53/56(2006.01) B01D 53/86(2006.01) (71)申请人重庆工商大学 地址 400067 重庆市南岸区学府大道19号 (72)发明人董帆 孙艳娟 蒋彦可 马昊 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人逯长明 (54) 发明名称 一种铋系光。

2、催化剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种铋系光催化剂，具有式(I) 所示的分子式：N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)；其中，m为 0.015。本发明以铋源和氮源为原料，将 其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所 示分子式的铋系光催化剂；所述铋源为柠檬酸铋 或柠檬酸铋氨。本发明提供的铋系光催化剂中， N元素进入到(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中，N元素的 存在使得本发明提供的铋系光催化剂的禁带宽度 减小至2.0eV2.9eV，其吸收光谱从紫外光区拓 展至可见光区，从而能够被可见光激发，而且本发 明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活 性。另外，本发明提。

3、供的制备方法条件温和，操作 简单，利于其大规模生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书10页 附图7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 7 页 1/1页 2 1.一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式： N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)； 其中，m为0.015。 2.根据权利要求1所述的铋系光催化剂，其特征在于，所述m为0.13。 3.一种铋系光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 将铋源和氮源在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化 剂： N m (BiO) 2 C。

4、O 3 (1-m) (I)； 其中，m为0.015； 所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、 硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、单氰胺或二氰二氨。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铋源与所述氮源的摩尔比为 1(0.140)。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铋源与所述氮源的摩尔比为 1(110)。 7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中铋源的摩尔浓度为 0.001mol/L1.0mol/L。 8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120 25。

5、0。 9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的填充度为10 90。 10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为3小时 100小时。 权 利 要 求 书CN 102600829 A 1/10页 3 一种铋系光催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及光催化的技术领域，尤其涉及一种铋系光催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，太阳能是一种新兴的清洁能 源，利用太阳能解决全球性的环境和能源问题越来越受到国内外学者的重视。在环境方面， 光催化技术借助太阳能对水与空气中的各种污染物进行降解或矿化；在能源方。

6、面，光催化 技术能够将低密度的太阳能转换为高密度的化学能和电能，这种利用太阳能解决能源和环 境问题的光催化技术越来越受到广大研究者的关注，光催化在净化环境和开发清洁能源等 方面都有着巨大的应用潜力。 0003 在光催化过程中起着重要作用的是光催化材料。在光催化材料中，TiO 2 因无毒，具 有较强的氧化能力和稳定的化学性质，成为世界上最当红的光催化剂材料，然而现有技术 中TiO 2 类光催化剂的光量子转换效率较低，光响应范围较窄，对可见光的利用率低，因此制 约了光催化技术的发展。为了解决上述问题，通常是对TiO 2 进行金属掺杂、非金属掺杂、半 导体复合、光敏化改性和加氢处理等，或开发新型的可。

7、用作光催化剂的半导体材料，如复合 金属氧化物、氮氧金属化物或聚合物等，还可以开发基于等离子效应的光催化材料，如Ag/ AgX(XCl、Br或I)和Ag/AgI/Al 2 O 3 等，在开发新的光催化材料的过程中，半导体材料因 为具有独特的光催化性质，受到了研究者的广泛关注。 0004 在对半导体类光催化剂的研究中，铋系半导体材料具有独特的电子结构，优良的 光吸收能力和较高的光催化性能，其得到的较广泛的研究和开发。目前，被广泛用作光催化 剂的铋系半导体材料有(BiO) 2 CO 3 、Bi 2 WO 6 ，Bi 4 Ti 3 O 12 ，BiOX，BiVO 4 ，BiFeO 3 和Bi 2 Ti。

8、 2 O 7 ，在这 些铋系半导体材料中尤其是(BiO) 2 CO 3 的应用最为广泛。在(BiO) 2 CO 3 的结构中，Bi 6s和 Bi 6p轨道分别参与价带和导带的构成，使禁带宽度变窄；Bi 6s和O 2p轨道杂化使得铋 系光催化剂的价带更为分散，有利于光生空穴在价带上的移动，从而降低光生空穴与光生 电子的复合，使得铋系光催化剂具有良好的光催化活性。然而现有技术中的(BiO) 2 CO 3 的 禁带宽度为3.1eV3.5eV，仅在紫外光照射下具有光催化活性，无法吸收可见光，限制了 (BiO) 2 CO 3 类铋系光催化剂的应用。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种铋系光催化。

9、剂及其制备方法，本发明提供的铋系光催 化剂能够吸收可见光，具有较高的可见光催化活性，拓宽了铋系光催化剂的吸收光谱的范 围。 0006 本发明提供一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式： 0007 N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)； 0008 其中，m为0.015。 0009 优选的，所述m为0.13。 说 明 书CN 102600829 A 2/10页 4 0010 本发明提供一种铋系光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0011 将铋源和氮源在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催 化剂： 0012 N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I。

10、)； 0013 其中，m为0.015； 0014 所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。 0015 优选的，所述氮源为氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、单氰胺或 二氰二氨。 0016 优选的，所述铋源与所述氮源的摩尔比为1(0.140)。 0017 优选的，所述铋源与所述氮源的摩尔比为1(110)。 0018 优选的，所述混合溶液中铋源的摩尔浓度为0.001mol/L1.0mol/L。 0019 优选的，所述水热反应的温度为120250。 0020 优选的，所述水热反应的填充度为1090 0021 优选的，所述水热反应的时间为3小时100小时。 0022 本发明提供一种铋系光催化剂及。

11、其制备方法，本发明提供的铋系催化剂具有式 (I)所示的分子式：N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)；其中，m为0.015。本发明以铋源和氮源为 原料，将其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示的分子式；所述铋源为柠檬酸铋 或柠檬酸铋氨。在制备过程中，所述铋源在水热条件下分解产生CO 3 2- ，得到具有(BiO) 2 CO 3 物相的晶体；氮源产生的N原子在水热反应过程中进入到(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中，从而得 到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。(BiO) 2 CO 3 晶格中N元素的掺入使得本发明提 供的铋系光催化剂的禁带宽度减小至2.0eV2.9eV。

12、，吸收光谱从紫外光谱区拓宽至可见 光区，因此能够被可见光激发，具有较高的可见光催化活性。实验结果表明，本发明提供的 铋系光催化剂在可见光的照射下，对NO的去除率为3050，大大提高了在可见光的条 件下对NO的去除，有利于其在环境和能源领域中的应用。 0023 另外，本发明提供的铋系光催化剂具有可控的形貌，可以通过调节原料的比例、水 热反应条件等得到形态纳米片或有纳米片自组装形成的立体结构的铋系光催化剂，这种结 构提高了其光催化效率。本发明提供的方法不需要使用模板，能够在温和的条件下得到铋 系光催化剂，且设备简单易操作，可用于大规模生产。 附图说明 0024 图1为本发明实施例1制备的铋系光催化。

13、剂的XRD图谱； 0025 图2为本发明实施例1制备的铋系光催化剂的SEM照片； 0026 图3为本发明实施例2制备的铋系光催化剂的XPS图谱； 0027 图4为本发明实施例2制备的铋系光催化剂的SEM照片； 0028 图5为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的XPS图谱； 0029 图6为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的TEM照片； 0030 图7为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的XRD图谱； 0031 图8为本发明实施例4和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，其中， 曲线1为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，曲线2为本发明比较例 说 明 书CN 。

14、102600829 A 3/10页 5 制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱； 0032 图9为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的SEM照片； 0033 图10为本发明实施例5制备的铋系光催化剂的SEM照片； 0034 图11为本发明实施例6和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，其中， 曲线1为本发明实施例6制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，曲线2为本发明比较例 制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱； 0035 图12为本发明实施例6制备的铋系光催化剂的SEM照片； 0036 图13为本发明实施例7制备的铋系光催化剂的SEM照片； 0037 图14为。

15、本发明实施例8制备的铋系光催化剂的SEM照片。 具体实施方式 0038 本发明提供了一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式： 0039 N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)； 0040 其中，m为0.015。 0041 在本发明提供的铋系光催化剂中，N元素进入到所述(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中，得 到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂，其中m为0.015，优选为0.13，更 优选为0.52。 0042 本发明提供的铋系光催化剂，由于(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中N元素的存在使得其禁 带宽度减小至2.0eV2.9eV，吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，因此。

16、能够被可见光激 发，表现出较高的可见光催化活性。实验结果表明，本发明提供的铋系光催化剂在可见光的 照射下，对NO的去除率为3050，大大提高了在可见光的条件下对NO的去除，说明本 发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。 0043 本发明提供了一种铋系光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0044 将铋源和氮源在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催 化剂： 0045 N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)； 0046 其中，m为0.015； 0047 所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。 0048 本发明首先将铋源与氮源溶于水中，得到混合溶液；所述铋源为柠。

17、檬酸铋或柠檬 酸铋氨。本发明优选首先配制氮源的水溶液，然后向所述氮源的水溶液中加入铋源，得到 混合溶液。在本发明中，所述氮源优选为氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢 铵、单氰胺或二氰二氨，更优选为氨水、碳酸铵或二氰二氨；所述水优选为去离子水；所述 铋源与所述氮源的摩尔比优选为1(0.140)，更优选为1(0.530)，最优选为 1(115)；所述混合溶液中所述铋源的摩尔浓度优选为0.001mol/L1.0mol/L，更优 选为0.005mol/L0.5mol/L，最优选为0.01mol/L0.1mol/L。 0049 本发明得到铋源与氮源的混合溶液后，优选搅拌所述混合溶液，得到混合。

18、均匀 的铋源与氮源的混合溶液。本发明对所述搅拌的参数，如温度、时间等没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为 10min60min，更优选为15min50min，最优选为20min40min。 说 明 书CN 102600829 A 4/10页 6 0050 得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到具有式(I)所示分 子式的铋系光催化剂。在本发明中，所述混合溶液中的铋源在水热反应过程中分解产生 CO 3 2- ，从而得到具有(BiO) 2 CO 3 结构的晶体；同时，在所述水热反应的过程中，所述混合溶液 中的所述氮源进入到(B。

19、iO) 2 CO 3 晶体中，从而得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。 在本发明提供的铋系光催化剂中，N元素进入到(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中，从而使得到的铋 系光催化剂的禁带宽度减小至2.0eV2.9eV，其吸收光谱从紫外光谱区拓宽至可见光区， 因此能够吸收可见光。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120250，更优选为 150220，最优选为160200；所述水热反应的填充度优选为1090，更优 选为3095，最优选为5080；所述水热反应的时间优选为3小时100小时， 更优选为10小时80小时，最优选为24小时48小时。 0051 水热反应完成后，本发明优选将反应体系冷。

20、却，得到反应产物。本发明对所述冷却 的参数，如温度等没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。 0052 得到反应产物后，本发明优选将所述反应产物进行离心、过滤、水洗和有机溶剂 洗，得到固体产品。本发明对所述离心、过滤、水洗和有机溶剂洗的参数没有特殊的限制，采 用本领域技术人员熟知的离心、过滤、水洗和有机溶剂洗的技术方案即可。在本发明中，所 述水洗优选为去离子水水洗；所述有机溶剂优选为乙醇；所述水洗的次数优选为15次， 更优选为23次；所述有机溶剂洗的次数优选为15次，更优选为23次。 0053 得到固体产品后，本发明优选将所述固体产品烘干，得到具有式(I)所示分子式 的铋系光。

21、催化剂。本发明对所述烘干的参数，如温度、时间等没有特殊限制，采用本领域技 术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50100，更 优选为6090，最优选为7085。 0054 得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂后，本发明对得到的铋系光催化剂进 行表征和性能测试，具体过程和结果如下： 0055 本发明对得到的铋系光催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析，结果显示，本发明提 供的铋系光催化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行X-射线光电子 能谱(XPS)分析，结果表明，本发明提供的铋系光催化剂中的N元素以阴离子的形态存在， 所述氮的含量为。

22、0.015，从而得到本发明提供的铋系光催化剂具有式(I)所示的分 子式： 0056 N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)； 0057 其中，m为0.015。 0058 本发明对得到的铋系光催化剂进行紫外可见漫反射(UV-vis DRS)分析，结果显 示，本发明提供的具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂的禁带宽带为2.0eV2.9eV，从 而使得其吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，因此其能够被可见光激发。 0059 得到铋系光催化剂后，本发明对所述铋系光催化剂进行扫描电镜(SEM)和透射电 镜(TEM)扫描分析，结果显示，本发明提供的铋系光催化剂的形态为具有式(I)所示分子式 的。

23、纳米片或由所述纳米片组装形成的层状微球，所述纳米片的厚度约为10nm50nm，所述 微球的直径约为0.2m10m。 0060 本发明对得到的铋系光催化剂的催化性能进行了测试，具体过程和结果如下： 0061 在相对湿度优选为4080、氧气含量为1525的条件下，优选将 说 明 书CN 102600829 A 5/10页 7 0.1g0.5g本发明提供的铋系光催化剂置于NO连续流中，所述NO的初始浓度优选为 400ppb500ppb，所述NO连续流的气体流量优选为3.0L/min4.0L/mim，采用300W的卤 钨灯，并且用400nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过所述截止滤光片，从而使得可。

24、 见光对所述铋系光催化剂进行照射，得到其对NO的去除率。实验结果表明，本发明提供的 铋系光催化剂在可见光的照射下，对NO的去除率为3050，这说明本发明提供的铋系 光催化剂具有较高的可见光催化活性。 0062 本发明提供一种铋系光催化剂及其制备方法，本发明提供的铋系光催化剂具有式 (I)所示的分子式：N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)；其中，m为0.015。本发明以铋源与氮源 为原料，将其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂；所述 铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。在水热反应的过程中，所述铋源分解产生CO 3 2- ，从而得到 (BiO) 2 CO 3 。

25、晶体；同时，所述氮源进入到(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中，得到了具有式(I)所示分 子式的铋系光催化剂。本发明提供的铋系光催化剂在(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中掺入了N元 素，使得其禁带宽度减小至2.0eV2.9eV，其吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，因此， 本发明提供的铋系光催化剂能够被可将光激发。实验结果表明，本发明提供的铋系光催化 剂在可见光的照射下能够实现对NO的去除，而且其对NO的去除率为3050，大大提 高了在可见光下对NO的去除，这说明本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化 活性。 0063 另外，本发明提供的铋系光催化剂的形态为具有式(I)所示分子式的铋。

26、系光催化 剂纳米片或由所述纳米片组装形成的层状微球，纳米片的结构有利于光生电荷的分离和传 输，提高了催化效率；层状微球的结构能够促进传质过程，提高了对光源的利用率，因此，本 发明提供的铋系光催化剂具有较高的光催化性能。 0064 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的铋系光催化剂及其制备 方法进行详细描述，但不能将他们理解为对本发明保护范围的限定。 0065 实施例1 0066 用去离子水将1.6mL质量浓度为32的浓氨水稀释至75mL，得到质量浓度为 1.5的氨水溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min，将得到的混合溶液移入100mL水 热釜中，在210下进行水热反应48。

27、小时。反应结束后取出水热釜内的反应产物，将所述反 应产物进行离心、过滤、两次水洗、两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光催 化剂。 0067 本发明将得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果如图1所示，图1为本发明实施 例1制备的铋系光催化剂的XRD图谱，由图1可以看出，本实施例得到的铋系光催化剂的物 相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，在本实施例制备的 铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.9，从而得到本实施例制备的铋系 光催化剂的分子式为N 0.9 (BiO) 2 CO 3 99.1 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-。

28、vis DRS 分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂的禁带宽度为2.8eV，对可见光有大幅吸收； 本发明对得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1 制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图2可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片 组装成的实心微球，其粒径约为5m。 0068 本发明将得到的铋系光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为 说 明 书CN 102600829 A 6/10页 8 60、氧气含量为21的条件下，将实施例1得到的0.15g铋系光催化剂置于NO连续流 中，NO的初始浓度为450ppb，气体流量为3.3L/min，采用30。

29、0W的卤钨灯，并且采用400nm 的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对铋系光催化剂进行照射，得到NO的去除率为 35.1，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结 果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除 率，说明其具有较高的可见光催化活性。 0069 实施例2 0070 用去离子水将5.3mL质量浓度为32的浓氨水稀释至75mL，得到质量浓度为 4.53的氨水溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min，将得到的混合溶液移入100mL 水热釜中，在180下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜内的反应产物，将所。

30、述 反应产物进行离心、过滤、两次水洗、两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光 催化剂。 0071 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明，本实施例得到的铋系光 催化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明对制备的铋系光催化剂进行XPS分析，结果如图3所示， 图3是本发明实施例2制备的铋系光催化剂的XPS图谱，由图3可以看出，本实施例制备的 铋系光催化剂中的N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.3，从而得到本实施例制备的铋 系光催化剂的分子式为N 1.3 (BiO) 2 CO 3 98.7 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的。

31、铋系光催化剂的禁带宽带为2.6eV，对可见光有大幅 的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图4所示，图4为本发明 实施例2制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图4可知，本实施例制备的铋系光催化剂为纳 米片自组装成的微球，直径约为45m。 0072 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光 催化活性。 0073 实施例3 0074 将1.16g硫酸铵溶于75mL去离子水中，得到质量浓度。

32、为1.52的硫酸铵溶液， 向其中加入1.66g柠檬酸铋氨，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在 180下进行水热反应24小时。反应结束后去除水热釜中的反应产物，将所述反应产物进 行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光催化剂。 0075 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催 化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果如图5所示，图 5为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的XPS图谱，由图5可以看出，本实施例制备的铋 系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.。

33、1，从而得到本实施例制备的铋系光 催化剂的分子式为N 1.1 (BiO) 2 CO 3 98.9 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分 析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.2eV，对可见光有大幅的吸收；本 发明将得到的铋系光催化剂进行TEM扫描分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例3制 备的铋系光催化剂的TEM照片，由图6可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自 组装而成的实心微球，其直径约为0.8m。 说 明 书CN 102600829 A 7/10页 9 0076 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 化剂的催化。

34、性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光 催化活性。 0077 实施例4 0078 将1.6mL质量浓度为32的浓氨水溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为 0.67的氨水溶液，向其中加入1.66g柠檬酸铋氨，搅拌30min后将得到的混合溶液移入 100mL水热釜中，在180下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物， 将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得 到铋系光催化剂。 0079 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结。

35、果如图7所示，图7为本发明实施 例4制备的铋系光催化剂的XRD图谱，由图7可以看出本实施例得到的铋系光催化剂的物 相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例制备的铋 系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.5，从而得到本实施例制备的铋系光 催化剂的分子式为N 1.5 (BiO) 2 CO 3 98.5 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分 析，结果如图8所示，图8为本发明实施例4和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS 图谱，由图8可以看出，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.3eV，对可见光有大幅的 吸收；。

36、本发明将得到的铋系光催化剂进行TEM扫描分析，结果如图9所示，图9为本发明实 施例4制备的铋系光催化剂的TEM照片，由图9可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为 纳米片自组装而成的实心微球，微球中心开孔，其直径约为1.0m。 0080 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光 催化活性。 0081 实施例5 0082 将3.2mL质量浓度为32的浓氨水溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为 1.31的氨。

37、水溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL 水热釜中，在180下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述 反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系 光催化剂。 0083 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催 化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施 例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.8，从而得到本实施例制 备的铋系光催化剂的分子式为N 0.8 (BiO) 2 CO 3 99.2。

38、 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行 UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.5eV，对可见光有大 幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图10所示，图10为本 发明实施例5制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图10可以看出，本实施例制备的铋系光 催化剂为纳米片自组装而成的空心微球，其直径约为1.5m。 0084 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 说 明 书CN 102600829 A 8/10页 10 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结。

39、果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光 催化活性。 0085 实施例6 0086 将0.34g二氰二氨溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为0.45的二氰二氨溶 液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在 180下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进 行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光催化剂。 0087 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催 化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明将得到的铋系光催化剂进行XP。

40、S分析，结果表明，本实施 例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.8，从而得到本实施例制 备的铋系光催化剂的分子式为N 1.8 (BiO) 2 CO 3 98.2 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行 UV-vis DRS分析，结果如图11所示，图11为本发明实施例6和比较例制备的铋系光催化剂 的UV-vis DRS图谱，由图11可以看出，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.5eV，对可 见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图12所示，图 12为本发明实施例6制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图12可以看出，本实施例制备的 铋系光催化剂为纳米片。

41、自组装而成的不规则微球，其直径约为1.03.0m。 0088 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光 催化活性。 0089 实施例7 0090 将1.01g二氰二氨溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为1.33的二氰二氨溶 于，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在 180下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进 行离心。

42、、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光催化剂。 0091 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催 化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施 例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.7，从而得到本实施例制 备的铋系光催化剂的分子式为N 0.7 (BiO) 2 CO 3 99.3 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行 UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.7eV，对可见光有大 幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析。

43、，结果如图13所示，图13为本 发明实施例7制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图13可以看出，本实施例制备的铋系光 催化剂为纳米片自组装而成的不规则微球，其直径约为2.03.0m。 0092 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光 催化活性。 0093 实施例8 说 明 书CN 102600829 A 10 9/10页 11 0094 将0.34g二氰二氨溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为0.45。

44、的二氰二氨溶 液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在 210下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进 行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光催化剂。 0095 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催 化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例 制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.5，从而得到本实施例制备 的铋系光催化剂的分子式为N 0.5 (BiO) 2 CO 3 。

45、99.5 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.9eV，对可见光有大幅的吸 收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图14所示，图14为本发明实 施例8制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图14可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂 为纳米片自组装而成的不规则微球，其直径约为3.0m。 0096 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有。

46、较好的可见光 催化活性。 0097 比较例 0098 将0.92g碳酸钠溶于75mL去离子水中，搅拌15分钟，得到质量浓度为1.21碳酸 钠溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合液移入100mL水热釜中，在 180下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进 行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80下烘干，得到铋系光催化剂。 0099 本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明，本比较例得到的铋系光 催化剂的物相为(BiO) 2 CO 3 ；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图 8所示，图8。

47、为本发明实施例4和比较例1制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，由图8 可以看出，本比较例得到的铋系光催化剂的禁带宽度为3.4eV。 0100 按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催 化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本比较例制备的铋系光催化剂对可见光的催化活 性较差，在可见光的照射下，对NO的去除率仅为2.3。 0101 表1本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果 0102 0103 由表1可以看出，本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。 0。

48、104 由以上实施例可知，本发明提供的铋系光催化剂具有式(I)所示的分子式： N m (BiO) 2 CO 3 (1-m) (I)；其中，m为0.015。本发明以铋源和氮源为原料，将其在水溶 液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂；所述铋源为柠檬酸铋或 柠檬酸铋氨。在本发明提供的铋系光催化剂中，N元素的进入到(BiO) 2 CO 3 晶体的晶格中， 说 明 书CN 102600829 A 11 10/10页 12 从而降低了其禁带宽度，使得本发明得到的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性，实 验结果表明，在可见光的照射下，本发明提供的铋系光催化剂对NO的去除率为31.5 48.3，大大提高了对NO的去除。而且，本发明提供的铋系光催化剂形态多样，为纳米片或 由纳米片自组装而成的层状微球，增加了催化剂对反应物的催化面积，同时纳米片的结构 在光催化过程中有利于光生电荷的分离和传输；层状结构则能。