稀土镍基贮氢合金的制备方法 本发明属于一种稀土镍基贮氢合金的制备方法，该方法主要包括真空感应熔炼RE(NiM)5±x母合金，母合金重熔，单辊法快速凝固喷制合金薄片，薄片热处理。
制备稀土镍基贮氢合金一般采用通常的中频感应炉熔炼，制成钢锭，然后粉碎成粉末。该方法冷却效果差，合金晶粒粗大，成分偏析，结果合金充放电循环稳定性、电化学容量和放电电压平台特性都很差。
中国专利CN1134046A和欧洲专利EP0588310A2都提供一种采用单辊法快速凝固工艺将母合金喷制成合金薄片，热处理合金薄片的方法，但是这些方法中，单辊法快速凝固时冷却辊表面线速度都控制的很低，一般只有10m/s左右，因而其制得的合金薄片较厚，一般为80～350μm，薄片中晶粒就粗大，一般晶粒尺寸在2μm以上，背辊面晶粒尺寸可高达20μm，同时该方法中合金薄片的热处理都为一段进行，热处理温度很高，保温时间较长。CN1134046A中规定热处理温度高达750～1000℃，保温时间长达1～10小时，因而合金薄片的晶粒过分长大。结果制得的合金充放电循环稳定性，放电容量和放电电压平台特性仍然很差。
本发明的目的是为了避免上述已有技术之不足，提供一种冷却辊表面线速度高，低温短时两段热处理合金薄片的RE(NiM)5±x镍基贮氢合金的制备方法，该方法有效地提高了合金充放电循环稳定性，放电容量和放电电压平台特性。
本发明的目的通过下述措施来达到。采用中频感应炉熔炼RE(NiM)5±x(其中RE为一种或几种稀土元素，包括镧系元素和钇，M＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Cr以及非金属元素Si、B、C、N中的一种或多种，0≤x≤0.75)镍基合金成为母合金，然后将此合格成分的母合金置于单辊快速凝固装置的感应炉中重熔，再将熔化的合金喷制在高速旋转的铜制水冷辊上，制得合金薄片。最后，此合金薄片经两段低温短时热处理，制得组织状态合适，贮氢性能良好的RE(NiM)5±x合金。由于最终合金是由非晶、纳米晶和微晶共存的结构，并且晶粒尺寸在2μm以下的晶粒占95％以上，化学成分又极其均匀，表面钝化膜均匀耐蚀，故制得的合金充放电循环稳定性，放电容量和放电电压平台特性都得到大幅度改善。
本发明的目的具体通过下述措施来达到。RE(NiM)5±x成分配比的原材料置于真空感应电炉中熔炼，制成钢锭，经粉碎后成母合金，接着将此合格成分地母合金放入单辊快速凝固装置的感应炉中重熔，熔化后合金熔液快速地喷溅在表面是铜制的水冷辊上，此水冷辊表面线速度控制在31～45m/s，合金熔液在此高速旋转的冷却辊上快速冷却凝固成合金薄片。由于水冷铜辊具有31～45m/s的高线速度，制得的合金薄片厚度只有10～70μm左右，合金的组织为非晶，纳米晶和微晶的共存状态。晶粒如此细化，晶界增多，晶界作为氢原子扩散的通道增多，可以提高合金的初始活化速度，提高大电流充放电能力。同时，微细的晶粒减小合金在充放氢过程中产生的内应力，再加上快速凝固使合金表面形成均匀的钝化膜，提高合金的耐蚀能力，使得合金在充放氢过程中粉化率有效地下降，提高了合金充放电循环稳定性。这种快速凝固方法喷制的合金薄片成分极为均匀，合金具有良好的放电电压平台特性。接着将快速凝固喷制的合金薄片分两阶段进行热处理，第一阶段热处理温度550～680℃，保温10～30分钟，第二阶段热处理温度150～550℃，保温15～60分钟，热处理炉中的气氛为真空或惰性气体。这种低温短时的两段热处理使得喷制的合金薄片中部分非晶组织晶化，增大合金的放电容量。同时这种热处理在防止晶粒长大和第二相析出的同时尚可以降低合金中的晶格缺陷，提高原子的有序度，从而提高合金的初始活化性能。最后使得合金呈现为非晶、纳米晶和微晶适量配比的组织状态，合金才具有高的充放电循环稳定性，放电容量和良好的放电电压平台特性。
本发明RE(NiM)5±x镍基贮氢合金的制备方法，其单辊法快速凝固时冷却辊的最佳表面线速度为38m/s，合金薄片热处理第一段的最佳温度为610℃，保温20分钟；第二段最佳温度330℃，保温35分钟，该工艺参数可以获得最佳的电化学性能。
下面结合实施例进一步详述本发明。实施例1
选用成分为MmNi3.8Co0.5Mn0.6Ti0.1配比，真空感应炉熔炼，浇铸成锭，粉碎成为母合金，将母合金置于单辊法快速凝固装置的感应炉中重熔。在不同的冷却辊表面线速度下制得贮氢合金薄片。选用的速度有20m/s、31m/s、35m/s、38m/s、42m/s、45m/s、55m/s。将合金制作成电极片后的测试结果如表1、2所示。
表1 样品 60mA/g放电容量 300mA/g放电容量 C60，max (mAh/g) S60, 550 (％) C300，max (mAh/g)S300，550 (％)本发明(31m/s) 314 9.6 290 9.4本发明(35m/s) 315 9.4 294 8.2本发明(38m/s) 317 8.3 298 7.4本发明(42m/s) 316 8.2 295 7.1本发明(45m/s) 311 8.1 293 6.9对比例(20m/s) 310 40.3 291 39.6对比例(55m/s) 250 7.4 210 6.2注：本表所使用的符号说明如下(下同)：
C60，max： 放电制度为60mA/g的最大放电容量，单位为mAh/g；
C60，550： 第550次循环时放电制度为60mA/g的放电容量，单位为mAh/g；
C300，max：放电制度为300mA/g的最大放电容量，单位为mAh/g；
C300，550：第550次循环时放电制度为300mA/g的放电容量，单位为mAh/g；
S60，550： 第550次循环时放电制度为60mA/g的放电容量衰减率，单位为
百分比，即S60，550(C60，max-C60，550)/C60，max×100％；
S300，550：第550次循环时放电制度为300mA/g的放电容量衰减率，单位为
百分比，即S300，550＝(C300，max-C300，550)C300，max×100％；
由表1可以看出，应用本工艺制备成分为MmNi3.8Co0.5Mn0.6Ti0.1(Mm为富Ce混合稀土)的贮氢合金可获得较高的放电容量和循环稳定性。当辊速为最佳值(38m/s)时，合金高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量均达到最大值，分别高达298mAh/g和317mAh/g，同时合金经550次循环后的放电容量衰减率较低，分别只有7.4％和8.3％。
应用辊速低于本发明所制备的合金，其放电容量偏低，特别是循环稳定性明显低于本发明制备的合金。如辊速为20m/s时制备的合金的放电容量只是稍偏低(300mA/g和60mA/g放电容量分别为290mAh/g、314mAh/g)，但循环稳定性极差，550次循环后高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率高达39.6％和40.1％。
应用辊速高于本发明所制备的合金，尽管其循环稳定性较高，但放电容量明显低于本发明制备的合金，特别是大电流放电能力。如当辊速为55m/s时制备的合金的高(300mA/g)、低倍率(60mA/g)放电容量分别只有210mAh/g、250mAh/g，而且高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量相差很大(40mAh/g)，体现出高倍率放电能力很低。
总之，辊速越高，合金的循环稳定性越高，但当辊速过高时又会导致合金放电容量特别是高倍率放电容量的下降。辊速太低时又达不到大规模提高合金循环稳定性的作用。综合考虑合金的循环寿命和放电容量，在保证合金有足够高的放电容量的前提下，仍具有合适的循环稳定性，本发明定辊速这个工艺参数为31～45m/s。由于当辊速为38m/s时，合金具有最大的放电容量(60mA/g放电容量为317mAh/g)，循环稳定性也达到了较高水平(550次循环后高(300mA/g)、低倍率(60mA/g)放电容量衰减率只有7.4％和8.3％)，所以定最佳工艺参数即辊速为38m/s。表2 样品 60mA/g放电 300mA/g放电 λ60，0.85 (％)λ60，0.80 (％) λ60，0.70 (％) λ300，0.80 (％) λ300，0.70 (％)本发明(31m/s ) 91.0 96.9 98.8 78.0 91.4本发明(35m/s) 92.2 98.1 99.0 79.3 96.2本发明(38m/s) 93.8 98.9 99.6 84.0 98.2本发明(42m/s) 92.4 98.2 99.1 79.7 96.8本发明(45m/s) 92.0 98.1 98.9 79.8 96.6对比例(20m/s) 87.6 95.4 97.6 75.3 88.9对比例(55m/s) 81.3 90.2 97.4 68.2 81.1注：本表所使用的符号说明如下(下同)：
λ60，0.85：放电制度为60mA/g、放电至0.85V(vs.Hg/HgO)时的放电容量占放电至0.5 00V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ60，0.85：放电制度为60mA/g、放电至0.80V(vs.Hg/HgO)时的放电容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ60，0.70：放电制度为60mA/g、放电至0.70V(vs.Hg/HgO)时的放电容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ300，0.80：放电制度为300mA/g、放电至0.80V(vs.Hg/HgO)时的放电容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
λ300，0.70：放电制度为300mA/g、放电至0.70V(vs.Hg/HgO)时的放电容量占放电至0.500V(vs.Hg/HgO)时的放电容量的百分比。
由表2可以看出，应用本工艺制备成分为MmNi3.8Co0.5Mn0.6Ti0.1的贮氢合金可获得较好的放电电压特性，特别是大电流放电时的放电电压特性。应用辊速低于或高于本发明所制备的合金，其放电电压特性均低于本发明制备的合金。如当辊速为38m/s时，λ60，0.85和λ300，0.80达到最佳值，分别为93.8％和84.0％。当辊速在31～45m/s之间时，λ60，0.85在91.0～93.8％之间，λ60，0.80在96.9～98.9％之间，λ60，0.70在98.8～99.6％之间，λ300，0.80在78.0～84.0％之间，λ300，0.70在91.4～98.2之间，均居较高水平，能充分体现出本发明工艺对合金放电电压性能的改善作用。作为对比例，当辊速低于本发明范围(如20m/s)或高于本发明范围(如55m/s)时，表征合金大电流放电能力的λ300，0.80分别只有75.3％和68.2％，只有最佳工艺参数(38m/s)制备的合金的相应λ300， 0.80值的89.6％、81.2％。实施例2
选用成分为MmNi3.8Co0.5Mn0.6Ti0.1配比(Mm为富Ce混合稀土)，真空感应炉熔炼，浇注成锭，粉碎成母合金，将母合金置于单辊法快速凝固装置的感应炉重熔，在冷却辊表面线速度为38m/s下制得贮氢合金薄片。将合金进行不同制度的热处理(如表3所示)。将经过不同热处理制度处理的合金分别制作成电极片后进行电化学测试，测试结果如表4～11所示。
表3 样品编号 热处理制度 备注1#(本发明)550℃×20分钟+330℃×35分钟第一阶段热处理温度不同，余相同2#(本发明)580℃×20分钟+330℃×35分钟3#(本发明)610℃×20分钟+330℃×35分钟4#(本发明)640℃×20分钟+330℃×35分钟5#(本发明)680℃×20分钟+330℃×35分钟6#(对比例)400℃×20分钟+330℃×35分钟7#(对比例)800℃×20分钟+330℃×35分钟8#(本发明)610℃×15分钟+330℃×35分钟第一阶段热处理时间不同，余相同9#(本发明)610℃×18分钟+330℃×35分钟表3(续)10#(本发明)610℃×20分钟+330℃×35分钟热处理时间不同，余相同11#(本发明)610℃×25分钟+330℃×35分钟12#(本发明)610℃×30分钟+330℃×35分钟13#(对比例)610℃×5分钟+330℃×35分钟14#(对比例)610℃×60分钟+330℃×35分钟15#(本发明)610℃×20分钟+150℃×35分钟第二阶段热处理温度不同，余相同16#(本发明)610℃×20分钟+250℃×35分钟17#(本发明)610℃×20分钟+330℃×35分钟18#(本发明)610℃×20分钟+450℃×35分钟19#(本发明)610℃×20分钟+550℃×35分钟20#(对比例)610℃×20分钟+100℃×35分钟21#(对比例)610℃×20分钟+800℃×35分钟22#(本发明)610℃×20分钟+330℃×15分钟第二阶段热处理时间不同，余相同23#(本发明)610℃× 20分钟+330℃×25分钟24#(本发明)610℃×20分钟+330℃×35分钟25#(本发明)610℃×20分钟+330℃×45分钟26#(本发明)610℃×20分钟+330℃×60分钟27#(对比例)610℃×20分钟+330℃×5分钟28#(对比例)610℃×20分钟+330℃×120分钟表4 样品 60mA/g放电容量 300mA/g放电容量 C60，max (mAh/g) S60，550 (％) C300，max (mAh/g) S300，550 (％) 1#(本发明) 319 7.5 310 7.4 2#(本发明) 322 6.2 314 6.0 3#(本发明) 324 5.2 316 5.0 4#(本发明) 324 6.3 317 6.2 5#(本发明) 324 7.4 318 7.2 6#(对比例) 318 8.2 299 8.0 7#(对比例) 325 50.8 319 50.0表5 样品 60mA/g放电 300mA/g放电 λ60，0.85 (％) λ60，0.80 (％)λ60，0.70 (％)λ300，0.8 0(％) λ300，0.70 (％)1#(本发明) 95.2 99.4 99.8 90.0 89.9 2#(本发明) 95.3 99.5 99.9 90.1 99.0 3#(本发明) 95.4 99.5 100 90.2 99.1 4#(本发明) 95.6 99.6 100 90.2 99.2 5#(本发明) 95.8 99.8 100 90.3 99.2 6#(对比例) 93.8 99.0 99.7 84.1 98.3 7#(对比例) 95.8 99.9 100 90.4 99.3
表4、5为第一段热处理温度不同时合金性能的比较。在本发明工艺范围内即550℃～680℃之间，合金的性能均比淬态合金更好。
从第一段热处理温度对合金放电容量及循环稳定性的影响来看，在本发明范围内(550℃～680℃)，合金的放电容量随热处理温度的升高而升高，但合金的循环稳定性呈现先升后降的趋势。合金的550次循环后的放电容量衰减率在610℃时达到最低，即循环稳定性最好，相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率只有5.0％和5.2％。当温度过低(如400℃)时，达不到第一段热处理提高容量的目的；但当温度过高(如800℃)时，合金的循环稳定性则遭到严重破坏。
从第一段热处理温度对合金的放电电压特性的影响来看，合金的放电电压特性随第一段热处理温度的升高而变得更好，但当温度超过610℃后，升高幅度变小，至680℃时已达到最优值，即已达到饱和，更高的温度已没有必要，而且，由表4可知，当温度过高(如800℃)时合金的循环稳定性极差。
综合考虑第一段热处理温度对合金放电容量、循环稳定性、放电电压特性的影响，本发明工艺将第一段热处理温度限定范围为550℃～680℃之间，相应最佳值为610℃。
表6 样品 60mA/g放电容量 300mA/g放电容量 C60，max (mAh/g) S60，550 (％) C300，max (mAh/g) S300，550 (％) 8#(本发明) 319 7.2 305 7.1 9#(本发明) 321 6.1 310 5.9 10#(本发明) 324 5.2 316 5.0 11#(本发明) 324 5.4 317 5.2 12#(本发明) 325 6.0 318 5.8 13#(对比例) 318 8.2 299 8.0 14#(对比例) 325 12.5 318 12.4表7 样品 60mA/g放电 300mA/g放电λ60，0.85 (％) λ60，0.80 (％)λ60，0.70 (％)λ300，0.80 (％)λ300，0.70 (％) 8#(本发明) 94.6 99.2 99.9 87.6 98.5 9#(本发明) 95.0 99.4 100 89.0 98.8 10#(本发明) 95.4 99.5 100 90.2 99.1 11#(本发明) 95.4 99.6 100 90.3 99.2 12#(本发明) 95.5 99.6 100 90.4 99.2 13#(对比例) 93.9 99.0 99.7 84.5 98.3 14#(对比例) 95.6 99.8 100 90.5 99.4
表6、7为第一段热处理时间对合金性的影响。第一段热处理的温度及第二段热处理的温度及时间均为最佳工艺参数。
第一段热处理时间对合金容量的影响规律可从表6看出：时间越长，合金的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量越高，但当热处理时间超过20分钟后，容量的增长随时间的延长变的缓慢，至热处理时间为30分钟时就已达到最大值，即已接近饱和，不再随热处理时间的增长而增大。
合金的循环稳定性在热处理时间为20分钟左右时最高，即容量衰减率最低，相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率只有5.0％和5.2％。随热处理时间的延长，合金的循环稳定性则出现下降。当热处理时间过长(如60分钟)时，合金的循环稳定性已下降到较低水平，相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率已高达12.4％和12.5％。
由表7可知，第一段热处理时间越长，合金的放电电压性能越好，但同样象其对放电容量的影响那样，当热处理时间超过20分钟后，这种改善作用随时间的延长变的缓慢，至热处理时间为30分钟时就已达到最高水平，即已接近饱和，不再随热处理时间的增长而变的更好。
由表6、7还可看出，当第一段热处理时间过短时，如5分钟，则达不到第一段热处理用来提高合金放电容量的目的，达不到第一段热处理应有的效果，容量和电压性能仍偏低，比淬态合金高不了多少。但当第一段热处理时间过长时，如60分钟，合金的容量和电压性能虽已达到最高水平，但其循环稳定性已下降到较低水平，丧失了本发明工艺提高合金循环稳定性的作用。
综合考虑第一段热处理时间对合金放电容量、循环稳定性、放电电压特性的影响，本发明工艺将第一段热处理时间限定范围为15～30分钟，相应最佳值为20分钟。
表8 样品 60mA/g放电容量 300mA/g放电容量 C60，max (mAh/g) S60，550 (％) C300，max (mAh/g)S300，550 (％) 15#(本发明) 321 5.3 313 5.1 16#(本发明) 323 5.2 315 5.0 17#(本发明) 324 5.2 316 5.0 18#(本发明) 324 5.2 316 5.0 19#(本发明) 325 5.4 317 5.2 20#(对比例) 320 5.4 312 5.2 21#(对比例) 325 16.7 317 15.9表9 样品 60mA/g放电 300mA/g放电 λ60，0.85 (％) λ60，0.80 (％) λ60，0.70 (％)λ300，0.80 (％) λ300，0.70 (％) 15#(本发明) 94.7 99.2 99.9 89.0 98.9 16#(本发明) 95.2 99.3 100 89.9 99.0 17#(本发明) 95.4 99.5 100 90.2 99.1 18#(本发明) 95.4 99.5 100 90.2 99.1 19#(本发明) 95.4 99.5 100 90.3 99.2 20#(对比例) 94.0 99.0 99.7 86.1 98.6 21#(对比例) 95.4 99.5 100 90.3 99.2表8、9为第一段热处理温度及时间、第二段热处理时间均为本发明工艺的最佳工艺参数时，第二段热处理温度不同时合金性能的规律。
由表8可以看出，第二段热处理温度对合金放电容量只是稍有影响，但温度过高(如800℃)时会导至合金循环稳定性的下降，相应550次循环后的高(300mA/g)、低(60mA/g)倍率放电容量衰减率高达15.9％和16.7％。第二段热处理的温度不能过高(限550℃)，否则降低合金的循环稳定性；但也不能太低(如100℃)，否则容量及循环稳定性达不到应有的高水平。当热处理温度为330℃时达到近饱和值，且容量衰减率最低。
尽管在本发明工艺范围内(150～550℃)第二段热处理的温度对合金的容量及循环稳定性影响不是太大，但它对合金的放电电压性能有着很好的作用，如表9所示。合金的放电电压特性随第二段热处理温度的升高而升高，至330℃时接近最高值，至550℃时已达到饱和值(最大值)，性能最优。超过550℃的热处理温度对提高合金的电压特性没有必要，而且会带来合金循环稳定性的降低。过低的温度则不能达到第二段热处理进一步提高合金放电电压特性的目的(如对比例100℃)。
综合考虑以上第二段热处理温度对合金性能的影响规律，本发明工艺将第二段热处理温度限定范围为150℃～550℃之间，相应最佳值为330℃。
表10 样品 60mA/g放电容量 300mA/g放电容量 C60，max (mAh/g) S60，550 (％) C300，max (mAh/g)S300，550 (％) 22#(本发明) 323 5.3 314 5.1 23#(本发明) 324 5.2 315 5.0 24#(本发明) 324 5.2 316 5.0 25#(本发明) 324 5.2 316 5.0 26#(本发明) 324 5.2 316 5.0 27#(对比例) 322 5.5 313 5.3 28#(对比例) 324 5.3 316 5.2表11 样品 60mA/g放电 300mA/g放电 λ60，0.85 (％) λ60，0.80 (％) λ60，0.70 (％)λ300，0.80 (％) λ300，0.70 (％)22#(本发明) 95.3 99.4 100 89.9 98.0 23#(本发明) 95.4 99.5 100 90.0 98.9 24#(本发明) 95.4 99.5 100 90.2 99.1 25#(本发明) 95.4 99.5 100 90.2 99.1 26#(本发明) 95.4 99.6 100 90.2 99.1 27#(对比例) 95.0 99.2 99.8 89.3 89.8 28#(对比例) 95.5 99.6 100 90.3 99.2
表10、11为第二段热处理时间与合金性能间的关系。第一段热处理的温度及时间和第二段热处理的温度均为最佳工艺参数。
由表10可知，第二段热处理时间对合金的放电容量和循环稳定性影响较小，但对合金的放电电压特性影响较大。
由表10、11还可看出，当第二段热处理时间过短时，如5分钟，则第二段热处理改善合金放电电压特性的作用不明显，达不到第二段热处理的目的，但当时间达35分钟时就达到近乎最高点，到60分钟后就不再升高。过长的热处理时间(如120分钟)对提高合金的电压性能没有必要而且会降低生产效率、增加成本。
综合考虑第二段热处理时间对合金放电容量、循环稳定性特别是放电电压特性的影响，本发明工艺将第二段热处理时间限定范围为15～60分钟，相应最佳值为35分钟。
与现有技术相比，本发明镍基贮氢合金的制备方法有如下优点：
1.由于本发明方法采用合适高的冷却辊表面线速度，不但保证合金具有足够高的放电容量，而且还获得了相当高的循环稳定性。
2.由于本发明在合金薄片热处理时采用低温、短时保温的两段热处理制度，进一步提高了淬态合金的放电容量和循环稳定性，尤其对提高合金的放电电压平台特性作用很大。