底漆涂料组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102395630 A (43)申请公布日 2012.03.28 C N 1 0 2 3 9 5 6 3 0 A *CN102395630A* (21)申请号 201080016746.1 (22)申请日 2010.04.12 2009-098238 2009.04.14 JP C09D 5/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 133/14(2006.01) C09D 167/00(2006.01) C09D 201/00(2006.01) (71)申请人关西涂料株式会社 地址日本兵库县 (72)发明人中野志保 芦田康成 (74)专。

2、利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人庞立志 高旭轶 (54) 发明名称 底漆涂料组合物 (57) 摘要 本发明提供底漆涂料组合物，其含有：被膜形 成性树脂成分；在体积基准的粒度分布中，从小 粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D 50 ）在 110m的范围内，且粒径为0.1m以上且小 于3m的粒子的含有率P 1 （%）与粒径为3m以 上且10m以下的粒子的含有率P 2 （%）之比P r P 2 /P 1 为至少1.1的滑石；以及含有羟基和磷酸 基的树脂，通过使用该涂料组合物，可以形成平滑 性、清晰性、附着性和耐碎落性优异的涂膜。 (30)优先权数据 (85)PCT申请。

3、进入国家阶段日 2011.10.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/056886 2010.04.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/119969 JA 2010.10.21 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 33 页 CN 102395640 A 1/2页 2 1.底漆涂料组合物， 其特征在于， 含有 ： （A） 被膜形成性树脂成分、 （B） 在 体 积 基 准 的 粒 度 分 布 中， 从 小 粒 径 侧 起 的 积 算 粒 径 分 布 为 50%的 粒 径 （D 50 ） 在。

4、 1 10m 的 范 围 内， 且 粒 径 为 0.1m 以 上 且 小 于 3m 的 粒 子 的 含 有 率 P 1 （%） 与 粒 径 为 3m 以上且 10m 以下的粒子的含有率 P 2 （%） 之比 P r P 2 /P 1 为至少 1.1的滑石、 以及 （C） 含有羟基和磷酸基的树脂。 2.权利要求 1所述的底漆涂料组合物， 其中， 被膜形成性树脂成分 （A） 含有含羟基的树 脂 （A1） 和固化剂 （A2） 。 3.权利要求 2所述的底漆涂料组合物， 其中， 含羟基的树脂 （A1） 具有 1 300mgKOH/g 的范围内的羟基值。 4.权 利 要 求 2所 述 的 底 漆 涂 料。

5、 组 合 物， 其 中， 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 选 自 含 羟 基 的 丙 烯 酸 树脂 （A1-1） 和含羟基的聚酯树脂 （A1-2） 。 5.权利要求 2所述的底漆涂料组合物， 其中， 固化剂 （A2） 选自氨基树脂、 多异氰酸酯化 合物和封端化多异氰酸酯化合物。 6.权利要求 1所述的底漆涂料组合物， 其中， 滑石 （B） 是从小粒径侧起的积算粒径分布 为 50%的 粒 径 （D 50 ） 在 2 9m 的 范 围 内、 和 /或 粒 径 为 0.1m 以 上 且 小 于 3m 的 粒 子 的 含 有 率 P 1 （%） 与 粒 径 为 3m 以 上 且 10m 以 下 的 。

6、粒 子 的 含 有 率 P 2 （%） 之 比 P r P 2 /P 1 在 1.3 20的范围内的滑石。 7.权 利 要 求 1所 述 的 底 漆 涂 料 组 合 物， 其 中， 含 有 羟 基 和 磷 酸 基 的 树 脂 （C） 具 有 15 200mgKOH/g的 范 围 内 的 羟 基 值 和 /或 10 200mgKOH/g的 范 围 内 的 酸 值 和 /或 2,000 100,000的范围内的数均分子量。 8.权利要求 1所述的底漆涂料组合物， 其中， 含有羟基和磷酸基的树脂 （C） 是通过将含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-1） 1 50质 量 份、 含 磷。

7、 酸 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-2） 1 70质量份和其它的聚合性不饱和单体 （c-3） 0 98质量份共聚而得 的共聚物 （C ） 。 9.权 利 要 求 8所 述 的 底 漆 涂 料 组 合 物， 其 中， 含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-1） 选 自 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 与 碳 原 子 数 2 8的 二 元 醇 的 单 酯 化 物、 该 单 酯 化 物 的 - 己 内 酯 改 性 体、 N-羟 甲 基 （ 甲 基 ） 丙 烯 酰 胺、 烯 丙 醇 和 分 子 末 端 为 羟 基 的 具 有 聚 氧 乙 烯 链 的 （ 甲 基 ） 丙 烯 。

8、酸 酯。 10.权 利 要 求 8所 述 的 底 漆 涂 料 组 合 物， 其 中， 含 磷 酸 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-2） 是 通式 （1） 所示的含磷酸基的聚合性不饱和单体 式中， R 1 表示氢原子或甲基， X表示 -O-或 -NH-， R 2 表示碳原子数 1 30的 2价的有 机基团。 11.权利要求 10所述的底漆涂料组合物， 其中， 含磷酸基的聚合性不饱和单体 （c-2） 选 自 亚 烷 基 改 性 含 磷 酸 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-2-1） 、 氧 化 亚 烷 基 改 性 含 磷 酸 基 的 聚 合 性 权 利 要 求 书CN 1。

9、02395630 A CN 102395640 A 2/2页 3 不 饱 和 单 体 （c-2-2） 、 聚 酯 改 性 含 磷 酸 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-2-3） 和 聚 碳 酸 酯 改 性 含 磷酸基的聚合性不饱和单体 （c-2-4） 。 12.权利要求 8所述的底漆涂料组合物， 其中， 以含羟基的聚合性不饱和单体 （c-1） 、 含 磷 酸 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-2） 和 其 它 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c-3） 的 总 量 为 基 准， 其 它 的聚合性不饱和单体 （c-3） 含有含芳香环的聚合性不饱和单体 2 80质量份。。

10、 13.权利要求 8所述的底漆涂料组合物， 其中， 共聚物 （C ） 具有 15 200mgKOH/g的范 围内的羟基值和 /或 10 200mgKOH/g的范围内的酸值和 /或 2,000 100,000的范围内 的数均分子量。 14.权 利 要 求 1所 述 的 底 漆 涂 料 组 合 物， 其 中， 相 对 于 被 膜 形 成 性 树 脂 成 分 （A） 以 及 含 有羟基和磷酸基的树脂 （C） 的总计树脂固体成分 100质量份， 含有被膜形成性树脂成分 （A） 50 99.5质量 份、 滑石 （B） 2 50质量份、 以及含有羟基和磷酸基的树脂 （C） 0.5 50质 量份。 15.涂。

11、覆了权利要求 1 14中任一项所述的底漆涂料组合物的物品。 权 利 要 求 书CN 102395630 A CN 102395640 A 1/33页 4 底漆涂料组合物 技术领域 0001 本发明涉及底漆涂料组合物。 背景技术 0002 在汽车外板部之类的被涂物上， 通常依次涂覆底涂层 （ 下涂 ） 涂料、 中涂层 （ 中涂 ） 涂料和表涂层 （ 上涂 ） 涂料， 而形成包含底涂层涂膜、 中涂层涂膜和表涂层涂膜的多层 涂 膜。 通 常， 底 涂 层 涂 膜 要 求 防 腐 蚀 性， 中 涂 层 涂 膜 要 求 平 滑 性、 耐 碎 落 性 （ 耐 性 ） ， 底涂层涂膜与表涂层涂膜的附着性的确。

12、保等。 此外， 表涂层涂膜要求具有优异的外观。 0003 进 一 步 地， 表 涂 层 涂 膜 通 常 是 由 包 含 底 漆 涂 膜 和 清 漆 涂 膜 的 多 层 涂 膜 形 成。 上 述 底 漆 涂 膜 通 常 是 使 用 含 有 光 泽 性 （ 光 輝 性 ） 颜 料、 着 色 颜 料 等 颜 料 的 着 色 底 漆 涂 料 来 形 成， 在 该 底 漆 涂 膜 上 设 置 透 明 的 清 漆 涂 膜 而 形 成 多 层 涂 膜， 由 此 可 以 得 到 具 备 源 于 底 漆 涂 膜 的 意匠性、 和源于清漆涂膜的光泽、 平滑性等的具有优异外观的表涂层涂膜。 0004 近 年 来， 。

13、出 于 提 高 包 含 底 涂 层 涂 膜、 中 涂 层 涂 膜、 底 漆 涂 膜 和 清 漆 涂 膜 的 多 层 涂 膜 整 体 的 涂 膜 性 能 的 观 点， 底 漆 涂 膜 不 仅 期 望 意 匠 性 优 异， 还 期 望 平 滑 性、 耐 碎 落 性、 附 着 性 等 涂 膜 性 能 优 异。 因 此， 最 近 要 求 开 发 可 形 成 意 匠 性、 平 滑 性、 附 着 性 和 耐 碎 落 性 优 异 的 涂 膜的底漆涂料。 0005 例 如， 日 本 特 开 平 2002-121472号 公 报 中 记 载 了 通 过 使 用 含 有 使 多 元 醇 与 多 元 酸 反 应 而。

14、 得 的 该 多 元 酸 成 分 中 的 60摩 尔 %以 上 为 脂 环 式 多 元 酸 且 含 有 羟 基 的 聚 酯 树 脂 （A） 、 和 固 化 剂 （B） 的 着 色 涂 料 用 树 脂 组 合 物 来 作 为 底 漆 涂 料， 可 以 形 成 耐 碎 落 性 和 外 观 优 异 的 涂膜。 然而， 由该着色涂料用树脂组合物形成的涂膜依然存在平滑性、 附着性和耐碎落性不 充分的情形。 0006 此外， 日本特开平 9-176559号公报中记载了通过使用含有 （A） 含有羟基和羧基的 丙烯酸树脂、 （B） 蜜胺树脂、 （C） 1分子中含有 1个脂环式环氧基的化合物、 和 （D） 中和。

15、剂的 水性底漆涂料组合物， 可以形成耐碎落性和耐水性优异的涂膜。 然而 ， 由该水性底漆涂料组 合物而得的涂膜依然存在平滑性、 附着性和耐碎落性不充分的情形。 0007 进一步地， 日本特开昭 58-71968号公报中记载了含有 （A） 水性树脂、 （B） 树脂微粉 末、 （C） 耐碎落性颜料、 和 （D） 防锈颜料的耐碎落性涂料组合物。然而， 将该耐碎落性涂料组 合 物 用 作 底 漆 涂 料 时， 透 过 清 漆 涂 膜 看 到 的 底 漆 涂 膜 在 平 滑 性 和 清 晰 性 上 差， 作 为 表 涂 层 涂 膜 无 法 得 到 满 意 的 外 观。 所 形 成 的 底 漆 涂 膜 通。

16、 常 具 有 小 于 20m 的 较 薄 固 化 膜 厚， 但 以 形 成 上 述 较 薄 固 化 膜 厚 的 方 式 来 涂 覆 上 述 耐 碎 落 性 涂 料 组 合 物 时， 存 在 所 得 底 漆 涂 膜 的 平 滑 性 差， 底 漆 涂 膜 与 清 漆 涂 膜 的 附 着 性 降 低， 多 层 涂 膜 整 体 的 附 着 性 和 耐 碎 落 性 降 低 等 问 题。 发明内容 0008 本 发 明 的 目 的 在 于 提 供 可 以 形 成 平 滑 性、 清 晰 性、 附 着 性 和 耐 碎 落 性 优 异 的 涂 膜 的底漆涂料组合物。 说 明 书CN 102395630 A CN。

17、 102395640 A 2/33页 5 0009 本 发 明 人 等 反 复 深 入 研 究， 结 果 发 现 ：这 次 通 过 除 了 含 有 被 膜 形 成 性 树 脂 成 分， 还 含 有 具 有 特 定 粒 径 的 滑 石 和 含 有 羟 基 和 磷 酸 基 的 树 脂 的 底 漆 涂 料 组 合 物， 可 以 实 现 上 述 目 的， 从而完成了本发明。 0010 即， 本发明提供底漆涂料组合物， 其特征在于， 含有 ： （A） 被膜形成性树脂成分、 （B） 在 体 积 基 准 的 粒 度 分 布 中， 从 小 粒 径 侧 起 的 积 算 粒 径 分 布 为 50%的 粒 径 （D。

18、 50 ） 在 1 10m 的 范 围 内， 且 粒 径 为 0.1m 以 上 且 小 于 3m 的 粒 子 的 含 有 率 P 1 （%） 与 粒 径 为 3m 以上且 10m 以下的粒子的含有率 P 2 （%） 之比 P r P 2 /P 1 为至少 1.1的滑石、 以及 （C） 含有羟基和磷酸基的树脂。 0011 若 使 用 本 发 明 的 上 述 底 漆 涂 料 组 合 物， 则 可 以 在 被 涂 物 上 形 成 平 滑 性、 清 晰 性、 附 着性和耐碎落性优异的多层涂膜。 具体实施方式 0012 以下， 对本发明的底漆涂料组合物进行更详细说明。 0013 本发明的底漆涂料组合物 。

19、（ 以 下， 有时简称为 “本涂料 ”或 “本发明的涂料组合物 ”） 含有 ： （A） 被膜形成性树脂成分、 （B） 在体积基准的粒度分布中， 从小粒径侧起的积算粒径分布为 50%的粒径 （D 50 ） 在 1 10m 的范围内， 且粒径为 0.1m 以上且小于 3m 的粒子的含有率 P 1 （%） 与粒径为 3m 以上且 10m 以下的粒子的含有率 P 2 （%） 之比 P r P 2 /P 1 为至少 1.1的滑石、 以及 （C） 含有羟基和磷酸基的树脂。 0014 被膜形成性树脂成分 （A） 作 为 被 膜 形 成 性 树 脂 成 分 （A） ， 可 以 使 用 以 往 以 来 在 涂 。

20、料 领 域 中 使 用 的、 含 有 基 体 树 脂 和根据需要的固化剂的、 其自身已知的被膜形成性树脂成分。 作为该基体树脂的种类， 可举 出 例 如 丙 烯 酸 树 脂、 聚 酯 树 脂、 醇 酸 树 脂、 聚 氨 酯 树 脂 等， 优 选 具 有 羟 基、 羧 基、 环 氧 基 等 交 联性官能基。 0015 作 为 被 膜 形 成 性 树 脂 成 分 （A） ， 特 别 优 选 组 合 含 有 作 为 基 体 树 脂 的 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 与固化剂 （A2） 。 0016 含羟基的树 脂 （A1） 含羟基的树脂 （A1） 是在 1分子中至少具有 1个羟基的树脂， 从所得。

21、涂膜的耐水性等的 观 点 出 发， 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 通 常 具 有 1 300mgKOH/g、 特 别 是 5 250mgKOH/g、 进 而 特 别是 10 180mgKOH/g的范围内的羟基值。 0017 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 可 以 在 分 子 内 具 有 酸 基。 作 为 该 酸 基， 可 举 出 例 如 羧 基、 磺 酸 基、 磷酸基等， 特别优选羧基。 0018 将 本 发 明 的 涂 料 组 合 物 用 作 水 性 涂 料 时， 优 选 通 过 用 碱 性 化 合 物 来 中 和 酸 基、 优 选 羧 基， 而 将 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 。

22、水 溶 性 化 或 水 分 散 化。 上 述 碱 性 化 合 物 可 举 出 例 如 氢 氧 化 钠、 氢 氧 化 钾、 氢 氧 化 锂、 氢 氧 化 钙、 氢 氧 化 钡 等 碱 金 属 或 碱 土 类 金 属 的 氢 氧 化 物 ；氨 ；乙 胺、 丙胺、 丁胺、 苄胺、 单乙醇胺、 新戊醇胺、 2-氨基丙醇、 2-氨基 -2-甲基 -1-丙醇、 3-氨基 丙醇等伯单胺 ；二乙胺、 二乙醇胺、 二 -正丙醇胺、 二 -异丙醇胺、 N-甲基乙醇胺、 N-乙基乙 说 明 书CN 102395630 A CN 102395640 A 3/33页 6 醇 胺 等 仲 单 胺 ；二 甲 基 乙 醇 胺。

23、、 三 甲 基 胺、 三 乙 胺、 三 异 丙 胺、 甲 基 二 乙 醇 胺、 2-（ 二 甲 基 氨 基 ） 乙 醇 等 叔 单 胺 ；二 亚 乙 基 三 胺、 羟 乙 基 氨 基 乙 胺、 乙 基 氨 基 乙 胺、 甲 基 氨 基 丙 胺 等 多 胺。 这些碱性化合物可以相对于含羟基的树脂 （A1） 的酸基在通常 0.1 1.5当量、 优选 0.2 1.2当量的范围内使用。 0019 本 说 明 书 中， “水 性 涂 料” 是 与 有 机 溶 剂 型 涂 料 作 对 比 的 用 语， 通 常 意 指 在 水 或 以 水 为 主 成 分 的 介 质 （ 水 性 介 质 ） 中 使 涂 膜 。

24、形 成 性 树 脂 成 分、 颜 料 等 分 散 和 /或 溶 解 而 成 的 涂 料。 从 降 低 环 境 负 荷 等 的 观 点 出 发， 本 发 明 的 涂 料 组 合 物 优 选 水 性 涂 料。 本 发 明 的 涂 料 组 合物为水性涂料时， 该组合物中的水的含量在通常 10 90质量 %、 特别 20 80质量 %、 进 而特别 30 60质量 %的范围内是优选的。 0020 从 涂 料 组 合 物 的 储 藏 稳 定 性、 所 得 涂 膜 的 耐 水 性 等 的 观 点 出 发， 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 具有通常 1 200mgKOH/g、 特别 2 150mgKOH/。

25、g、 进而特别 3 80mgKOH/g的范围内的 酸 值 是 优 选 的。 此 外， 使 用 酸 值 为 10mgKOH/g以 下 的 含 羟 基 的 树 脂 作 为 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 时， 也 可 以 代 替 使 用 上 述 碱 性 化 合 物 来 进 行 中 和， 而 将 该 含 羟 基 的 树 脂 与 乳 化 剂 混 合， 并 施 加机械剪切力进行搅拌强制性地使该含羟基的树脂分散于水中， 从而作为水性涂料使用。 0021 作 为 上 述 含 羟 基 的 树 脂 （A1） ， 可 举 出 聚 酯 树 脂、 丙 烯 酸 树 脂、 聚 醚 树 脂、 聚 碳 酸 酯 树 脂、 聚。

26、 氨 酯 树 脂、 环 氧 树 脂、 醇 酸 树 脂 等， 它 们 可 以 各 自 单 独 使 用 或 组 合 2种 以 上 使 用。 其 中， 含 羟 基 的 树 脂 （A1） 优 选 为 选 自 含 羟 基 的 丙 烯 酸 树 脂 （A1-1） 和 含 羟 基 的 聚 酯 树 脂 （A1-2） 中的至少 1种， 更优选为含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 。 0022 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 含 羟 基 的 丙 烯 酸 树 脂 （A1-1） 通 常 可 以 通 过 使 含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （a） 和 可 与 该 含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单。

27、 体 （a） 共 聚 的 其 它 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （b） ， 通 过 例 如 有 机 溶 剂 中的溶液聚合法、 水性介质中的乳液聚合法等的其自身已知的方法共聚， 从而来制造。 0023 含羟基的聚合性不饱和单体 （a） 是在 1分子中具有羟基和聚合性不饱和键各自至 少 1个 的 化 合 物， 可 举 出 例 如 ：（ 甲 基 ） 丙 烯 酸 2-羟 乙 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 2-羟 丙 酯、 （ 甲 基 ） 丙烯酸 3-羟丙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 4-羟丁酯等 （ 甲基 ） 丙烯酸与碳原子数 2 8的二元醇的 单酯化物 ；这些单酯化物的 - 己内酯改性体 ； N。

28、-羟甲基 （ 甲基 ） 丙烯酰胺 ；烯丙醇 ；分子末 端具有羟基的具有聚氧乙烯链的 （ 甲基 ） 丙烯酸酯等。 0024 本 说 明 书 中， “（ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯” 意 指 丙 烯 酸 酯 或 甲 基 丙 烯 酸 酯， “（ 甲 基 ） 丙 烯 酸” 意 指 丙 烯 酸 或 甲 基 丙 烯 酸。 此 外， “（ 甲 基 ） 丙 烯 酰” 意 指 丙 烯 酰 或 甲 基 丙 烯 酰。 进 一 步 地， “（ 甲基 ） 丙烯酰胺 ”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 0025 作 为 可 与 含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （a） 共 聚 的 其 它 聚 合 性 不 饱 和。

29、 单 体 （b） ， 可 以对应于 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 所期望的特性来适宜选择使用。 该单体 （b） 的具体例 可举出以下的 （i） （xviii） 中记载的。它们可以各自单独使用或组合 2种以上使用。 0026 （i） （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 烷 基 或 环 烷 基 酯 ：例 如， （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 甲 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 乙 酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸正丙酯、 异丙基 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸正丁酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸异 丁 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 叔 丁 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 正 己 酯、 （ 甲 。

30、基 ） 丙 烯 酸 正 辛 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 2-乙基己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸壬酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸十三烷基酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸月桂酯、 （ 甲基 ） 丙 烯 酸 硬 脂 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 异 硬 脂 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 环 己 酯、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 甲 基 环 己 酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸叔丁基环己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸环十二烷基酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸三环癸基酯等。 说 明 书CN 102395630 A CN 102395640 A 4/33页 7 0027 （ii） 具有异冰片基的聚合性不饱和单体 ：例如。

31、， （ 甲基 ） 丙烯酸异冰片基酯等。 0028 （iii） 具有金刚烷基的聚合性不饱和单体 ：例如， （ 甲基 ） 丙烯酸金刚烷基酯等。 0029 （iv） 具 有 三 环 癸 烯 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ：例 如， （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 三 环 癸 烯 基 酯 等。 0030 （v） 含芳香环的聚合性不饱和单体 ：例如， （ 甲基 ） 丙烯酸苄基酯、 苯乙烯、 - 甲 基苯乙烯、 乙烯基甲苯等。 0031 （vi） 具 有 烷 氧 基 甲 硅 烷 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ：例 如， 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷、 乙 烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三。

32、 （2- 甲氧基乙氧基 ） 硅烷、 -（ 甲基 ） 丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、 -（ 甲基 ） 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。 0032 （vii） 具 有 氟 代 烷 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ：例 如， （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 全 氟 丁 基 乙 酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸全氟辛基乙酯等 （ 甲基 ） 丙烯酸全氟烷基酯 ；氟烯烃等。 0033 （viii） 具有马来酰亚胺基等光聚合性官能基的聚合性不饱和单体。 0034 （ix） 乙 烯 基 化 合 物 ：例 如， N-乙 烯 基 吡 咯 烷 酮、 乙 烯、 丁 二 烯、 氯 丁 二 烯、 丙 酸 乙 烯基酯、 乙酸乙。

33、烯基酯等。 0035 （x） 含 羧 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ：例 如， （ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 马 来 酸、 巴 豆 酸、 丙 烯 酸 - 羧基乙酯等。 0036 （xi） 含氮聚合性不饱和单体 ：例如， （ 甲基 ） 丙烯腈、 （ 甲基 ） 丙烯酰胺、 N,N-二甲 基氨基乙基 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 N,N-二乙基氨基乙基 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 N,N-二甲基氨基丙基 （ 甲基 ） 丙烯酰胺、 亚甲基双 （ 甲基 ） 丙烯酰胺、 亚乙基双 （ 甲基 ） 丙烯酰胺、 2-（ 甲基丙烯酰氧 基 ） 乙基三甲基氯化铵、 （ 甲基 ） 丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。

34、。 0037 （xii） 1 分子中具有 2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体 ：例如， （ 甲 基 ） 丙烯酸烯丙酯、 1,6-己二醇二 （ 甲基 ） 丙烯酸酯 等。 0038 （xiii） 含环氧基的聚合性不饱和单体 ：例如， （ 甲基 ） 丙烯酸缩水甘油酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 - 甲基缩水甘油酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 3,4-环氧基环己基甲酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 3,4-环 氧基环己基乙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 3,4-环氧基环己基丙酯、 烯丙基缩水甘油基醚等。 0039 （xiv） 在分子末端具有烷氧基的具有聚氧乙烯链的 （ 甲基 ） 丙烯酸酯。 0040 （xv） 。

35、具有磺酸基的聚合性不饱和单体 ：例如， 2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、 2-磺 基乙基 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 烯丙基磺酸、 4-苯乙烯磺酸等 ；这些磺酸的钠盐、 铵盐等。 0041 （xvi） 具有紫外线吸收性官能基的聚合性不饱和单体 ：例如， 2-羟基 -4-（3- 甲 基丙烯酰氧基 -2-羟基丙氧基 ） 二苯甲酮、 2-羟基 -4-（3- 丙烯酰氧基 -2-羟基丙氧基 ） 二 苯 甲 酮、 2,2 -二 羟 基 -4-（3- 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 -2-羟 基 丙 氧 基 ） 二 苯 甲 酮、 2,2 -二 羟 基 -4-（3- 丙烯酰氧基 -2-羟基丙氧基 ） 二苯甲酮、 2。

36、-（2 -羟基 -5 -甲基丙烯酰氧基 乙基苯基 ） -2H-苯并三唑等。 0042 （xvii） 光稳定性聚合性不饱和单体 ：例如， 4-（ 甲基 ） 丙烯酰氧基 -1,2,2,6,6-五 甲 基 哌 啶、 4-（ 甲 基 ） 丙 烯 酰 氧 基 -2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶、 4-氰 基 -4-（ 甲 基 ） 丙 烯 酰 氨 基 -2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶、 1-（ 甲 基 ） 丙 烯 酰 -4-（ 甲 基 ） 丙 烯 酰 氨 基 -2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶、 1-（ 甲基 ） 丙烯酰 -4-氰基 -4-（ 甲基 ） 丙烯酰氨基 -2,2,6,6-四甲基哌啶、 。

37、4-巴豆酰氧 基 -2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶、 4-巴 豆 酰 基 氨 基 -2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶、 1-巴 豆 酰 基 -4-巴 豆 酰氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶等。 说 明 书CN 102395630 A CN 102395640 A 5/33页 8 0043 （xviii） 具 有 羰 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ：例 如， 丙 烯 醛、 双 丙 酮 丙 烯 酰 胺、 双 丙 酮 甲 基 丙 烯 酰 胺、 乙 酰 乙 酰 氧 基 乙 基 甲 基 丙 烯 酸 酯、 甲 酰 基 苯 乙 烯、 具 有 4 7个 碳 原 子 的 乙 烯基烷基酮 （ 例。

38、如， 乙烯基甲基酮、 乙烯基乙基酮、 乙烯基丁基酮 ） 等。 0044 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 优选具有酰胺基， 这类具有酰胺基的含羟基的丙烯酸 树脂例如可以通过使用 （ 甲基 ） 丙烯酰胺、 N,N-二甲基氨基丙基 （ 甲基 ） 丙烯酰胺等含酰胺基 的聚合性不饱和单体作为可与含羟基的聚合性不饱和单体 （a） 共聚的其它聚合性不饱和单 体 （b） 的至少一部分来制造。 0045 此外， 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 也可以与使多异氰酸酯化合物与该树脂中的羟 基 的 一 部 分 进 行 氨 基 甲 酸 酯 化 反 应 从 而 延 长、 高 分 子 量 化 得 到 的、 所 谓 氨 。

39、基 甲 酸 酯 改 性 丙 烯酸树脂并用。 0046 含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （a） 可 以 在 以 单 体 （a） 和 单 体 （b） 的 总 量 为 基 准 的 通 常 1 50质量 %、 优选 2 40质量 %、 进一步优选 3 30质量 %的范围内使用。 0047 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 从储藏稳定性或所得涂膜的耐水性等的观点出发， 优 选具有通常 1 200mgKOH/g、 特别 2 150mgKOH/g、 更特别 5 100mgKOH/g的范围内的羟 基值。 0048 此 外， 含 羟 基 的 丙 烯 酸 树 脂 （A1-1） 从 所 得 涂 膜 。

40、的 耐 水 性 等 的 观 点 出 发， 优 选 具 有 通常 1 200mgKOH/g、 特别 2 150mgKOH/g、 更特别 5 80mgKOH/g的范围内的酸值。 0049 进一步地， 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 从所得涂膜的外观、 耐水性等的观点出发， 优选具有通常 2,000 5,000,000、 特别 50,000 1,000,000、 更特别 100,000 500,000 的范围内的重均分子量。 0050 应 予 说 明， 本 说 明 书 中， 数 均 分 子 量 和 重 均 分 子 量 是 将 使 用 凝 胶 渗 透 色 谱 （GPC） 测 定 得 到 的 保 持 。

41、时 间 （ 保 持 容 量 ） ， 以 在 同 一 条 件 下 测 定 得 到 的 分 子 量 已 知 的 标 准 聚 苯 乙 烯 的 保 持 时 间 （ 保 持 容 量 ） 为 基 准， 换 算 为 聚 苯 乙 烯 的 分 子 量 而 求 得 的 值。 具 体 地， 可 以 使 用 “HLC-8120GPC”（ 商品名， 東社制 ） 作为凝胶渗透色谱装置， 使用 “TSKgel G4000HXL” 、 “TSKgel G3000HXL” 、“TSKgel G2500HXL” 和 “TSKgel G2000HXL” （ 商 品 名， 均 为 東 社 制 ） 的 共 计 4根 作 为 柱， 使 。

42、用 示 差 折 射 率 仪 作 为 检 测 器， 在 流 动 相 ：四 氢 呋 喃、 测 定 温 度 ： 40、 流速 ： 1mL/min的条件下进行测定。 0051 本 发 明 的 涂 料 组 合 物 为 水 性 涂 料 时， 从 形 成 涂 膜 的 平 滑 性、 清 晰 性、 耐 水 性 等 的 观 点出发， 含羟基的丙烯酸树脂 （A1-1） 优选为具有以使 1分子中至少具有 2个聚合性不饱和 基团的聚合性不饱和单体 （c） 0.1 30质量 %和 1分子中具有 1个聚合性不饱和基 团的聚 合性不饱和单体 （d） 70 99.9质量 %进行共聚而得的共聚物 （I） 的芯、 与使含羟基的聚合。

43、 性不饱和单体 （a） 1 35质量 %、 疏水性聚合性不饱和单体 （e） 5 60质量 %、 以及含羟基 的聚合性不饱和单体 （a） 和疏水性聚合性不饱和单体 （e） 以外的聚合性不饱和单体 （f） 5 94质 量 %进 行 共 聚 而 得 的 共 聚 物 （II） 的 鞘 为 构 成 成 分 的 芯 /鞘 型 多 层 结 构 的 水 分 散 性 含 羟基的丙烯酸树脂 （A1-1 ） 。 0052 作 为 构 成 芯 的 在 1分 子 中 具 有 至 少 2个 聚 合 性 不 饱 和 基 团 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c） ， 可举出例如， （ 甲基 ） 丙烯酸烯丙酯、 乙二醇二。

44、 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 三甘醇二 （ 甲基 ） 丙烯酸 酯、 四 甘 醇 二 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯、 1,3-丁 二 醇 二 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯、 三 羟 甲 基 丙 烷 三 （ 甲 基 ） 丙 烯酸酯、 1,4-丁二醇二 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 新戊二醇二 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 1,6-己二醇二 （ 甲基 ） 说 明 书CN 102395630 A CN 102395640 A 6/33页 9 丙 烯 酸 酯、 季 戊 四 醇 二 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯、 季 戊 四 醇 四 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯、 甘 油 二 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯。

45、、 1,1,1-三 羟 甲 基 乙 烷 二 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯、 1,1,1-三 羟 甲 基 乙 烷 三 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯、 1,1,1-三羟甲基丙烷三 （ 甲基 ） 丙烯酸酯、 三烯丙基异氰脲酸酯、 二烯丙基对苯二甲酸酯、 二 乙 烯 基 苯 等， 它 们 可 以 各 自 单 独 使 用 或 组 合 2种 以 上 使 用。 对 于 1分 子 中 至 少 具 有 2个 聚 合 性 不 饱 和 基 团 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c） ， 从 形 成 涂 膜 的 平 滑 性 等 的 观 点 出 发， 其 中 优 选 具 有 酰 胺 基， 作 为 这 类 聚 合。

46、 性 不 饱 和 单 体， 可 举 出 例 如， 亚 甲 基 双 （ 甲 基 ） 丙 烯 酰 胺、 亚 乙 基 双 （ 甲基 ） 丙烯酰胺等。 0053 以单体 （c） 和单体 （d） 的总质量为基准， 1分子中至少具有 2个聚合性不饱和基团 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （c） 可 以 在 通 常 0.1 30质 量 %、 优 选 0.5 10质 量 %、 进 一 步 优 选 1 4质量 %的范围内使用。 0054 此 外， 构 成 芯 的 1分 子 中 具 有 1个 聚 合 性 不 饱 和 基 团 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （d） 是 可以与 1分子中至少具有 2个聚合性不。

47、饱和基团的聚合性不饱和单体 （c） 共聚的聚合性不 饱 和 单 体， 包 括 在 1分 子 中 含 有 1个 聚 合 性 不 饱 和 基 团， 例 如 乙 烯 基、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酰 基 等 的 化合物。 0055 作 为 1分 子 中 具 有 1个 聚 合 性 不 饱 和 基 团 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 （d） 的 具 体 例， 可 举出例如， （ 甲基 ） 丙烯酸甲酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸乙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸正丙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸异 丙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸正丁酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸异丁酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸叔丁酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸。

48、正 己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸正辛酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 2-乙基己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸壬酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 十三烷基酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸月桂酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸硬脂酯、 “丙烯酸异硬脂酯 ”（ 商品名， 大阪 有机化学工业社制 ） 、（ 甲基 ） 丙烯酸环己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸甲基环己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸叔丁基 环己酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸环十二烷基酯等 （ 甲基 ） 丙烯酸烷基或环烷基酯 ；（ 甲基 ） 丙烯酸异冰 片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体 ；（ 甲基 ） 丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ；苯 乙。

49、 烯、 - 甲 基 苯 乙 烯、 乙 烯 基 甲 苯 等 乙 烯 基 芳 香 族 化 合 物 ；（ 甲 基 ） 丙烯酸 2-羟乙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 2-羟丙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 3-羟丙酯、 （ 甲基 ） 丙烯酸 4-羟 丁酯等 （ 甲基 ） 丙烯酸与碳原子数 2 8的二元醇的单酯化物、 该 （ 甲基 ） 丙烯酸与碳原子数 2 8的二元醇的单酯化物的 - 己内酯改性体、 烯丙醇、 分子末端为羟基的具有聚氧乙烯 链 的 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 酯 等 含 羟 基 的 聚 合 性 不 饱 和 单 体 ；（ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 马 来 酸、 巴 豆 酸、 丙 烯 酸 - 羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体 ；（ 甲基 ） 丙烯腈、 （ 甲基 ） 丙烯酰胺、 二甲基氨 基。