可生物降解的聚合物、其制备方法及其 用于生产可生物降解模制品的用途 本发明涉及可生物降解的聚醚酯P1，它可通过基本上包括如下组分的混合物反应制得，所述组分为：(a1)一种混合物，它基本上包括
25至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
5至80mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，
和
0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物，
其中各摩尔百分数之和为100％，和(a2)一种二羟基化合物的混合物，它基本上包括(a21)15至99.8mol％的选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷
二醇的二羟基化合物，(a22)85至0.2mol％的如下通式I的含醚官能团的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H I其中n为2、3或4，m为2至250的整数，或其混合物，
(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择，条件是聚醚酯P1的分子量(Mn)范围为5000至80,000g/mol，粘数范围为30至450g/ml(在25℃时，聚醚酯P1浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至200℃，进一步的条件是用0至5mol％(按使用的组分(a1)的摩尔量计)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物D制备聚醚酯P1。
本发明进一步涉及在从属权利要求中所述的聚合物和可生物降解热塑性模塑组合物，其制备方法，用于生产可生物降解模塑制品和粘合剂的用途，由本发明聚合物和模塑组合物制得的可生物降解模塑制品、泡沫和与淀粉的共混物。
可生物降解(即在环境影响下在适当的和可证明的时间间隔内分解)的聚合物已知晓一段时间了。这种降解通常通过水解和/或氧化，但主要通过微生物如细菌、酵母、真菌和藻的作用进行。Y.Tokiwa和T.Suzuki(自然，270，(1977)，76-78)描述了脂族聚酯(例如包括基于丁二酸与脂族二醇的聚酯)的酶降解。
EP-A 565，235描述了含有[-NH-C(O)O-]基团(聚氨酯单元)的脂族共聚酯。EP-A 565，235的共聚酯通过预聚酯与二异氰酸酯(优选1，6-己二异氰酸酯)反应制得，所述预聚酯主要是通过丁二酸与脂族二醇反应制得的。根据EP-A 565，235，与二异氰酸酯的反应是必须的，因为单独缩聚仅得到具有显示不满意力学性能的分子量的聚合物。一个致命的缺点是使用丁二酸或其酯衍生物制备共聚酯，因为丁二酸和其衍生物昂贵并且在市场上不能大量买到。此外，用丁二酸作为唯一的酸组分制备的聚酯降解特别慢。
WO92/13020公开了主要基于芳族二羧酸、短链醚二醇链段如二甘醇、长链聚亚烷基二醇如聚乙二醇(PEG)和脂族二醇的共聚醚酯，其中至少85mol％的聚酯二醇残基由对苯二甲酸残基组成。通过改性，如加入高达2.5mol％的5-磺基间苯二甲酸金属盐，可增加共聚酯的亲水性同时降低结晶度。这样在WO92/13020中制备的共聚酯是可生物降解的。然而，这些共聚酯的缺点是通过微生物降解并未被证明，相反，仅证明了在沸水中趋于水解的行为。
根据Y.Tokiwa和T.Suzuki(自然，270，(1977)，76-78或聚合物应用科学期刊，26(1981)441-448)的描述，可以假定基本上由芳族二羧酸单元和脂族二醇构成的聚酯如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)不能被酶降解。这也适用于含有由芳族二羧酸单元和脂族二醇或醚二醇构成的嵌段的共聚酯和共聚醚酯。
Witt等人(在International Workshop of the Royal Institute ofTechnolgy(Stockholm，Sweden，1994年4月21-23日)上以招贴纸形式散发)描述了基于1，3-丙二醇、对苯二甲酸酯和己二酸或癸二酸的可生物降解共聚酯。这些共聚酯的缺点是由其生产的模塑制品，特别是薄膜具有不足的力学性能。
本发明目的在于提供一种可生物降解(即通过微生物降解)并且不具有上述缺点的聚合物。本发明特别在于：根据本发明的聚合物可由已知的且成本低的单体单元制备，该聚合物不溶于水。同时根据本发明可通过特殊改性，如链延伸、加入亲水基团和具有支化作用的基团制得适合所需用途的产品。本发明进一步的目的在于通过微生物的生物降解可在不损害力学性能下达到，因此其各种用途不会受到限制。
我们已发现此目的可通过开始时定义的聚合物和热塑性模塑组合物实现。
我们还发现了它们的制备方法，它们用于生产可生物降解模塑制品和粘合剂的用途，及由本发明的聚合物和模塑组合物制得的可生物降解的模塑制品和粘合剂。
本发明的聚醚酯P1的分子量(Mn)范围为5000至80,000，优选6000至45,000，特别优选8000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚醚酯P1浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至200℃，优选60至160℃。
根据本发明，聚醚酯P1可通过基本上包括如下组分的混合物反应制得，所述组分为：(a1)一种混合物，它基本包括
20至95，优选30至80，特别优选40至70mol％的己二
酸或其成酯衍生物，特别是二-C1-C6-烷基酯如己二酸二甲
酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二异丁酯、二戊酯和二己
酯，或其混合物，优选己二酸和己二酸二甲酯，或其混合
物，
5至80，优选20至70，特别优选30至60mol％的对苯二
甲酸或其成酯衍生物，特别是二-C1-C6-烷基酯
如对苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯
或二己酯，或其混合物，优选对苯二甲酸和对苯二甲酸二
甲酯，或其混合物，和
0至5，优选0至3，特别优选0.1至2mol％的含磺酸酯
基团的化合物，
各摩尔百分数之和为100％，和(a2)一种二羟基化合物的混合物，它基本上包括(a21)15至99.8，优选60至99.5，特别优选70至99.5mol％
的选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷二醇的二羟基化合物，(a22)85至0.2，优选0.5至40，特别优选0.5至30mol％的如
下通式I的含醚官能团的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H I其中n为2、3或4，优选2和3，特别优选2，m为2至250，优选2至100的整数，或其混合物，
(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1，优选0.6∶1至1.25∶1范围内选择。
通常使用的含磺酸酯基团的化合物是含有磺酸酯基团的二羧酸的碱金属或碱土金属盐，或其成酯衍生物，优选5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或其混合物，特别优选钠盐。
本发明使用的二羟基化合物(a21)选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷二醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，特别是乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、环戊二醇、环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，特别优选乙二醇和1，4-丁二醇，及其混合物。
优选使用的二羟基化合物(a22)是二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃(聚-THF)，特别优选二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，还可以使用其混合物或具有不同n值(见通式I)的化合物，例如通过按常规方法先聚合环氧乙烷接着聚合环氧丙烷获得的含丙烯单元(n＝3)的聚乙二醇，特别优选基于聚乙二醇的具有不同n值的聚合物，其中主要是由环氧乙烷形成的单元。聚乙二醇的分子量(Mn)通常在250至8000，优选600至3000g/mol范围内选择。
根据本发明，还使用0至5，优选0.01至4，特别优选0.05-4mol％(按使用的组分(a1)计)的至少一种具有至少三个能够形成酯的基团的化合物D。
化合物D优选含有3至10个能够形成酯键的官能基团。特别优选的化合物D在分子中具有3至6个这类官能基团，特别是3至6个羟基和/或羧基基团。可提及的例子是：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；1，3，5-苯三酸；1，2，4-苯三酸、酸酐；1，2，4，5-苯四酸、二酸酐和羟基间苯二甲酸。
当将沸点低于200℃的化合物D用于制备聚醚酯P1时，在反应前从缩聚混合物中会蒸馏出一部分。因此为避免这种复杂性和实现其在缩聚物中的最大可能的分布均匀性，在方法的前面阶段如酯基转移或酯化阶段中加入这些化合物是优选的。
对于沸点高于200℃的化合物D，它们也可以在方法的后面阶段加入。
例如通过加入化合物D，可以按所需方式改变熔体粘度，提高冲击强度和降低本发明聚合物或模塑组合物的结晶度。
可生物降解聚醚酯P1的制备方法原则上是已知的(Sorense和Campbell，“聚合物化学的制备方法”，Interscience Publishers，Inc.，New York，1961，p111-127；聚合物科学与工程大全，第12卷，第2版，John Wiley&Sons，1988，p75-117；塑料手册(Kunstsoff-Handbuch)，Volume 3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p15-23(聚酯的制备)；WO92/13020；EP-A 568 593；EP-A 565 235；EP-A 28 687)，因此对制备方法的详细描述是多余的。
例如，组分a1的二甲酯与组分a2的反应(酯基转移)可在160至230℃下、在大气压力下和有利地在惰性气体气氛下在熔体中进行。
在制备可生物降解聚醚酯P1中，使用相对于组分a1的摩尔量过量例如高达21/2倍，优选高达1.67倍的组分a2是有利的。
通常通过加入合适的常规催化剂，如基于下列元素如Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca的金属化合物，优选基于这些金属的有机金属化合物，如有机酸、醇化物、乙酰丙酮化物等的金属盐，特别优选基于锌、锡和钛的金属盐，制备可生物降解聚醚酯P1。
当二羧酸或其酸酐用作组分(a1)时，它们与组分(a2)的酯化反应可在酯基转移反应之前、同时或之后进行。例如使用DE-A 23 26 026中描述的方法用于制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
组分(a1)与组分(a2)反应后，原则上在减压下或在惰性气体(如氮气)流中通过进一步加热到180℃至260℃进行缩聚反应至所需分子量。
为了防止不想要的降解和/或副反应，(若需要)还可在方法的这一阶段加入稳定剂(见EP-A 21 042和US-A 4 321 341)。这些稳定剂的例子是描述于EP-A 13 461、US4 328 049或B.Fortunato等人，聚合物，Vol.35，No.18，p 4006-4010，1994，Butterworth-Heinemann Ltd.中的磷化合物。这些化合物在某些情况下起到上述催化剂的失活剂的作用。可提及的例子是：有机亚磷酸酯、亚膦酸和磷酸。仅起到稳定剂作用的化合物的例子是：亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯和生育酚(维生素E；例如可按Uvinul 2003AO(BASF)购买)。
对于在(例如)包装领域(例如用于食品)使用本发明的可生物降解共聚物，原则上需要选择尽可能低含量的所用催化剂并且不用任何有毒化合物。与其它重金属如铅、锡、锑、镉、铬等不同，钛和锌化合物原则上是无毒的(Sax有毒物质资料手册，Shizuo Fujiyama，Maruzen，K.K.，360 S.(在EP-A 565,235中被引用)，还可参见Rompp化学词典Vol.6，Thieme Verlag，Stuttgart，New York，第9版，1992，p4626-4633和5136-5143)。可提及的例子是：二丁氧基二乙酰乙酸基钛、原钛酸四丁酯和乙酸锌(II)。
催化剂与可生物降解聚醚酯P1的重量比通常为0.01∶100至3∶100，优选0.05∶100至2∶100，对于高活性钛化合物，也可以使用更少的量，如0.0001∶100。
催化剂可在反应刚好开始时使用，或在除去过量二醇前直接加入，或(若需要)在制备可生物降解聚醚酯P1期间也可分配为几部分。若需要，还可以使用不同的催化剂或其混合物。
本发明的可生物降解聚醚酯P2的分子量(Mn)范围为5000至80,000，优选6000至45,000，特别优选10,000至40,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚醚酯P2浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至235℃，优选60至235℃。
根据本发明，可生物降解的聚醚酯P2可通过基本上包括如下组分的混合物反应制得，所述组分为：(b1)一种混合物，它包括
20至95，优选25至80，特别优选30至70mol％的己二
酸或其成酯衍生物或其混合物，
5至80，优选20至75，特别优选30至70mol％的对苯二
甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和
0至5，优选0至3，特别优选0.1至2mol％的含有磺酸
酯基团的化合物，
其中各摩尔百分数之和为100％，(b2)二羟基化合物(a2)的混合物，
其中，(b1)与(b2)的摩尔比在0.4∶1至1.25∶1，优选0.6∶1至
1.25∶1范围内选择，(b3)0.01至100，优选0.1至80wt％的羟基羧酸B1(按组分(b1)
计)，和(b4)0至5，优选0至4，特别优选0.01至3.5mol％的化合物
D(按组分(b1)计)。
其中羟基羧酸B1由如下通式IIa或IIb定义：HO-[-C(O)-G-O-]pH IIa其中p为1至1500，优选1至1000的整数，r为1、2、3或4，优选1和2，G为选自亚苯基、-(CH2)k-(其中k为整数1、2、3、4或5，优选1和5)、-C(R)H-和-C(R)HCH2(其中R为甲基或乙基)的基团。
可生物降解的聚醚酯P2可方便地按类似于制备聚醚酯P1的方法制备，羟基羧酸B1可在反应开始时或在酯化或酯基转移阶段后加入。
在优选的实施方案中，为制备聚醚酯P2，使用的羟基羧酸B1的例子是：乙醇酸，D-、L-、或D，L-乳酸，6-羟基己酸，其环衍生物如乙交酯(1，4-二恶烷-2，5二酮)、D-或L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二恶烷-2，5-二酮)，对羟基苯甲酸和其低聚物和聚合物，如聚-3-羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丙交酯(例如可按EcoPLA购自Cargill)和聚-3-羟基丁酸与聚羟基戊酸(例如可以商品名Biopol购自Zeneca)的混合物，特别优选其低分子量和环衍生物。
本发明的可生物降解聚醚酯Q1的分子量(Mn)范围为5000至100,000，优选8000至80,000，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚醚酯Q1浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至235℃，优选60至235℃。
根据本发明，聚醚酯Q1可通过基本上包括如下组分的混合物反应制得，所述组分为：(c1)聚醚酯P1，(c2)0.01至50，优选0.1至40wt％的羟基羧酸B1(按组分(c1)
计)，和(c3)0至5，优选0至4mol％的化合物D(按制备P1的组分(a1)计)。
(若需要)在化合物D存在下聚醚酯P1与羟基羧酸B1的反应，在120至260℃下、在惰性气体气氛下和(若需要)在减压下优选在熔体中进行。该方法可例如在搅拌反应器或(反应)挤出机中按间歇和连续方式进行。
若需要，可通过加入常规酯基转移催化剂(参见前面描述的用于制备聚醚酯P1的那些催化剂)提高反应速率。
优选的实施方案涉及具有由组分P1和B1形成的嵌段结构的聚醚酯Q1：当使用B1的环衍生物(化合物IIb)时，在与可生物降解聚醚酯P1的反应中，可按常规方式通过由P1末端基团引发的所谓“开环聚合”制得具有嵌段结构的聚醚酯Q1(对于“开环聚合”，可参见聚合物科学与工程大全，第12卷，第2版，John Wiley&Sons，1988，p1-75，特别是p36-41)。若需要，反应可通过加入与上述酯基转移催化剂类似的常规催化剂进行，辛酸锡是特别优选的(同样可参见聚合物科学与工程大全，第12卷，第2版，John Wiley&Sons，1988，p1-75，特别是p36-41)
当使用具有更高分子量，例如p大于10的组分B1时，可通过在搅拌反应器或挤出机中与聚醚酯P1反应，通过选择反应条件如温度、停留时间、加入与上述类似的酯基转移催化剂获得所需的嵌段结构。因此，聚合物应用科学期刊，32(1986)6191-6207和高分子化学(Makromol.Chemie)，136(1970)311-313公开了聚醚酯在熔体中的反应中，可通过酯基转移反应由共混物首先获得嵌段共聚物，然后获得无规共聚物。
本发明的可生物降解聚醚酯Q2的分子量(Mn)范围为6000至80,000，优选8000至50,000，特别优选10,000至40,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚醚酯Q2浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至200℃，优选60至160℃。
根据本发明，聚醚酯Q2可通过基本上包括如下组分的混合物反应制得，所述组分为：(d1)95至99.9，优选96至99.8，特别优选97至99.65wt％的
如权利要求3中所述的聚醚酯P1，(d2)0.1至5，优选0.2至4，特别优选0.35至3wt％的二异氰
酸酯C1，和(d3)0至5，优选0至4mol％的化合物D(按制备P1的组分(a1)
计)。
根据迄今的观察，可以使用所有常规和市购的二异氰酸酯作为二异氰酸酯C1。优选使用选自甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸根合-环己烷)，特别优选使用1，6-己二异氰酸酯。
原则上还可以使用含有异氰尿酸酯和/或官能团不少于三个的缩二脲基团的三官能异氰酸酯化合物，或可用三-或多异氰酸酯部分地代替二异氰酸酯化合物C1。
聚醚酯P1与二异氰酸酯C1优选在熔体中反应，必须小心尽可能不发生可导致交联或形成凝胶的副反应。在特别优选的实施方案中，反应通常在130至240，优选140至220℃下进行，其中二异氰酸酯有利地以几部分或连续地加入。
若需要，聚醚酯P1与二异氰酸酯C1的反应还可在常规惰性溶剂如甲苯、甲基乙基酮或二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物存在下进行，其中反应通常在80至200，优选90至150℃下进行。
与二异氰酸酯C1的反应可(例如)在搅拌反应器、反应挤出机或通过混合头间歇或连续进行。
在聚醚酯P1与二异氰酸酯C1的反应中还可以使用现有技术中公开的常规催化剂(例如EP-A 534,295中公开的那些催化剂)，或在制备聚醚酯P1和Q1中可以使用的或已使用的催化剂，并且若在制备聚醚酯Q2中未分离出聚醚酯P1，可接着进一步使用。
可提及的例子是：叔胺如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环-[2.2.2]辛烷等，特别是有机金属化合物如钛化合物、铁化合物、锡化合物，如二丁氧基二乙酰乙酸基钛、原钛酸四丁酯、二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或其类似物，同样必须注意尽可能不使用有毒化合物。
对于P1与二异氰酸酯C1反应，尽管理论上最优化的是异氰酸酯官能团与P1末端基团的摩尔比为1∶1(主要具有羟基末端基团的聚醚酯P1是优选的)，但该反应也可在摩尔比1∶3至1.5∶1下进行，而无任何技术问题。对于摩尔比＞1∶1，若需要，可在反应期间或反应后加入选自组分(a2)(优选C2-C6二醇)的链增长剂。
本发明的可生物降解聚合物T1的分子量(Mn)范围为10,000至100,000，优选11,000至80,000，特别优选11,000至50,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚合物T1浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至235℃，优选60至235℃。
根据本发明，可生物降解聚合物T1可通过权利要求3中所述的聚醚酯Q1与：(e1)0.1至5，优选0.2至4，特别优选0.3至3wt％的二异氰
酸酯(按聚醚酯Q1计)，以及与(e2)0至5，优选0至4mol％的化合物D(按制备P1及聚醚酯
Q1的组分(a1)计)反应制得。
此反应通常导致链延长，所得聚合物链优选具有嵌段结构。
此反应原则上按类似于制备聚醚酯Q2的方式进行。
本发明的可生物降解聚合物T2的分子量(Mn)范围为10,000至100,000，优选11,000至80,000，特别优选11,000至50,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚合物T2浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至235℃，优选60至235℃。
根据本发明，可生物降解的聚合物T2可通过聚醚酯Q2与：(f1)0.01至50，优选0.1至40wt％的的羟基羧酸B1(按聚醚酯
Q2计)，以及与(f2)0至5，优选0至4mol％的化合物D(按通过聚醚酯P1制备
聚醚酯Q1的组分(a1)计)反应制得。
此方法可方便地按类似于聚醚酯P1与羟基羧酸B1反应制备聚醚酯Q1的方式进行。
本发明的可生物降解聚合物T3的分子量(Mn)范围为10,000至100,000，优选11,000至80,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚合物T3浓度为0.5wt％的50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测量)，熔点范围为50至235℃，优选60至235℃。
根据本发明，可生物降解的聚合物T3可通过(g1)聚醚酯P2，或(g2)基本上包括聚醚酯P1和0.01至50，优选0.1至40wt％的羟基羧酸B1(按聚醚酯P1计)的混合物，或(g3)基本上包括具有相互不同组成的聚醚酯P1的混合物，与
0.1至5，优选0.2至4，特别优选0.3至2.5wt％的二异氰酸酯C1(按聚醚酯用量计)以及
与0至5，优选0至4mol％的化合物D(按用于制备聚醚酯(g1)至(g3)的组分(a1)的相应摩尔量计)反应制备，该反应可方便地按类似于由聚醚酯P1和二异氰酸酯C1反应制备聚醚酯Q2的方式进行。
在优选的实施方案中，使用在分子中重复单元无规分布的聚醚酯P2。
然而，也可以使用聚合物链具有嵌段结构的聚醚酯P2。这类聚醚酯P2通常可通过特别合适地选择羟基羧酸B1的分子量制得。因此，根据迄今观察的，当使用高分子量，特别是p大于10的羟基羧酸B1时，同样在(例如)上述失活剂(参见聚合物应用科学期刊，32(1986)6191-6207和高分子化学(Makromol.Chemie)，136(1970)311-313)存在下，通常仅进行不完全的酯基转移反应。若需要，该反应还可在溶液中进行，该溶液使用上述用于由聚醚酯Q1和二异氰酸酯C1制备聚合物T1时的溶剂。
根据本发明，可生物降解的热塑性模塑组合物T4可通过将(h1)99.5至0.5wt％的权利要求1中所述的聚醚酯P1或权利要
求4中所述的聚醚酯Q2
和(h2)0.5至99.5wt％的羟基羧酸B1优选在加入常规添加剂如稳定剂、加工助剂、填料等(参见聚合物应用科学期刊，32(1986)6191-6207；WO 92/0441；EP 515，203；塑料手册(Kunstsoff-Handbuch)，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p24-28)情况进行混合制得。
在优选的实施方案中，使用分子量(Mn)在10,000至150,000，优选10,000至100,000g/mol范围内的高分子量羟基羧酸B1如聚己内酯或聚丙交酯(例如EcopLA)或聚乙交酯或聚羟基链烷酸酯，如聚-3-羟基丁酸，聚羟基戊酸及其混合物(例如Biopol)。
WO92/0441和EP-A 515，203公开了不加增塑剂的高分子量聚丙交酯对于绝大多数用途太脆。在优选的实施方案中，可通过由0.5-20，优选0.5-10wt％的权利要求1中所述的聚醚酯P1或权利要求4中所述的聚醚酯Q2和99.5-80，优选99.5-90wt％的聚丙交酯起始制备共混物，该共混物与纯聚丙交酯相比，显示对于力学性能的明显改进，如提高了冲击强度。
另一优选实施方案涉及通过将99.5-40，优选99.5-60wt％的权利要求1中所述的聚醚酯P1或权利要求4中所述的聚醚酯Q2和0.5-60，优选0.5-40wt％的高分子量羟基羧酸B1，特别优选聚丙交酯(例如EcoPLA)、聚乙交酯、聚-3-羟基丁酸、聚羟基戊酸及其混合物(例如Biopol)和聚己内酯混合制得的共混物。这类共混物是完全可生物降解的，并且根据迄今的观察，它们具有非常好的力学性能。
根据迄今的观察，本发明的热塑性模塑组合物T4，例如当在挤出机中进行混合时，优选通过保持较短的混合时间进行。通过选择混合参数、特别是混合时间和(若需要)使用失活剂获得具有主要是共聚物结构的模塑组合物，即可以控制混合过程，这样还可以至少部分进行酯基转移反应。
在另一优选实施方案中，可以用至少一种其它脂族C4-C10-或环脂族C5-C10二羧酸或二聚体脂肪酸如丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，或酯衍生物如其二-C1-C6-烷基酯或其酸酐如丁二酸酐，或其混合物，优选丁二酸、丁二酸酐、癸二酸，二聚体脂肪酸和其二-C1-C6-烷基酯如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特别优选丁二酸二甲酯，代替0-50，优选0-30mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物。
一个特别优选的实施方案涉及使用EP-A 7445中描述的丁二酸、己二酸和庚二酸及其C1-C6-烷基酯如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特别二甲基酯和二异丁基酯的混合物作为组分(a1)
在另一优选的实施方案中，可以用至少一种其它芳族二羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6-萘二酸，优选间苯二甲酸，或酯衍生物如二-C1-C6-烷基酯如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特别是二甲基酯，或其混合物，代替0-50，优选0-40mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物。
应注意，通常本发明的各种聚合物可按常规方式通过分离聚合物，或特别是若希望聚醚酯P1、P2、Q1和Q2进一步反应时，通过不分离聚合物但立即进一步加工而精制。
本发明的聚合物可通过辊涂、涂敷、喷涂或淋涂施于涂布基材上。优选的涂布基材是可堆肥的或腐烂的那些基材如模塑的纸、纤维素或淀粉。
本发明的聚合物还可用于生产可堆肥模塑制品。可提及的模塑材料的例子是：一次性产品如陶器，刀具，重复使用的袋，农业上用于增产的薄膜，包装膜和用于生长植物的容器。
还可以按常规方式将本发明的聚合物纺成丝。若需要，可将这些丝按常规方式进行拉伸、拉伸-加捻、拉伸-卷绕、拉伸-整经、拉伸-上浆和拉伸-变形。拉伸至扁平长丝还可在同一加工步骤(完全拉伸的长丝或完全取向的长丝)或在分离步骤中进行。拉伸整经、拉伸上浆和拉伸变形通常在与纺丝分开的一个加工步骤中进行。这些丝可进一步按常规方式加工为纤维。然后通过机织或针织由纤维制得平面构型物。
若需要，上述模塑制品、涂料组合物和丝等还含有可在聚合过程期间任何阶段或在聚合后加入(例如)本发明聚合物熔体中的填料。
根据本发明，可加入0至80wt％的填料(按聚合物计)。合适的填料的例子是炭黑、淀粉、木(质)素粉、纤维素纤维、天然纤维如剑麻和大麻、氧化铁、粘土矿、矿石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛。在某些情况下填料还含有稳定剂如生育酚(维生素E)，有机磷化合物，单-、二-和多酚，氢醌，二芳基胺，硫醚，UV稳定剂，成核剂如滑石，和基于烃、脂肪醇、高级羧酸、高级羧酸的金属盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌及褐煤蜡的润滑剂和脱模剂。这些稳定剂等详细描述于塑料手册(Kunstsoff-Handbuch)，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p24-28中。
本发明的聚合物还可按照所需方式通过加入有机或无机染料着色。在最广泛的含义下染料还可认为是填料。
本发明聚合物的特殊用途涉及用作可堆肥薄膜或可堆肥涂层，作为尿布的外层。尿布的外层可有效防止通过蓬松物或超级吸收体，优选通过(例如)基于交联聚丙烯酸或交联聚丙烯酰胺的可生物降解超级吸收体吸收入尿布内的液体渗透。可以使用纤维素材料网作为尿布的内层。所述尿布的外层是可生物降解的，因此是可堆肥的。尿布经堆肥崩裂，这样整个尿布腐烂，而外层为(例如)聚乙烯的尿布，若不预先减小尺寸或精心除去聚乙烯薄膜，则不能堆肥。
本发明聚合物和模塑组合物的另一优选用途涉及按常规方式生产的粘合剂(例如参见聚合物科学与工程大全，第1卷，“粘合剂组合物”，p547-577)。本发明的聚合物和模塑组合物还可按EP-A 21042中公开的用合适的增粘热塑性树脂(优选天然树脂)，通过其中描述的方法加工。本发明的聚合物和模塑组合物还可按DE-A 4 234 305中公开的进一步加工为无溶剂的粘合剂体系，如热熔薄膜。
另一优选的用途涉及按类似于DE-A 42 37 535中描述的方法生产与淀粉混合物(优选与wO90/05161中描述的热塑性淀粉)的可完全降解共混物。在这种情况下，本发明的聚合物可以颗粒和聚合物熔体与淀粉混合物混合，以聚合物熔体掺混是优选的，因为这样可节约一个加工步骤(造粒)(直接完成)。根据迄今的观察，本发明的聚合物和热塑性模塑组合物，因其疏水性、力学性能、完全可生物降解性、与热塑性淀粉的良好相容性和特别是其良好的原材料基础，可有利地用作合成共混物组分。
本发明聚合物的进一步用途涉及用于农膜、种子和肥料的包装材料、粘结薄膜的基材、儿童内裤、袋、床单、瓶子、箱子、垃圾袋、标签、垫子套、防护衣、卫生制品、手帕、玩具和抹布。
本发明的聚合物和模塑组合物的另一用途涉及通常通过常规方法生产泡沫(参见EP-A 372 846；聚合物泡沫和泡沫技术手册，Hanser Publisher，Munich，1991，p375-408)。这通常需要将本发明的聚合物或模塑组合物与(若需要)加入的高达5wt％的化合物D，优选1，2，4，5-苯四酸二酸酐和1，2，4-苯三酸酐一起首先进行熔化，然后加入发泡剂，并将所得混合物通过挤出暴露于减压下，导致发泡。
本发明聚合物优于已知的可生物降解聚合物的优点是：良好的原材料基础—起始材料如己二酸、对苯二甲酸和常规二醇容易市购；因在聚合物链中“硬”(归因于芳族二羧酸如对苯二甲酸)与“软”(归因于脂族二羧酸如己二酸)链段结合和各种使用中因简单改性带来的令人感兴趣的力学性能；通过微生物，特别是在堆肥和土壤中的好的降解；和在室温下在水体系中的一定抗微生物性(这对于很多用途特别有利)。在各种聚合物中无规加入的组分(a1)的芳族二羧酸可使生物进攻，如此达到所需的生物降解性。
本发明聚合物的一个特殊优点是，对于特定用途可通过调节配方优化生物降解性和力学性能。
还可以根据制备方法获得具有单体单元主要是无规分布的聚合物，具有主要是嵌段结构的聚合物和具有主要是其混结构的聚合物或共混物。
实施例酶试验
将聚合物用液氮或干冰冷却并在磨中磨细(酶破坏的速度随磨过的材料表面积而增加)。为进行实际酶试验，将30mg磨细的聚合物粉末和2ml20mmol/lK2HPO4/KH2PO4缓冲水溶液(pH：7.0)放入Eppendorf试管(2ml)中并在37℃下在管旋转器中平衡3小时。随后加入来自Rhizopusarrhizus、Rhizopus delemar或Pseudomonas p1.的100单位脂肪酶，并将混合物在37℃下进行孵化16h，同时在管旋转器上搅拌(250rpm)。然后将反应混合物通过Milllipore膜(0.45μm)过滤，并测量滤液的DOC(溶解有机碳)。按相似方式仅用缓冲溶液和酶(作为酶对比)及仅用缓冲溶液和样品(作为空白值)进行DOC测量。
可将测定的ΔDOC值(DOC(样品+酶)-DOC(酶对比)-DOC(空白值))作为样品酶降解的测量值。在每一情况下它们由与用聚己内酯Tone P 787粉(Union Carbide)的测量值的比较值代表。应注意，在此估算中这些ΔDOC值不是绝对可定量值。前面已提及磨碎材料表面积与酶降解速度之间的关系。同时酶活性还可变化。
羟基值(OH值)和酸值(AN)通过下列方法测定：a) 测定表观羟基值
将10ml甲苯和9.8ml乙酰基化试剂(见下面)加入约1至2g精确称量的测试物质中，并将该混合物在95℃下在搅拌下加热1h。然后加入5ml蒸馏水。冷却至室温后，加入50ml四氢呋喃，然后将此混合物用乙醇KOH标准溶液滴定至电势图转变点。
在无测试物质(空白样品)下重复此实验。
然后用下列公式计算表观OH值。
表观OH值c×t×56.1(V2-V1)/m(mg KOH/g)，其中
c＝乙醇KOH标准溶液的物质浓度量mol/l，
t＝乙醇KOH标准溶液的滴定度，
m＝测试物质的重量mg
V1＝有测试物质时使用的标准溶液的ml
V2＝无测试物质时使用的标准溶液的ml
使用试剂：
乙醇标准溶液，c＝0.5mol/l，滴定度0.9115(Merck，分类号
1.09114)
乙酸酐，分析级(Merck，分类号42)
吡啶，分析级(Riedel de Haen，分类号33638)
乙酸，分析级(Merck，分类号1.00063)
乙酰化试剂：810ml吡啶，100ml乙酸酐和9ml乙酸
水，去离子的
THF和甲苯b) 测定酸值(AN)
将10ml甲苯和10ml吡啶加入约1至1.5g精确称量的测试物质中，然后将该混合物加热至95℃。制得溶液后，将其冷却至室温，并在加入5ml水和50ml THF后，用乙醇KOH标准溶液进行滴定。
在无测试物质(空白样品)下重复此实验。
然后用如下公式计算酸值。
AN＝c×t×56.1(V1-V2)/m(mg KOH/g)，
其中c＝乙醇KOH标准溶液的物质浓度量mol/l，
t＝乙醇KOH标准溶液的滴定度，
m＝测试物质的重量mg
V1＝有测试物质时使用的标准溶液的ml
V2＝无测试物质时使用的标准溶液的ml
使用的试剂：
乙醇KOH标准溶液，c＝0.1mol/l，滴定度0.9913(Merck，分类号0.9913)
吡啶，分析级(Riedel de Haen，分类号33638)
水，去离子的
THF和甲苯c)确定OH值 OH值由表观OH值与AN的和获得： OH值＝表观OH值+AN使用的简写：DOC：溶解的有机碳DMT：对苯二甲酸二甲酯PCL：聚己内酯Tone P 787(Union Carbide)PMDA：1，2，4，5-苯四酸二酸酐AN：酸值TBOT：原钛酸四丁酯VN：粘数(在25℃时，在邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中聚合物浓度0.5wt％下测定)Tm：熔点＝出现最大吸热量(DSC图的极限)时的温度Tg：玻璃转化温度(DSC图的中点)。
DSC测量用购自DuPont的912+热分析仪990进行。温度和热焓校准按常规方式进行。一般称取13mg样品。除非另有说明，加热和冷却速率为20K/min。将样品在如下条件测量：1.在给定状态下对样品进行加热操作，2.从熔体快速冷却，3.对由熔体冷却的样品(来自2的样品)进行加热操作。对于每一情况，经过施加均匀热史后，使用第二次DSC试验以便比较各种样品。制备聚酯P1实施例1
将4672kg1，4-丁二醇、7000kg己二酸和50g二辛酸锡在温度范围230至240℃下于氮气气氛下反应。经蒸馏除去在反应中形成的绝大部分水后，将10g TBOT加入反应混合物中。酸值降至低于1后，在减压下蒸馏除去过量1，4-丁二醇，直至OH值达到56。实施例2
将384g1，4-丁二醇、316g DMT和1g TBOT放入三颈烧瓶中并在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇。加入101.6g己二酸后，将此混合物在氮气气氛下在提高搅拌速度下在2小时内加热至230℃，并经蒸馏除去在缩合反应中形成的水。然后在氮气气氛下加入278g Pluriol E 600(分子量为600g/mol的聚乙二醇)和0.5g TBOT。将压力逐步降至5mbar，然后在＜2mbar和230℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去缩合过程中形成的水和过量的1，4-丁二醇。OH值：5mg KOH/gAN：0.5mg KOH/gVN：109.38g/mlTm：127.5℃Tg：-46℃(DSC，按提供的状态)用Rhizopus arrhizus进行酶测试，ΔDOC：72mg/l；ΔDOC(PCL)：2455mg/l实施例3
将384g1，4-丁二醇、315.8g DMT、710.5g PluriolE1500(BASF，分子量为1500 g/mol的聚乙二醇)和1g TBOT放入三颈烧瓶中并在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇。加入101.6g己二酸和12g磺基间苯二甲酸钠后，将此混合物在氮气气氛下在提高搅拌速度下在2小时内加热至230℃，并经蒸馏除去在缩合反应中形成的水。然后在氮气气氛下加入1.3gPMDA，，并在1小时后加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。将压力逐步降至5mbar，然后在＜2mbar和230℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去缩合过程中形成的水和过量的1，4-丁二醇。OH值：12mg KOH/gAN：0.8mg KOH/gVN：68.4g/mlTm：107.8℃(DSC，按提供的状态)实施例4
将2.5kg实施例1的聚合物、5.6kg DMT、5.6kg1，4-丁二醇、6.22kg SystolT100(BASF，分子量为600g/mol的聚乙二醇)和20gTBOT在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇。将此混合物在氮气气氛下在提高搅拌速度下在3小时内加热至230℃，并在1小时后加入8g50wt％的磷酸水溶液。将压力在2小时内降至5mbar，然后在＜2mbar和240℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去过量1，4-丁二醇。OH值：4mg KOH/gAN：2.5mg KOH/gVN：107g/mlTm：111℃Tg：-47℃(DSC，按提供的状态)实施例5
将506.6g实施例1的聚合物、1359.3g DMT、134g磺基间苯二甲酸钠、1025g 1，4-丁二醇、491g二甘醇和3.5g TBOT在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇和水。将此混合物在提高搅拌速度下在3小时内加热至230℃，并在1小时后加入8g50wt％的磷酸水溶液。将压力在2小时内降至5mbar，然后在＜2mbar和240℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去过量1，4-丁二醇。OH值：7mg KOH/gAN：1.9mg KOH/g实施例6
将90g实施例4的聚合物与60g聚己内酯(PCL)和0.75g1，2，4，5-苯四酸二酸酐在氮气气氛下加热至180℃并搅拌2小时。随后在15分钟内加入1.21g1，6-己二异氰酸酯，然后将此混合物搅拌30分钟。HDI加入前的产品VN：148g/mlHDI加入后的产品VN：190g/ml实施例7
将335g乙二醇、64g二甘醇、388g DMT、2.6g1，2，4，5-苯四酸二酸酐、1g TBOT和12g磺基间苯二甲酸钠放入三颈烧瓶中并在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇。然后加入75g己二酸和43.5g91wt％的乳酸水溶液。将该混合物在提高搅拌速度下在2小时内加热至200℃。接着将压力逐步降至5mbar，然后在＜2mbar和210℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去缩合过程中形成的水和过量的乙二醇。OH值：15mg KOH/gAN：0.4mg KOH/g实施例8
将335g乙二醇、240g LutrolE 400(BASF，分子量为400g/mol的聚乙二醇)、388g DMT和1g TBOT放入三颈烧瓶中并在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇。然后加入75g己二酸和43.5g91wt％的乳酸水溶液。将该混合物在提高搅拌速度下在2小时内加热至200℃。接着将压力逐步降至5mbar，然后在＜2mbar和210℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去缩合过程中形成的水和过量的乙二醇。OH值：20mg KOH/gAN：0.3mg KOH/gTm：135℃(DSC，按提供的状态)用Rhizopus arrhizus进行酶测试，ΔDOC：143mg/l；ΔDOC(PCL)：1989mg/l实施例9
将486.6g1，4-丁二醇、240g LutrolE400(BASF，分子量为400g/mol的聚乙二醇)、388g DMT、3.1g1，3，5-苯三酸和1gTBOT放入三颈烧瓶中并在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移中形成的甲醇。然后加入75g己二酸和43.5g91wt％的乳酸水溶液。将该混合物在提高搅拌速度下在2小时内加热至200℃。接着将压力逐步降至5mbar，然后在＜2mbar和210℃下进一步保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去缩合过程中形成的水和过量的乙二醇。OH值：14mg KOH/gAN：0.3mg KOH/g用Rhizopus arrhizus进行酶测试，ΔDOC：193mg/l；ΔDOC(PCL)：1989mg/l实施例10
将150g实施例3的聚合物在氮气气氛下加热至180℃，然后在搅拌下在15分钟内加入1.15g1，6-己二异氰酸酯，然后将此混合物搅拌30分钟。HDI加入后的产品VN：112g/ml