一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102512973 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 2 9 7 3 A *CN102512973A* (21)申请号 201110414797.6 (22)申请日 2011.12.14 B01D 67/00(2006.01) B01D 71/34(2006.01) (71)申请人东华大学 地址 201620 上海市松江区人民北路2999 号 (72)发明人孙俊芬 童发钦 何春菊 (74)专利代理机构上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人翁若莹 (54) 发明名称 一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯 膜的制备方法 (5。

2、7) 摘要 本发明公开一种低温等离子体接枝蛋白改性 聚偏氟乙烯膜的制备方法。所述的制备方法包 括如下步骤：其特征在于，包括以下步骤：将聚偏 氟乙烯基膜置入等离子体工作室中10-600s，进 行等离子体表面处理；将膜取出，在空气中暴露 0-10min后，浸入蛋白溶液中，进行接枝反应；将 膜取出，用蒸馏水反复冲洗。低温等离子体对材料 表面的作用深度仅数十纳米，不会影响基体的性 质。本发明工艺简单、操作方便、化学制品消耗低、 节水、节能、具有更高的可靠性和安全性和环境污 染小，应用前景广阔。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申。

3、请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一 种 低 温 等 离 子 体 接 枝 蛋 白 改 性 聚 偏 氟 乙 烯 膜 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 包 括 以 下 步骤 ： 第 一 步 ：将 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 置 入 等 离 子 体 工 作 室 中 10-600s， 进 行 等 离 子 体 表 面 处 理， 电 源 采 用 射 频 电 源， 电 极 布 置 采 用 电 容 偶 合 式 或 电 感 偶 合 式， 工 作 气 体 的 压 力 为 10-50Pa， 放电功率为 5-250W； 第 二 步 ：将 第 一 步 得 到 的 偏 氟 乙 烯 膜 取。

4、 出， 在 空 气 中 暴 露 0-10min后， 浸 入 蛋 白 溶 液 中 20-60min， 进行接枝反应 ； 第三步 ：接枝反应完成后， 将第二步得到的聚偏氟乙烯膜取出， 用蒸馏水反复冲洗。 2. 如 权 利 要 求 1所 述 的 一 种 低 温 等 离 子 体 接 枝 蛋 白 改 性 聚 偏 氟 乙 烯 膜 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 的 工 作 气 体 为 纯 氩 气、 纯 氧 气、 纯 氮 气 及 纯 氦 气 中 的 任 意 一 种 或 两 种 以 上 的混合气体。 3. 如 权 利 要 求 1所 述 的 一 种 低 温 等 离 子 体 接 枝 蛋 白 改。

5、 性 聚 偏 氟 乙 烯 膜 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 的 蛋 白 溶 液 为 丝 素 蛋 白、 胶 原 蛋 白 及 牛 血 清 蛋 白 溶 液 中 的 任 意 一 种， 浓 度 为 10-30g/L， 温度为 30-50。 权 利 要 求 书CN 102512973 A 1/4页 3 一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 技术领域 0001 本 发 明 涉 及 一 种 膜 产 品 的 改 性 技 术， 具 体 涉 及 一 种 等 离 子 体 接 枝 蛋 白 改 性 聚 偏 氟 乙烯膜的制备方法。 背景技术 0002 聚 偏 氟 乙 烯 (PVDF)是 。

6、一 种 新 兴 的、 综 合 性 能 优 良 的 膜 材 料， 机 械 强 度 高， 耐 酸 碱 等 苛 刻 环 境 条 件 和 化 学 稳 定 性 好， 具 有 突 出 的 介 电 性 能、 生 物 相 容 性、 耐 热 性、 高 分 离 精 度 和高效率的特点， 是制备膜的优选材料。 0003 PVDF膜 表 面 能 极 低， 疏 水 性 好， 广 泛 应 用 于 各 种 水 净 化 处 理 ； PVDF膜 是 膜 蒸 馏、 膜 吸收、 有机溶剂精制等非水体系分离过程的理想用膜。 此外 PVDF中空纤维膜还用来血液透 析， 血浆中球蛋白的分离和胆固醇的脱除等生物医用。 但强疏水性会导致 P。

7、VDF膜容易被污 染、 处 理 水 体 系 过 程 中 阻 力 大、 通 量 小， 必 须 通 过 亲 水 化 等 改 性 手 段 提 高 膜 的 抗 污 染 能 力 和 降低膜过程运行的动力能耗。 0004 低 温 等 离 子 体 这 种 改 性 方 法 操 作 简 单 又 不 造 成 环 境 污 染， 而 且 等 离 子 体 对 材 料 表 面 的 作 用 深 度 仅 数 十 纳 米， 不 会 影 响 基 体 的 性 质， 并 且 能 够 处 理 各 种 形 状 的 表 面， 是 生 物 材 料较为理想的表面处理方法。 0005 采用等离子体处理 PVDF膜已有较多文献和专利进行报道。Ma。

8、riana D.D等 研 究 了 用 Ar和 NH 3 等 离 子 体 处 理 改 性 PVDF膜， 提 高 PVDF膜 的 亲 水 性 能 （Mariana D.D, Carmina L. Surface modifications of polyvinylidene fluoride(PVDF) under rf Ar plasma,J.Polymer Degradation and Stability ,61(1998) 65-72.） ；黄锋林等研 究 用 等 离 子 体 引 发 PVDF纳 米 纤 维 薄 膜 接 枝 丙 烯 酸， 通 过 接 枝 具 有 亲 水 性 端 基 的 小 。

9、分 子 来 提 高 PVDF膜 的 亲 水 性 能 （ 黄 锋 林， 魏 取 福 .等 离 子 体 引 发 PVDF纳 米 纤 维 薄 膜 丙 烯 酸 的 研 究 J.天 津 工 业 大 学 学 报 ,2008,27(5):33-35.） ； 郑 振 荣 等 （ 中 国 专 利 200910067672.3） 用 等 离 子 体 处 理 PVDF膜 制 备 超 疏 水 性 膜 ； Eun-Sik Kim等 用 等 离 子 体 处 理 PVDF， 然 后 与 聚 酰 胺 界 面 聚 合 制 成 复 合 薄 膜 PA-PVDF（Eun-Sik Kim， Young Jo Kim. Preparat。

10、ion and characterization of polyamide thin-lm composite (TFC) membranes on plasma-modied polyvinylidene uoride (PVDF) ,J. Jorunal of Membrane Science 344 (2009) 71-81） 。 0006 近 年 来， 很 多 学 者 把 氨 基 酸、 多 肽 接 枝 到 PVDF膜 表 面 上 以 改 善 亲 水 性 能 及 其 他 性 能， 如 Tai-Horng Yong等表面改性 PVDF微 滤膜， 首先在膜表面通过等离子体诱发自由基聚 合 接。

11、 枝 上 PGMA(聚 甲 基 丙 烯 酸 环 氧 丙 酯 ) ， 然 后 赖 氨 酸 和 己 二 胺 与 PGMA上 的 环 氧 基 团 发 生反应 （Tai-Horng Young, Hsu-Hsien Chang. Surface modication of microporous PVDF membranes for neuron culture,J.Jorunal of Membrane Science 350 (2010) 32-41.） ；氨基酸、 多肽类都含有亲水性基团， 能够提高膜表面的亲水性能。 但是目前蛋白类 等大分子的研究相对较少， 它含有更多的亲水性基团， 对亲水性的。

12、改善会有更大的突破。 如 牛血清蛋白、 丝素蛋白、 胶原蛋白等。 说 明 书CN 102512973 A 2/4页 4 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜。 0008 为 了 达 到 上 述 目 的， 本 发 明 提 供 了 一 种 低 温 等 离 子 体 接 枝 蛋 白 改 性 聚 偏 氟 乙 烯 膜 的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 第 一 步 ：将 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 置 入 等 离 子 体 工 作 室 中 10-600s， 进 行 等 离 子 体 表 面 处 理， 电 源 采 用 射 频 电 源， 电 极 布 置 采 用 。

13、电 容 偶 合 式 或 电 感 偶 合 式， 工 作 气 体 的 压 力 为 10-50Pa， 放电功率为 5-250W； 第 二 步 ：将 第 一 步 得 到 的 偏 氟 乙 烯 膜 取 出， 在 空 气 中 暴 露 0-10min后， 浸 入 蛋 白 溶 液 中 20-60min， 进行接枝反应 ； 第三步 ：接枝反应完成后， 将第二步得到的聚偏氟乙烯膜取出， 用蒸馏水反复冲洗。 0009 优 选 地， 所 述 的 工 作 气 体 为 纯 氩 气、 纯 氧 气、 纯 氮 气 及 纯 氦 气 中 的 任 意 一 种 或 两 种 以上的混合气体。 0010 优 选 地， 所 述 的 蛋 白 溶。

14、 液 为 丝 素 蛋 白、 胶 原 蛋 白 及 牛 血 清 蛋 白 溶 液 中 的 任 意 一 种， 浓度为 10-30g/L， 温度为 30-50。 0011 本 发 明 在 聚 偏 氟 乙 烯 膜 表 面 等 离 子 体 处 理 接 枝 蛋 白 是 基 于 以 下 原 理 ：非 聚 合 性 气 体 在 等 离 子 体 反 应 器 中 被 等 离 子 体 激 发， 生 成 离 子、 激 发 态 分 子、 自 由 基 等 多 种 活 性 离 子， 这 些 活 性 离 子 进 攻 高 分 子 材 料 表 面， 通 过 表 面 反 应 在 表 面 引 入 特 定 官 能 团， 形 成 交 联 结 。

15、构 或表面自由基 ；然后与蛋白完成接枝反应。 0012 本发明的有益效果是 ： （1） 本发明中膜的改性方法， 为细胞培养支架、 血液滤过、 血液透析、 果汁啤酒等过滤及 水处理过滤器的制造提供了核心技术。 0013 （2） 作为医用材料， 本发明具有很好的生物相容性。 0014 （3） 改 善 了 聚 偏 氟 乙 烯 膜 的 疏 水 性 缺 陷， 本 发 明 膜 的 亲 水 性 好， 膜 材 料 强 度 高， 水 通量大。 具体实施方式 0015 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。 0016 实 施 例 1-6中 选 用 的 聚 偏 氟 乙 烯 的 分 子 量 为 77000， 聚。

16、 乙 烯 比 咯 烷 酮 的 分 子 量 为 360000。 0017 实施例 1 将 75g的 聚 偏 氟 乙 烯， 25g的 聚 乙 烯 比 咯 烷 酮， 400g的 N,N-二 甲 基 乙 酰 胺 加 入 溶 解 釜 中， 在 40温度下， 经溶胀和溶解制成铸膜液， 铸膜液经过滤、 脱泡后待用。 洁净的玻璃板和 刮 刀 与 铸 膜 液 的 温 度 保 持 一 致， 将 铸 膜 液 倒 在 玻 璃 板 的 一 端， 用 刮 刀 使 其 形 成 一 层 均 匀 的 液 膜， 预 蒸 发 10秒 后， 浸 入 到 水 浴 中， 当 初 生 膜 从 玻 璃 板 上 漂 浮 上 来 以 后， 用 。

17、蒸 馏 水 充 分 洗 涤、 浸泡以洗去溶剂， 在室温晾干。 0018 将 制 得 的 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 放 入 到 低 温 等 离 子 体 工 作 室 中， 工 作 气 体 的 工 作 压 力 25Pa， 放 电 功 率 60W， 处 理 时 间 100s进 行 等 离 子 体 表 面 处 理 ；处 理 完 后 将 膜 取 出， 在 空 气 中 暴露 5min， 然后将膜浸入到 50ml浓度为 25g/L， 温度为 35的胶原蛋白溶液中完成接枝反 说 明 书CN 102512973 A 3/4页 5 应 ；接 枝 30min后 将 聚 偏 氟 乙 烯 膜 取 出， 用 蒸 馏 水 。

18、反 复 冲 洗。 该 膜 水 通 量 为 300L/m 2 h， 接 触角为 25， 耐受压力为 0.3MPa。 0019 实施例 2 将 75g的 聚 偏 氟 乙 烯， 15g聚 乙 烯 比 咯 烷 酮， 400gN,N-二 甲 基 乙 酰 胺 加 入 溶 解 釜 中， 在 40 温 度 下， 经 溶 胀 和 溶 解 制 成 铸 膜 液， 铸 膜 液 经 过 滤、 脱 泡 后 待 用。 铸 膜 液 经 同 心 圆 管 式 喷 丝 头 纺 制 成 中 空 纤 维 膜， 成 膜 工 艺 为 ：计 量 泵 规 格 0.40ml/r， 泵 转 速 13r/min， 空 气 段 长 度 200mm， 。

19、内外凝固浴为温度为 60水， 纺丝速度 30m/min。 形成初生膜后经水洗、 保孔处理 后 低 温 干 燥 即 可 进 行 组 装。 其 中， 喷 丝 头 内 腔 填 充 液 压 力 为 1.510 -3 MPa， 填 充 液 为 5%的 乙醇水溶液。 0020 将 制 得 的 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 放 入 到 低 温 等 离 子 体 工 作 室 中， 工 作 气 体 的 工 作 压 力 25Pa， 放 电 功 率 60W， 处 理 时 间 100s进 行 等 离 子 体 表 面 处 理 ；处 理 完 后 将 膜 取 出， 在 空 气 中 暴露 5min， 然后将膜浸入到 50ml浓度。

20、为 25g/L， 温度为 35的胶原蛋白溶液中完成接枝反 应 ；接 枝 30min后 将 聚 偏 氟 乙 烯 膜 取 出， 用 蒸 馏 水 反 复 冲 洗。 该 膜 水 通 量 为 300L/m 2 h， 接 触角为 25， 耐受压力为 0.25MPa。 0021 实施例 3 将 100g聚 偏 氟 乙 烯， 35g聚 乙 烯 比 咯 烷 酮， 365gN,N-二 甲 基 乙 酰 胺 加 入 溶 解 釜 中， 在 40 温 度 下， 经 溶 胀 和 溶 解 制 成 铸 膜 液， 铸 膜 液 经 过 滤、 脱 泡 后 待 用。 洁 净 的 玻 璃 板 和 刮 刀 与 铸 膜 液 的 温 度 保 。

21、持 一 致， 将 铸 膜 液 倒 在 玻 璃 板 的 一 端， 用 刮 刀 使 其 形 成 一 层 均 匀 的 液 膜， 预 蒸 发 10秒 后， 浸 入 到 水 浴 中， 当 初 生 膜 从 玻 璃 板 上 漂 浮 上 来 以 后， 用 蒸 馏 水 充 分 洗 涤、 浸 泡以洗去溶剂， 在室温晾干。 0022 将 制 得 的 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 放 入 低 温 等 离 子 体 工 作 室 中， 工 作 压 力 20Pa， 放 电 功 率 120W， 处理时间 200S进行等离子体表面处理 ；处理完后将膜取出， 在空气中暴露 3min， 然后 将 膜 浸 入 到 50ml浓 度 为 2。

22、0g/L， 温 度 40 丝 素 蛋 白 溶 液 中 完 成 接 枝 反 应 ；接 枝 30min后 将 聚 偏 氟 乙 烯 膜 取 出， 用 蒸 馏 水 反 复 冲 洗。 该 聚 偏 氟 乙 烯 膜 水 通 量 为 320L/m 2 h， 接 触 角 为 40， 耐受压力为 0.4MPa。 0023 实施例 4 将 100g聚 偏 氟 乙 烯， 35g聚 乙 烯 比 咯 烷 酮， 365gN,N-二 甲 基 乙 酰 胺 加 入 溶 解 釜 中， 在 40 温 度 下， 经 溶 胀 和 溶 解 制 成 铸 膜 液， 铸 膜 液 经 过 滤、 脱 泡 后 待 用。 铸 膜 液 经 同 心 圆 管。

23、 式 喷 丝 头 纺 制 成 中 空 纤 维 膜， 成 膜 工 艺 为 ：计 量 泵 规 格 0.45ml/r， 泵 转 速 14r/min， 空 气 段 长 度 250mm， 内外凝固浴为温度为 50水， 纺丝速度 25m/min。 形成初生膜后经水洗、 保孔处理 后 低 温 干 燥 即 可 进 行 组 装。 其 中， 喷 丝 头 内 腔 填 充 液 压 力 为 210 -3 MPa， 填 充 液 为 7%的 乙 醇水溶液。 0024 将 制 得 的 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 放 入 低 温 等 离 子 体 工 作 室 中， 工 作 压 力 20Pa， 放 电 功 率 120W， 处理时间。

24、 200S进行等离子体表 面处理 ；处理完后将膜取出， 在空气中暴露 3min， 然后 将 膜 浸 入 到 50ml浓 度 为 20g/L， 温 度 40 丝 素 蛋 白 溶 液 中 完 成 接 枝 反 应 ；接 枝 30min后 将 聚偏氟乙烯膜取出， 用蒸馏水反复冲洗。 该聚偏氟乙烯纤维膜的水通量为为 400L/m 2 h， 接 说 明 书CN 102512973 A 4/4页 6 触角为 32， 耐受压力为 0.35MPa。 0025 实施例 5 将 125g聚 偏 氟 乙 烯， 25g聚 乙 烯 比 咯 烷 酮， 350gN,N-二 甲 基 乙 酰 胺 加 入 溶 解 釜 中， 在 4。

25、0 温 度 下， 经 溶 胀 和 溶 解 制 成 铸 膜 液， 铸 膜 液 经 过 滤、 脱 泡 后 待 用。 洁 净 的 玻 璃 板 和 刮 刀 与 铸 膜 液 的 温 度 保 持 一 致， 将 铸 膜 液 倒 在 玻 璃 板 的 一 端， 用 刮 刀 使 其 形 成 一 层 均 匀 的 液 膜， 预 蒸 发 10秒 后， 浸 入 到 水 浴 中， 当 初 生 膜 从 玻 璃 板 上 漂 浮 上 来 以 后， 用 蒸 馏 水 充 分 洗 涤、 浸 泡以洗去溶剂， 在室温晾干。 0026 将 制 得 的 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 放 入 低 温 等 离 子 体 工 作 室 中， 工 作 压 。

26、力 50Pa， 放 电 功 率 180W， 处理时间 300s进行等离子体表面处理 ；处理完后将膜取出， 在空气中暴露 6min， 然后 将 膜 浸 入 到 50ml浓 度 为 30g/L， 温 度 45 牛 血 清 蛋 白 溶 液 中 完 成 接 枝 反 应 ；接 枝 30min后 将聚偏氟乙烯膜取出， 用蒸馏水反复冲洗。该膜的水通量为 200L/m 2 h， 接触角为 30， 耐 受压力 为 0.7MPa。 0027 实施例 6 将 125g聚 偏 氟 乙 烯， 25g聚 乙 烯 比 咯 烷 酮， 350gN,N-二 甲 基 乙 酰 胺 加 入 溶 解 釜 中， 在 40 温 度 下， 经。

27、 溶 胀 和 溶 解 制 成 铸 膜 液， 铸 膜 液 经 过 滤、 脱 泡 后 待 用。 铸 膜 液 经 同 心 圆 管 式 喷 丝 头 纺 制 成 中 空 纤 维 膜， 成 膜 工 艺 为 ：计 量 泵 规 格 0.50ml/r， 泵 转 速 15r/min， 空 气 段 长 度 300mm， 内外凝固浴为温度为 55水， 纺丝速度 28m/min。 形成初生膜后经水洗、 保孔处理 后 低 温 干 燥 即 可 进 行 组 装。 其 中， 喷 丝 头 内 腔 填 充 液 压 力 为 410 -3 MPa， 填 充 液 为 6%的 乙 醇水溶液。 0028 将 制 得 的 聚 偏 氟 乙 烯 基 膜 放 入 低 温 等 离 子 体 工 作 室 中， 工 作 压 力 50Pa， 放 电 功 率 180W， 处理时间 300s进行等离子体表面处理 ；处理完后将膜取出， 在空气中暴露 6min， 然后 将 膜 浸 入 到 50ml浓 度 为 30g/L， 温 度 45 牛 血 清 蛋 白 溶 液 中 完 成 接 枝 反 应 ；接 枝 30min后 将聚偏氟乙烯膜取出， 用蒸馏水反复 冲洗。 该聚偏氟乙烯纤维膜的水通量为 250L/m 2 h， 接 触角为 43， 耐受压力为 0.66MPa。 说 明 书CN 102512973 A 。