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1、(10)申请公布号 CN 102505449 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 5 4 4 9 A *CN102505449A* (21)申请号 201110351444.6 (22)申请日 2011.11.05 D06M 10/06(2006.01) C25D 11/02(2006.01) (71)申请人中国科学院山西煤炭化学研究所 地址 030001 山西省太原市桃园南路27号 (72)发明人吕春祥 吴刚平 李登华 安锋 郭金海 (74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人刘宝贤 (54) 发明名称 碳纤维表面的电化学改性处。
2、理方法 (57) 摘要 一种碳纤维表面的电化学改性处理方法是将 碳纳米管采用硝酸、硫酸化学氧化方法或电化学 方法进行修饰；修饰后的碳纳米管溶于乙醇、乙 腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、啡啉、 四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中，采用 超声波或搅拌形成均匀分散的乳液或悬浊液，制 备成含碳纳米管的浓度范围为0.01-10mg/mL的 电解质溶液；在含碳纳米管电解质溶液中，以碳 纤维作为阳极电极，导电金属或石墨材料作为阴 极电极，电解质溶液温度控制在20-80之间，采 用电化学方法对碳纤维电极施加电压或者电流， 然后进行清洗并干燥。本发明具有简单实用、可工 业化的优点。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于包括如下步骤： (1)碳纳米管的修饰：将碳纳米管采用硝酸、硫酸化学氧化方法或电化学方法进行修 饰； (2)将修饰后的碳纳米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、啡啉、 四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中，采用超声波或搅拌形成均匀分散的乳液或悬浊 液，制备成含碳纳米管的浓度范围为0.01-10mg/mL的电解质溶液； (3)在含碳纳米管电解质溶液中，以碳纤。
4、维作为阳极电极，导电金属或石墨材料作为阴 极电极，电解质溶液温度控制在20-80之间，采用电化学方法对碳纤维电极施加电压或者 电流，然后进行清洗并干燥。 2.如权利要求1所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于所述的将 修饰后的碳纳米管溶于水溶液时，水溶液的PH值用碱溶液进行调整，电解质溶液的PH值控 制在6.0-12.0范围内。 3.如权利要求2所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于所述的电 解质溶液的PH控制在6.5-10.0之间。 4.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于 所述的制备成含碳纳米管的浓度范围0.1-5mg/mL。
5、。 5.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于 所述的电解质溶液温度控制在30-60之间。 6.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于 所述的步骤(3)采用电化学仪器控制碳纤维电极上的电压和电流输出为恒电位法、循环伏 安法或恒电流法。 7.如权利要求6所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于所述的所 述的恒电位法为对碳纤维电极施加电压为0.5-10V恒电压，处理3分钟-3小时。 8.如权利要求6所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于所述的所 述的恒电流法为对碳纤维电极施加电流为0.5-30mA，恒。
6、电流处理3分钟-3小时。 9.如权利要求6所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在于所述的循 环伏安法为对碳纤维电极施加电压在0.3-5V之间，使用不同扫描速率处理碳纤维。 10.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法，其特征在 于所述的碳纳米管是单壁、多壁碳纳米管或其混合物。 权 利 要 求 书CN 102505449 A 1/4页 3 碳纤维表面的电化学改性处理方法 技术领域 0001 本发明属于碳纤维的表面处理领域，具体涉及一种碳纤维的电化学改性处理方 法。 背景技术 0002 自从1991年，Iijima报道发现碳纳米管以来，碳纳米管是纳米功能材料领域。
7、研究 的热点。碳纳米管因其独特的结构、电学、光学、磁学性能和机械性能在许多领域具有广泛 的应用前景。目前，将碳纳米管与传统的碳纤维材料相结合，可在保持传统碳纤维优异力学 性能的同时，赋予其新的力学、光学、电学等性能，已成为目前国内外研究的热点。赵建国等 人报道了利用热气相增长的方法在碳纤维表面生长碳纳米管的方法(“Growth of carbon nanotubes on thesurface of carbon fibers”，Carbon，Vol 46，365-389)。由于该方法需 要使用高温和金属催化剂，导致碳纤维的力学性能显著下降，且工艺过程复杂，不易实现工 业化。Thostenso。
8、n等利用电泳沉积的方法在经环氧树脂上浆后的碳纤维表面沉积碳纳米管 (”Carbon nanotube/carbon fiber hybrid multiscalecomposites”.J Appl Phys 2002； 91：6034-7)。该方法要求碳纤维表面必须用环氧树脂上浆才可实现碳纳米管沉积，且沉积 过程难以控制(例如，由于空间位置效应引起的沉积不均匀难以有效避免)，同样难以实现 工业化。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简单实用、可工业化的碳纤维 表面的电化学改性处理方法。 0004 本发明是利用电化学方法施加一电压，或者通入一定强度的电流对碳纤维材。
9、料进 行改性处理，使碳纤维表面接枝羧基修饰后的碳纳米管，能在保持碳纤维自身的拉伸强度 的同时实现碳纤维表面有效接枝碳纳米管。 0005 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 0006 (1)碳纳米管的修饰：将碳纳米管采用硝酸、硫酸化学氧化方法或电化学方法 进行修饰，具体地修饰方法见Ziegler KJ，Gu Z，Peng H，Flor EL，HaugeRH，Smalley RE.Controlled oxidative cutting of single-walled carbonnanotubes.J Am Chem Soc 2005，127(5)：1541-1547；Bahr JL，Yan。
10、g J，Kosynkin DV，Bronikowski MJ，Smalley RE，Tour JM.Functionalization ofcarbon nanotubes by electrochemical reduction of aryl diazonium salts：a bucky paper electrode.J Am Chem Soc 2001，123(27)： 6536-6542； 0007 (2)将修饰后的碳纳米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)、四氢呋喃、啡啉、四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中，采用超声波或搅拌形 成均匀分散的乳液。
11、或悬浊液，最好选择超声波分散方式，制备成含碳纳米管的浓度范围为 0.01-10mg/mL的电解质溶液，最好是0.1-5mg/mL；浓度低于0.01mg/mL时，改性效果不佳； 说 明 书CN 102505449 A 2/4页 4 浓度高于10mg/mL时，碳纤维表面的改性难以有效控制； 0008 当电解质溶液为水溶液时，水溶液的PH值应用碱溶液进行调整，电解质溶液的PH 值应控制在6.0-12.0范围内，最好控制在6.5-10.0之间。PH值低于6.0时，改性效果不 佳；PH值高于12.0时，碳纤维表面的碳纳米管接枝密度降低。 0009 (3)在含碳纳米管电解质溶液中，以碳纤维作为阳极电极，导。
12、电金属或石墨材料作 为阴极电极，电解质溶液温度控制在20-80之间，采用电化学方法对碳纤维电极施加电压 或者电流，然后进行清洗并干燥。 0010 所述含碳纳米管电解质溶液的温度最好控制在30-60之间。温度低于20时， 改性效果不佳；温度高于80时，碳纤维表面的碳纳米管密改性难以有效控制。 0011 所述的步骤(3)电化学方法为在两电极中，采用电化学仪器控制碳纤维电极上的 电压和电流输出，包括恒电位法、循环伏安法或恒电流法。 0012 所述的对碳纤维电极施加电压为0.5-10V恒电压，处理3分钟-3小时；或者施加 电流为0.5-30mA，恒电流处理3分钟-3小时；或者采用循环伏安法使电压在0.。
13、3-5V之间， 使用不同扫描速率处理碳纤维。 0013 所述的步骤(3)的清洗和干燥是可先清洗后干燥，也可先干燥后清洗再干燥。 0014 所述的碳纳米管可以是单壁、多壁碳纳米管或其混合物。 0015 本发明相对于现有技术的优点及有益效果： 0016 (1)本发明方法操作简单、处理条件温和、可工业化。 0017 (2)本发明方法处理过的碳纤维表面的碳纳米管接枝密度可控。 0018 (3)碳纤维自身的力学性能基本不下降。 附图说明 0019 图1是未处理碳纤维的扫描电镜图； 0020 图2是本发明方法处理过的碳纤维的扫描电镜图； 0021 图3是本发明方法处理过的碳纤维的扫描电镜图。 具体实施方式。
14、 0022 下面结合实施例对本发明作进一步描述。 0023 根据国标GB3362-82“碳纤维复丝拉伸性能检验方法”测定。在这里，浸渍碳纤维 束的胶液采用在环氧树脂618每10克加三乙基四胺固化剂1克，以丙酮作溶剂。晾干后， 于120固化4小时。碳纤维束的测试次数取8次，取各次结果的平均值作为碳纤维的抗拉 强度值；将测试强度的标准差与平均值的比值作为碳纤维测试强度的离散系数值。 0024 实施例1： 0025 将多壁碳纳米管用王水(浓硝酸浓硫酸13)回流9-10小时，离心15分钟， 弃去上面溶液部分，用去离子水洗涤沉淀物，再离心15分钟，重复此步骤3次。置于烘箱中 在60烘干12小时。然后称取。
15、上述0.1mg羧基化的碳纳米管溶于10mL的乙腈溶液中，用 超声波分散均匀后，配成0.01mg/mL的电解质溶液。 0026 取聚丙烯腈碳纤维，缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极电极。图1是 聚丙烯腈碳纤维的扫描电镜图。在电解质溶液中，以铂电极作为阴极电极，控制溶液温度 说 明 书CN 102505449 A 3/4页 5 25，通过LK98-II电化学工作站对阳极施加1.0V恒电压处理10分钟；然后将碳纤维取 出，用超声波清洗30分钟，再经80烘干6小时，制得改性处理碳纤维。图2是改性处理后 的扫描电镜图。从图2可看出，碳纤维表面有效接枝了碳纳米管。测试碳纤维复丝的力学 性能，得到改性。
16、前碳纤维的抗拉强度为3.54GPa，变异系数为7.79，改性后碳纤维的拉伸 强度为3.86GPa，变异系数为4.87。 0027 实施例2： 0028 按照实施例1所示的方法制得羧基化修饰的多壁碳纳米管，并在烘箱中80下烘 干6小时。称取上述100mg羧基化的碳纳米管分散于10ml的四氢呋喃溶液中，用超声波均 匀分散后，配成10mg/mL的电解质溶液。 0029 取聚丙烯腈碳纤维，缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极，铂线作为阴 极，Ag/AgCl电极作为参比电极。将碳纤维浸入电解质溶液中，温度25，通过CHI660A电 化学工作站施加5V的电压电解30分钟，过程中施加超声波进行分散。然后。
17、将碳纤维取出， 用超声波清洗30分钟，再经120烘干4小时，制得改性处理碳纤维。图3是改性处理后的 扫描电镜图。从图3中可看出，通过本方面处理后，碳纤维表面有效接枝了碳纳米管。测试 碳纤维复丝的力学性能，得到改性前碳纤维的抗拉强度为3.68GPa，变异系数为6.12，改 性后碳纤维的拉伸强度为4.01GPa，变异系数为4.89。 0030 实施例3： 0031 取单壁碳纳米管，采用实施例1所示的方法制得羧基化修饰的单壁碳纳米管，并 在烘干中80时烘干6小时。称取上述烘干后的50mg羧基化碳纳米管，溶于10mL乙醇中， 配制5mg/mL的电解质溶液。 0032 将聚丙烯腈碳纤维缠绕在四氟乙烯板上。
18、作为电化学工作站的阳极，铂线作为对电 极，Ag/AgCl电极作为参比电极。将碳纤维浸入电解质溶液中，控制溶液PH为10.0和温 度25，通过Autolab电化学工作站对碳纤维电极施加10mA恒电流处理30分钟，过程中 施加超声波进行有效分散。然后将碳纤维取出，用超声波清洗30分钟，再经80烘干8小 时，制得改性处理碳纤维。测试碳纤维复丝的力学性能，得到改性前碳纤维的抗拉强度为 3.59GPa，变异系数为5.81，改性后碳纤维的拉伸强度为3.94GPa，变异系数为3.07。 0033 实施例4： 0034 取单壁碳纳米管，采用实施例1所示的方法制得羧基化修饰的单壁碳纳米管，并 在烘干中80时烘干。
19、6小时。称取上述烘干后的50mg羧基化单壁碳纳米管，溶于10mL去 离子水中，配制5mg/mL的电解质溶液。 0035 将聚丙烯腈碳纤维缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极，铂线作为阴电 极。将碳纤维浸入电解质溶液中，用氢氧化钠控制溶液PH为10，温度为60，施加超声波 对碳纳米管进行有效分散，通过LK98-II电化学工作站施加10V的电压电解30分钟。然后 将碳纤维取出，用超声波清洗30分钟，再经120烘干4小时，制得改性处理碳纤维。测试 碳纤维复丝的力学性能，得到改性前碳纤维的抗拉强度为4.02GPa，变异系数为5.98，改 性后碳纤维的拉伸强度为4.31GPa，变异系数为2.45。 。
20、0036 实施例5： 0037 取单壁碳纳米管，采用实施例1所示的方法制得羧基化修饰的单壁碳纳米管，并 在烘干中80时烘干6小时。称取上述烘干后的100mg羧基化单壁碳纳米管，溶于10mL丙 说 明 书CN 102505449 A 4/4页 6 酮中，配制10mg/mL的电解质溶液。 0038 将聚丙烯腈碳纤维缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极，铂线作为对电 极，Ag/AgCl电极作为参比电极。将碳纤维浸入电解质溶液中，温度为30，施加超声波对 碳纳米管进行有效分散，通过LK98-II电化学工作站施加10V的电压电解3小时。然后将 碳纤维取出，用超声波清洗30分钟，再经120烘干4小时，制得改性处理碳纤维。测试碳 纤维复丝的力学性能，得到改性前碳纤维的抗拉强度为3.98GPa，变异系数为5.76，改性 后碳纤维的拉伸强度为4.27GPa，变异系数为3.78。 说 明 书CN 102505449 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102505449 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 102505449 A 。