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1、(10)申请公布号 CN 102504701 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 4 7 0 1 A *CN102504701A* (21)申请号 201110355923.5 (22)申请日 2011.11.11 C09D 183/06(2006.01) C09D 1/00(2006.01) C03C 17/30(2006.01) C08J 7/04(2006.01) (71)申请人吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人杨柏 王明阳 张恺 (74)专利代理机构长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人张景林。
2、 刘喜生 (54) 发明名称 可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明 涂层材料及制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种可紫外固化的、高透明度的、 高耐磨耐划伤性的膜层材料及制备方法，具体涉 及一种利用溶胶-凝胶法进行纳米尺度复合的有 机/无机杂化膜层材料及制备方法。该涂层材料 中含有硅酸酯、含环氧基团的可水解硅烷和光引 发剂。以无机酸为催化剂，硅酸酯在醇溶剂中水解 得二氧化硅溶胶；将含环氧基团的可水解硅烷与 二氧化硅溶胶进行水解、缩合，得到稳定、透明、均 一的涂层组合物。将所得涂料浸涂、喷涂或旋涂到 器件表面，进行紫外固化，从而得到高耐磨性、高 透明性涂层。所得的膜层材料可以用作汽车灯罩、 。
3、仪表盘、光盘、树脂镜片等的保护层。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/2页 2 1.一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其原料各组分及质量百 分含量为： a.1030的化学式如(I)所示的硅酸酯； b.3050的化学式如(II)所示的含环氧基团的可水解硅烷； c.2050的醇溶剂； d.515的水； e.0.11的光引发剂； f.0.010.1的酸催化剂； g.0.11的流平剂； 其中R 1 为结构式如-(CH 2 ) n CH 3 所示。
4、的直链烷基，其中n为02的整数；R 2 为结构式 如-CH 2 O(CH 2 ) m -所示的的直链烷基，其中m为24的整数；R 3 是甲基或乙基。 2.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其 特征在于：硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸正丙酯中的一种或几种的混合。 3.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其 特征在于：醇溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合。 4.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其 特征在于：酸催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、高碘。
5、酸、氯磺 酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合。 5.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其 特征在于：含环氧基团的可水解硅烷优选Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。 6.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其 特征在于：光引发剂是4，4-二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐、对苄基二苯基碘鎓离子六氟磷 酸盐、对苯甲酰基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐或3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐。 7.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其 特征在于：流平剂是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚改性的硅油 中的。
6、一种。 8.权利要求17任何一项所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂 层材料的制备方法，其特征在于：是将硅酸酯和酸催化剂溶于醇溶剂中，搅拌混合均匀后， 在继续搅拌的条件下将水加入到上述溶液中，搅拌反应110小时；在继续搅拌的条件下 加入一部分含环氧基团的可水解硅烷，搅拌反应110小时；加热至4070后加入剩 权 利 要 求 书CN 102504701 A 2/2页 3 余部分含环氧基团的可水解硅烷，搅拌反应0.510小时；最后加入光引发剂和流平剂，搅 拌使混合均匀，从而得到性状均一、透明的有机/无机纳米复合涂层材料。 9.权利要求17任何一项所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复。
7、合耐磨透明涂 层材料用于制备透明涂层。 10.如权利要求9所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料用 于制备透明涂层，其特征在于：是将复合涂层材料旋涂或浸涂到经过表面清洁处理的硅片、 玻璃片、聚碳酸酯片或聚甲基丙烯酸甲酯上；然后采用10400纳米的紫外光照射固化 115分钟，从而得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。 权 利 要 求 书CN 102504701 A 1/4页 4 可紫外固化的有机 / 无机纳米复合耐磨透明涂层材料及制 备方法 技术领域 0001 本发明属于涂层材料技术领域，具体涉及一种利用溶胶-凝胶法制备的可紫外固 化的、耐磨的、透明的纳米尺度复合有机/无机杂。
8、化涂层材料及制备方法。该涂层材料可以 用作汽车灯罩、仪表盘、光盘、树脂镜片的耐磨涂层。 技术背景 0002 随着高分子材料与加工工艺的发展，聚合物光学透明材料在光学透镜、汽车灯具、 仪器仪表以及光电器件等方面已逐步取代无机材料而得到广泛应用。但是，由于高分子材 料表面的耐磨、耐划伤性质比较差，限制了它们的应用效果和使用期限。为了解决这一问 题，人们发展了加硬涂料涂覆在聚合物材料的表面。 0003 由于有机/无机复合涂层材料结合了有机物的优点(粘弹性、易加工性、强抗冲性 等)和无机物的优点(高硬度、化学稳定性、光学性、热稳定性等)而引起人们的极大关注。 0004 有机/无机复合涂层材料的有机部分。
9、多数为自由基聚合类型的丙烯酸类树脂和 甲基丙烯酸类树脂。但丙烯酸类单体具有易挥发性，存在潜在的健康危害；丙烯酸类低聚物 不易挥发，但具有很高的黏性，不利于生产和涂覆；而且，由于氧的抑制作用，使得涂层的固 化程度不完全，所以，含丙烯酸类单体的涂层的固化过程通常在惰性气体(氮气)的保护下 进行。目前，涂层固化工艺多采用热固化。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种可紫外固化的、高透明度的、高耐磨耐划伤性的有机/ 无机复合涂层材料及制备方法。 0006 本发明的有机/无机复合涂层材料的有机部分为阳离子聚合类型的含环氧基团 的可水解硅烷，无机部分为二氧化硅溶胶。该涂层材料中含有硅酸酯、含环氧基团。
10、的可水解 硅烷和光引发剂。该涂层材料的制备是以无机酸为催化剂，硅酸酯在醇溶剂中水解得二氧 化硅溶胶；将含环氧基团的可水解硅烷与二氧化硅溶胶进行水解、缩合，得到稳定、透明、均 一的复合涂层材料。将所得复合涂层材料浸涂、喷涂或旋涂到器件表面，进行紫外固化，所 得涂层表面光滑平整，具有高强的耐磨性能，高透光率、低雾度、良好的热稳定性和化学稳 定性等优点。涂层可用作汽车灯罩、仪表盘、光盘、树脂镜片等的保护层。 0007 实验采用的含环氧基团的可水解硅烷单体不易挥发，毒性低，与基底具有良好的 粘附性，固化过程无氧的抑制作用，固化彻底，固化后具有良好的热稳定性和化学稳定性。 0008 本发明采用的紫外固化。
11、工艺，具有固化速度快、设备成本低、室温固化能耗低、环 境友好等优点，克服和解决了的热固化工艺中的缺点和问题。 0009 本发明所述的可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其原料各组 分及质量百分含量为： 0010 a.1030的化学式如(I)所示的硅酸酯； 说 明 书CN 102504701 A 2/4页 5 0011 b.3050的化学式如(II)所示的含环氧基团的可水解硅烷； 0012 c.2050的醇溶剂； 0013 d.515的水； 0014 e.0.11的光引发剂； 0015 f.0.010.1的酸催化剂； 0016 g.0.11的流平剂。 0017 0018 其中R 1 。
12、为结构式如-(CH 2 ) n CH 3 所示的直链烷基，其中n为02的整数；R 2 为结 构式如-CH 2 O(CH 2 ) m -所示的直链烷基，其中m为24的整数；R 3 是甲基或乙基。 0019 本发明所述涂层的制备方法包括以下两个步骤： 0020 一、溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米复合涂层材料 0021 将硅酸酯和酸催化剂溶于醇溶剂中，搅拌混合均匀后，在继续搅拌的条件下将水 加入到上述溶液中，搅拌反应110小时；在继续搅拌的条件下加入一部分含环氧基团的 可水解硅烷，搅拌反应110小时；加热至4070后加入另一部分含环氧基团的可水 解硅烷，搅拌反应0.510小时；最后加入光引发剂和流平。
13、剂，搅拌使混合均匀，从而得到 性状均一、透明的有机/无机纳米复合涂层材料。 0022 其中各组分的质量百分含量为： 0023 a.硅酸酯1030； 0024 b.含环氧基团的可水解硅烷3050； 0025 c.醇溶剂2050； 0026 d.水515； 0027 e.光引发剂0.11； 0028 f.酸催化剂0.010.1； 0029 g.流平剂0.11。 0030 上述方法所采用的硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸正丙酯中的一种或几 种的混合；醇溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合；酸催化剂是盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸、乙酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸、氯磺酸、对甲苯磺酸中的一。
14、种或几种的 混合；含环氧基团的可水解硅烷优选Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)；光引发 剂是4，4-二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐、对苄基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐、对苯甲酰基 二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐或与上述相关的硫鎓盐阳离 子光引发剂或碘鎓盐阳离子光引发剂中的一种；流平剂是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、 说 明 书CN 102504701 A 3/4页 6 聚甲基苯基硅氧烷或聚醚改性的硅油中的一种。 0031 二、涂层材料的涂覆及紫外固化 0032 将制得的复合涂层材料旋涂或浸涂到经过表面清洁处理(铬酸洗液浸泡或浓硫 酸与双氧水煮沸)的基片(如硅片、玻。
15、璃片、聚碳酸酯PC片或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA片) 上。 0033 以浸涂PC片为例：PC片先用铬酸洗液浸泡35分钟，然后用蒸馏水冲洗干净， 烘干；将处理好的PC片竖直插入前面所述的复合涂层材料中，浸泡510分钟，然后匀速 缓慢地提拉出来(0.52mm/s)，室温放置1030分钟；采用10400纳米的紫外光照 射固化115分钟，从而在PC片表面得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。 0034 以旋涂PC片为例：PC片先用铬酸洗液浸泡35分钟，然后用蒸馏水冲洗干净， 烘干；将处理好的PC片吸附在旋涂仪上，并在其表面涂覆上的制备的复合涂层材料，采用 10002000转/分的转速旋涂1030秒；采。
16、用10400纳米的紫外光照射固化115 分钟，从而在PC片表面得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。 附图说明 0035 图1：实施例1涂层材料中SiO 2 纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片； 0036 图2：实施例1涂层材料表面的原子力显微镜(AFM)照片； 0037 图3：实施例1固化涂层的热重分析(TGA)曲线； 0038 图4：实施例1固化涂层的透过率曲线。 0039 所得的透明耐磨涂层，我们对它的结构和性能进行了表征，以实施例1为例，涂层 材料中SiO 2 纳米粒子的TEM照片如图1所示，SiO 2 颗粒分布均匀，尺寸分布在1520纳米 之间；涂层表面的AFM照片如图2所示，。
17、纳米相区分散均匀，表面平整度高；固化涂层的TGA 曲线如图3所示，可测试出涂层中无机物与有机物的质量百分含量，从图中可以得出，固化 涂层中的无机物质量百分含量为40，有机物质量百分含量为60；固化涂层的透过率曲 线如图4所示，图中实线代表PC片透过率曲线，虚线代表涂覆且固化复合涂层的PC片透过 率曲线，可以看出，复合涂层不影响基片的透光率；采用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂 层硬度，涂层表面铅笔硬度4H。 0040 下面结合实施例对本发明进行进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。 具体实施方式 0041 实施例1： 0042 将35.06g正硅酸乙酯和0.025g盐酸(0.12mol/L。
18、)溶于58.88g异丙醇中，搅拌均 匀；将14.80g水加入到上述溶液中，搅拌反应4小时；在继续搅拌的条件下，加入26.63g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加入53.26g Y-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加热至50，搅拌0.5小时，得到均一、 稳定的透明溶胶。加入0.80g 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐和0.38g聚二甲基硅氧烷， 搅拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸乙酯 18.46；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)42.08；异丙醇31.02；水7.80； 3-硝基苯。
19、基二苯基硫六氟磷酸盐0.42；盐酸0.013；聚二甲基硅氧烷0.20。 说 明 书CN 102504701 A 4/4页 7 0043 浸涂PC片：PC片先用铬酸洗液浸泡3分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，烘干；将处理 好的PC片竖直插入上述所制备的复合涂层材料中，浸泡10分钟，然后以2mm/s的速度匀速 缓慢地提拉出来，室温放置10分钟；然后放置于1000瓦的中压汞灯下，PC片距离灯管10 厘米，照射固化10分钟，从而在PC片表面得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。 0044 实施例2： 0045 实验方法同实施例1，只是用25.62g正硅酸甲酯代替35.06g正硅酸乙酯，聚二甲 基硅氧烷的加。
20、入量为0.36g，得到均一、稳定的透明溶胶。再加入光引发剂及流平剂，搅拌使 混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸甲酯14.20； Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)44.29；异丙醇32.64；水8.21；3-硝基 苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.44；盐酸0.014；聚二甲基硅氧烷0.20。 0046 实施例3： 0047 实验方法同实施例1，只是用44.50g硅酸正丙酯代替35.06g正硅酸乙酯，聚二甲 基硅氧烷的加入量为0.40g，得到均一、稳定的透明溶胶。再加入光引发剂及涂料助剂，搅 拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为。
21、：正硅酸正丙酯 22.32；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)40.08；异丙醇29.54；水7.42； 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.40；盐酸0.013；聚二甲基硅氧烷0.20。 0048 实施例4： 0049 将25.00g正硅酸乙酯和0.025g盐酸(0.12mol/L)溶于60.00g异丙醇中，搅拌均 匀；将14.58g水加入到上述溶液中，搅拌反应4小时；在继续搅拌的条件下，加入30.00g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加入60.00g Y-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加热至50，搅拌0.5小时，得到均一、 稳定的透明溶胶。加入0.90g 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐和0.38g聚二甲基硅氧烷， 搅拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸乙酯 13.10；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)47.15；异丙醇31.43；水7.63； 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.47；盐酸0.013；聚二甲基硅氧烷0.20。 说 明 书CN 102504701 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102504701 A 2/2页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102504701 A 。