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1、(10)申请公布号 CN 102504596 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 4 5 9 6 A *CN102504596A* (21)申请号 201110359756.1 (22)申请日 2011.11.15 C09B 67/22(2006.01) C09B 67/38(2006.01) D06P 1/19(2006.01) D06P 3/54(2006.01) (71)申请人东营安诺其纺织材料有限公司 地址 257200 山东省东营市河口区海宁路 779号 (72)发明人王敬敏 李诗杰 刘春德 (74)专利代理机构东营双桥专利代理有限责任 公司 3。
2、7107 代理人侯华颂 (54) 发明名称 双组分单偶氮类分散蓝染料组合物 (57) 摘要 本发明涉及染料化学领域，具体涉及一种 双组分的单偶氮分散蓝染料组合物。其技术 方式是包含单偶氮类分散蓝染料（a）、（b），（a） 和（b）组合摩尔比为199991，其中（a） 为，（b）为 本发明涉及 的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，经验证可 应用于涤纶、尼龙、氨纶等疏水性纤维及其混纺 织物的染色，具有较强的协同增深效应；而且通 过改变反应原料中偶合组分的比例，可以达到调 节染料色光及增效的作用，以满足对不同应用条 件的需求。同时，本发明的染料提升性高，水洗、 日晒、升华等各项牢度优良，综合性能比分散。
3、蓝 2BLN更加优异。生产成本低廉，具有广阔的应用 前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1页 2 1.一种双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于：包含单偶氮类分散蓝染料 （a）、（b），（a）和（b）组合摩尔比为1：9999：1， 其中（a）为 ， （b）为。 2.根据权利要求1所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于：所述偶氮 类分散蓝染料（a）和（b）的组合摩尔比为5：9550：50。 3.根据权利要求1或2所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于。
4、：所 述的包含单偶氮类分散蓝染料（a）和（b）是通过以下方式制备的：在水中用酸调节pH值 为12，将重氮盐 与化合物按照摩尔比1：11.08， 在010偶合反应25小时，至检测反应物消耗完后，加碱调节pH值为27，并加热至 6570保温13小时，然后过滤水洗，滤饼烘干即得到分散染料化合物；其中R为 H或 CH 2 CH 2 CN。 4.根据权利要求3所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于：所述的重 氮盐 与化合物 的摩尔比为1：1.05，所述偶合 反应时间为23小时，所述加碱调节pH值为35。 5.根据权利要求4所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于： 所述的 重氮盐的制备。
5、过程为：将3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑溶解在 46倍重量的9398%(wt)浓硫酸中，控温3540反应35小时，然后与重氮化试剂亚硝酰 硫酸在010进行重氮化反应，35小时后形成重氮盐。 6.根据权利要求4所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于：所述的偶 合反应中，还加入氨基磺酸、尿素或乳化剂之中的一种或多种。 7.根据权利要求6所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其特征在于：所述的乳 化剂为平平加O、NP-10、S-60、AEO-7或1307。 权 利 要 求 书CN 102504596 A 1/5页 3 双组分单偶氮类分散蓝染料组合物 技术领域 0001 本发明涉及染。
6、料化学领域，具体涉及一种双组分的单偶氮分散蓝染料组合物。 背景技术 0002 随着合成纤维在世界范围内产量的增加和品种的增多，分散染料用量逐年增大， 这其中偶氮类分散染料因其其色谱齐全、结构多变、性能优良的特点，以及在制备过程中反 应简单、成本低廉的优势，越来越多地成为印染行业中广泛应用的一类重要的分散染料。性 能优异的蓝色染料目前较少，因此如蒽醌类分散蓝2BLN等价格昂贵的染料一直不能被取 代，成为困扰染料行业的一个大问题。 发明内容 0003 本发明针对上述难题，提供一种双组分的单偶氮类分散蓝染料组合物，该染料色 泽鲜艳、性能优异，弥补了当今蓝色系分散染料中成本较高、色泽较暗的不足。 00。
7、04 本发明所采用的技术方案之一是：涉及如下结构通式()的化合物： 其中，R=H或 CH 2 CH 2 CN。该结构为单偶氮类分散蓝染料主体。 0005 本发明所采用的技术方案之二是：如上述通式()所述单偶氮类分散蓝染料化 合物的制备方法为： 在水中，pH值为12的强酸性条件下，将如式(A)所示的重氮盐与如通式(B)所示的化 合物进行偶合反应，反应完成后加碱调节pH值至27，较佳pH值为35，并加热至6570 保温2小时，过滤水洗，得到与如式 (B)所示的化合物相对应的如式()所示的分散蓝染 料化合物： 。 0006 其中，R=H或 CH 2 CH 2 CN。 0007 本发明中，所述偶合反应。
8、的重氮盐(A)与如通式(B)所示的化合物摩尔比较佳的 说 明 书CN 102504596 A 2/5页 4 是1:11.08，更佳的为1:1.05。重氮盐微过量有利于反应的进行。本发明的反应在pH值 12的强酸性条件下进行，可以加入强酸达到所需的强酸性条件，所加入的强酸较佳的选自 浓硫酸和盐酸，目的是溶解如通式(B)所示的化合物。本发明中，所述的偶合反应的反应温 度较佳的为010。反应时间为检测反应物消耗完为止，较佳的为25小时，一般23小时 即可。所述的偶合反应中，较佳的，还加入氨基磺酸或尿素，最佳的是氨基磺酸。所述的偶 合反应中，较佳的还加入少许乳化剂，如平平加O、NP-10、S-60、A。
9、EO-7和1307等。 0008 本发明中，所述的偶合反应完成后，所述的碱较佳的选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠和氨水，然后过滤水洗，滤饼烘干即为如通式()所示的分散染料化合物。 0009 本发明中，所述的重氮盐可以采用现有技术制备，较佳的包括下述步骤： 在9398%(wt)浓硫酸中，其用量较佳的为重氮组分总重量的46倍，3-氨基-5-硝 基-2,1-苯并异噻唑与重氮化试剂亚硝酰硫酸进行重氮化反应，形成重氮盐： 。 0010 在该重氮化反应中，反应温度较佳的为010。 0011 具体可采用以下方案：将3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑溶解在46倍重 量的9398%(wt)浓硫酸中，控温35。
10、40反应35小时，然后与重氮化试剂亚硝酰硫酸在 010进行重氮化反应，35小时后形成重氮盐。 0012 本发明所采用的技术方案之三是：一种双组分单偶氮类分散蓝染料组合物，其同 时包含如通式()所示化合物的两种组分，即如下式化合物(a)和(b)： 。 0013 其中，化合物(a)及(b)以一定比例组合，该比例可以为摩尔比1:9999:1，更佳的 为5:9550:50。 0014 本发明中，上述组合物可按照技术方案二中所述重氮化-偶合反应分别获得，更 可采取直接调节偶合组分比例的方式，在偶合反应中一步制得该组合物。 0015 本发明中，所述的双组分单偶氮类分散蓝染料组合物可以按本领域常规的方法进 。
11、行后加工，即按比例加入扩散剂等助剂，砂磨得到染料成品。 0016 因此，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之四是，一种双组分单偶氮类 分散蓝染料组合物，其含有所述的双组分单偶氮类分散蓝染料和染料助剂。其中，所述的染 料助剂是染料领域中的常规助剂，如分散剂MF、CNF、NNO或木质素磺酸钠等。 0017 本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。 说 明 书CN 102504596 A 3/5页 5 0018 相比于现有技术，本发明的有益效果如下：本发明涉及的双组分单偶氮类分散蓝 染料组合物，经验证可应用于涤纶、尼龙、氨纶等疏水性纤维及其混纺织物的染色，具有较 强的协同增深效应；而且。
12、通过改变反应原料中偶合组分的比例，可以达到调节染料色光及 增效的作用，以满足对不同应用条件的需求。同时，本发明的染料提升性高，水洗、日晒、升 华等各项牢度优良，综合性能比分散蓝2BLN更加优异。生产成本低廉，具有广阔的应用前 景。 具体实施方式 0019 下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。 0020 下列实施例中所用原料和试剂都市购可得，未注明具体条件的实验方法，通常按 照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。以下涉及双组分分散染料中组分(a)的摩尔 百分数仅取1%、5%、10%、25%、50%，实际不仅限于此。 0021 实施例1 重氮化：在100毫升三口瓶中加入93(w。
13、t)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99%(wt) 的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑19.6克，此时温度升高至3545，保温搅拌4小 时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0，缓慢滴加40%(wt)亚硝酰硫酸34克，然后 控制反应温度在10，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。 0022 偶合组分的配制及偶合（a占总体的摩尔百分数为1%）： 在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下加入93(wt)浓硫酸10毫升（此时pH约为 1）、组分a偶合组分 0.19克（0.00105摩尔）、组分b偶合组分 24.15克（0.10395摩尔）、平 平加O 0.3克、氨基磺酸0.7克，充分搅拌至各原。
14、料完全溶解后，加入碎冰降温至7，开始 缓慢滴加上述重氮盐液3小时（共计加入重氮盐0.1mol），中间要不断补加冰及冰水。继续 保温搅拌反应2小时后，加入30%(wt)氢氧化钠液约185毫升，调pH约为3，加热至6570 保温2小时后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料40.6克，平均分子量438，收率93%(wt)；高效 液相色谱分析染料摩尔比为ab1.198.9。 0023 实施例2 在实施例1的基础上，仅改变偶和组分的配比，即a占总体的摩尔百分数为5%，其他工 艺步骤保持不变，最终得到原染料40.6克，平均分子量436，收率92%；高效液相色谱分析染 料摩尔比为ab4.195.9。 0024 实。
15、施例3 重氮化：在100毫升三口瓶中加入98(wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99%(wt) 的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑19.6克，此时温度升高至3545，保温搅拌4小 时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0，缓慢滴加40%(wt)亚硝酰硫酸34克，然后 控制反应温度在10，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。 0025 偶合组分的配制及偶合（a占总体的摩尔百分数为10%）： 在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下加98(wt)浓硫酸10毫升（此时pH约为 1）、组分a偶合组分 1.88克（0.0105摩尔）、组分b偶合组分 21.96克（0.0945摩尔）、平平 加O。
16、 0.3克、氨基磺酸0.7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至0，开始缓 慢滴加上述重氮盐液3小时（共计加入重氮盐0.1mol），中间要不断补加冰及冰水。继续保 说 明 书CN 102504596 A 4/5页 6 温搅拌反应4小时后，加入30%(wt)氢氧化钠液约200毫升，调pH约为4，加热至6570 保温2小时后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料40.1克，平均分子量435，收率92%(wt)；高效 液相色谱分析染料摩尔比为ab8.591.5。 0026 实施例4 重氮化：在100毫升三口瓶中加入95(wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99%(wt) 的3-氨基-5-硝基-2,1。
17、-苯并异噻唑19.6克，此时温度升高至3545，保温搅拌4小 时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0，缓慢滴加40%(wt)亚硝酰硫酸34克，然后 控制反应温度在10，搅拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。 0027 偶合组分的配制及偶合（a占总体的摩尔百分数为25%）： 在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下95(wt)浓硫酸10毫升（此时pH约为1）、 组分a偶合组分 4.71克（0.026 25摩尔）、组分b偶合组分 18.30克（0.07875摩尔）、平平 加O 0.3克、氨基磺酸0.7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至10，开始缓 慢滴加上述重氮盐液3小时（共计加入重。
18、氮盐0.1mol），中间要不断补加冰及冰水。继续保 温搅拌反应5小时后，加入30%(wt)氢氧化钠液约190毫升，调pH约为5，加热至6570 保温2小时后，过滤、水洗，滤饼烘干得原染料39.8克，平均分子量430，收率93%(wt)；高效 液相色谱分析染料摩尔比为ab23.476.6。 0028 实施例5 重氮化：在100毫升三口瓶中加入98(wt)浓硫酸57毫升，开始搅拌，加入99%(wt) 的3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑19.6克，此时温度升高至3545，保温搅拌4小 时，使重氮组分完全溶解。以冰水浴冷却至0，缓慢滴加40%(wt)亚硝酰硫酸34克，然后 控制反应温度在10，搅。
19、拌反应4小时后得棕色重氮盐液备用。 0029 偶合组分的配制及偶合（a占总体的摩尔百分数为50%）： 在3000毫升烧杯中加水300毫升，搅拌下98(wt)浓硫酸10毫升（此时pH约为1）、 组分a偶合组分 9.41克（0.0525摩尔）、组分b偶合组分 12.20克（0.0525摩尔）、平平加 O 0.3克、氨基磺酸0.7克，充分搅拌至各原料完全溶解后，加入碎冰降温至4，开始缓慢 滴加上述重氮盐液3小时（共计加入重氮盐0.1mol），中间要不断补加冰及冰水。继续保温 搅拌反应3小时后，加入30%(wt)氢氧化钠液约200毫升，调pH约为4，加热至6570保 温2小时后，过滤、水洗，滤饼烘干得。
20、原染料38.5克，平均分子量421，收率91%(wt)；高效液 相色谱分析染料摩尔比为ab49.251.8。 0030 实施例6 将实施例15的原染料经上述方法获得的染料成品按照2.0%的染色深度对涤纶进 行染色，按照下述工艺步骤进行：各取上述成品染料配成5g/L的均匀水分散液，移液管移 取20mL至80mL水中，缓冲液调节pH值为5，升温至70放入5g纯涤纶布，以2/min 的速率升温至130，保温50min；冷水降温至80将织物取出，经烧碱、保险粉还原清洗 (8020min)，烘干，定型(18030s)，得到染色布样。 0031 经电脑测色仪测试，与分散蓝2BLN相比，本发明涉及的染料具有。
21、较好的提升性， 两种组分协同，具有良好的增效作用。色光可与2BLN媲美，同时日晒。水洗、升华等各项应 用性能也较佳，测试结果见于表1中。 0032 表1. 染料的性能 说 明 书CN 102504596 A 5/5页 7 注：色光以蓝2BLN为标准，经电脑测色仪获得；“”表示完全适合，“”表示一 般。 0033 上述仅仅是本发明的部分优选实施例，在本发明的保护范围之内，本领域技术人 员可以对反应参数进行重新组合，均能达到本发明的技术效果，在此就不一一列举。 0034 另外，将本发明涉及的染料与其他染料拼混，可具有良好的配伍性能。按照实施例 15获得的染料成品染得的布样随着a组分所占摩尔百分数的增多，其色光向绿光方向转 移，从而使本发明涉及的染料成为适应印染工业生产要求、色光可调的一系列分散染料，因 此其他实施例不再一一列举。 说 明 书CN 102504596 A 。