除渣过程的监控方法 本发明涉及在受控氧化过程中于部分氧化反应器内监控除渣过程进程与完成程度的方法。
诸如石油焦炭、残余燃料油或其它被污染的烃质材料之类的燃料在部分氧化反应器中被部分氧化，产生能够在反应器内表面上或反应器出口处沉积的炉渣产物，其数量会阻碍有效地进行部分氧化。这样，便有必要定期地停车以便清除部分氧化反应器中的炉渣，这一操作过程通常被称作“受控氧化”或“脱渣”。
燃料或部分氧化反应器原料中的渣沉积物料以杂质或污染物的形式存在。渣沉积物料的组成取决于原料及其来源。
这种渣沉积物料具有造渣组分，该组分为一种能够形成炉渣的单质或化合物自身或呈与反应器中其它物料如氧或硫结合的形式。造渣单质包括过渡金属如钒、铁、镍、钽、钨、铬、锰、锌、镉、钼、铜、钴、铂、钯；碱金属与碱土金属如Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；其它种类包括Al、Si、P、Ge、Ga等。原料中造渣单质的数量通常为约0.01～5％(重)。
部分氧化反应器的进料中一般地包括原料、含游离氧的气体以及任何可以进入设在反应器入口处的燃烧器的其它物料。该部分氧化反应器还可以被称作“部分氧化气化反应器”或简称作“反应器”或“气化器”，本文中这类名称可彼此互换。
可以采用任何有效的燃烧器设计，不过一般优选垂直筒状钢制压力容器，其中的反应区优选地含有下流式自由流动具有耐火衬层的室，室顶部具有中心入口，底部具有轴心排布的出口。
这些反应器与部分氧化反应条件一样均属本领域公知内容。例如参见U.S.4,328,006与4,328,008,Muenger等，U.S.2,928,460 Eastman等，U.S.2,809,104 Strasser et al.，U.S.2,818,326 Eastman等，U.S.3,544,291Schlinger等，U.S.4,637,823 Dach，U.S.4,653,677 Peters等，U.S.4,872,886 Henley，U.S.4,456,546 Van der Berg.U.S.4,671,806 Stil等，U.S.4,760,667 Eckstein等，U.S.4,146,370 van Herwijner等，U.S.4,823,741 Davis等，U.S.4,889,540 Segerstrom等，U.S.4,959,080与4,979,964,Sternling，U.S.5,28 1,243 Leininger。
部分氧化反应在足以将所需量原料转化为合成气的条件下进行。反应温度一般为约900～2000℃，以约1200～1500℃为佳。压力一般为约1～250大气压、以约10-200大气压为佳。反应区中的平均停留时间一般为约0.5-20、通常约为1～10秒。
离开部分氧化反应器的合成气反应产物通常包括CO、H2、水蒸汽、CO2、H2S、COS、CH4、NH3、N2、挥发性金属与惰性气体如氩。具体产物组成依据原料的组成的和反应条件而变化。非气态副产物包括颗粒状物质，通常为炭与无机飞灰，其中大部分被夹带在产物流中并被带出反应器。某些非气态副产物与反应器内表面接触并且作为炉渣附着在其上面。
炉渣基本上是熔凝的矿物质如飞灰，原料中渣沉积物质的副产物，炉渣还可以包括碳质材料如烟灰。炉渣还可以包含过渡金属如钒、铬、钼、钨、镁与钯的氧化物与硫化物，它们可以作为炉渣的有用副产物加以回收。
流出反应器地熔融炉渣通常被收集在骤冷室内。在急冷室中累积的炉渣可以定期地被排放至渣捕集装置如闭锁料斗或其它适宜的容器中。
其熔点高于反应器温度的炉渣通常作为反应器中、最常见地在反应器内衬的耐火表面上的固体沉积物产生。渣沉积倾向于随着汽化反应的进行而增加并且积累至需要或必须脱除或碎渣的程度。
当需要脱除炉渣时，便终止气化反应并且开始进行“受控氧化”或除渣。反应器中的受控氧化条件被设计为熔掉与脱除积累的炉渣。
当炉渣在急冷室内积累后同样可以进行除渣。由于渣会填充急冷室并限制通向反应器颈部的气体通道，故这种渣在急冷室中的积累会导致部分氧化反应器的过早停车。
炉渣通常采用物理方法脱除，如通过将其从耐火表面上铲掉和/或通过从部分地或全部地被炉渣阻塞的开口或通道上将其钻凿下来进行除渣。无庸赘述，这种除渣方法会损坏反应器并且必须非常谨慎地进行操作。
为了获得最大除渣速率，受控氧化期间气化器的操作温度约为1000-1500℃，以约为1100℃～1400℃为佳。
在受控氧化反应期间，气化器中氧的分压上升用以将高熔点的V2O3相转化为低熔点V2O5相。可以采用含有呈适合在部分氧化反应期间进行反应的形式的氧的任何含游离氧气体。典型的含游离氧的气体包括一种或多种下列物质：空气、富氧空气即含21％(摩尔)以上氧的空气、基本上纯的氧即含95％(摩尔)以上氧、以及其它适宜的气体。一般情况下，含游离氧的气体含有氧与可以由其中制备氧的空气中衍生的其它气体如氮、氩或其它惰性气体。
氧的分压在受控氧化期间一般情况下在约2～24小时内逐渐地由部分氧化反应器中约100～200大气压的约1.0％升至约10％。
人们试尝采用各种装置检测与监控反应器或其出口处渣的积累情况。对渣的堆积进行监控对于决定何时需要除渣从而在反应器停止操作之前预计是否需要除渣是至关重要的。同样重要的是在除渣或受控氧化期间监控除渣状况以便测量除渣操作的进度与完工状况。
可以借助设在反应器开口上并且其位置可以看到反应器壁或出口的管道镜肉眼观察渣沉积。还可以借助位于燃烧器旁边的光学纤维进行肉眼以便检测由反应出口或其它表面的渣或耐火材料辐射的光。还可以采用核或声钠检测手段以便测定渣厚度的改变。
利用处在反应器上不同部位上的热电偶可以提供有关温度测定变化的信息，即沿着反应器壁的温度分布以便能够检测积累的渣沉积。
还可以测定反应器中压力变化以便监测渣沉积的存在，这是因为反应器出口中渣沉积的增加可以限制通过出口的气流并且在反应器中建立可测量的压力。与此相对应，反应器中的压降可以说明堵塞反应器出口的渣沉积的清理情况。
尽管已知方法能够监测反应器中渣的累积状况，但是这些方法的主要缺点是难以在受控氧化反应期间监测部分氧化反应器中除渣的进程与完成程度并且该方法的成本较高。
按照本发明，可以通过测定骤冷水参数如pH值、导电率、被溶解的固体总量与硫酸盐浓度来监测受控氧化反应期间部分氧化反应器中除渣的进程与完成状况。
图1为部分氧化反应器系统的示意图；
图2为受控氧化期间部分氧化反应器中骤冷室水的pH测定进程曲线。
图3为受控氧化期间部分氧化反应器中骤冷室水的导电率测定进程曲线。
图4为受控氧化期间部分氧化反应器中骤冷室水的固体溶解总量测定进程曲线。
图5为受控氧化期间部分氧化反应器中骤冷室水的硫酸盐溶解浓度曲线。
图1中，部分氧化反应器10配备有钢壳12、燃烧器14与构成反应室18的耐火材料16。
部分氧化法产生原料合成气与渣，它们沉降至室18的壁20，向下流向室18的底部并且通过收缩颈部22流出，该颈部引出一浸入管24进入由壳12的下部形成的骤冷室26中。浸入管24进入急冷水池28中。
冷却水进入管线30并且流进骤冷环32中，此处它顺着浸入管24的壁流入急冷水池28中。在部分氧化法期间，急冷水28起着冷却原料合成气与渣的作用，因而其温度上升。一部分被加热的急冷水28通过管线34流出。由管线30提供的冷却水与通过管线34被除去的部分受热急冷水28受到控制以便将急冷水28保持在所需的水平线29。
原料合成气泡31上升至高于水平线29的室26的部分并且通过管线36被脱除。重质渣(未示出)沉向骤冷室26底部并且通过具有阀40的管线38排出。管线38与渣捕集装置如闭锁料斗42连接，后者与具有阀46的管线44连接。在正常操作过程中，阀40被打开，渣通过管线38并且在阀46关闭时被捕集在闭锁料斗42中，通过关闭阀40与打开阀46排除积累的渣。
当熔融渣被加入含水介质如部分氧化反应器中骤冷室中的水中时，急冷水中渣组分的存在会减小水的pH值。其中渣不断积累的急冷水的pH值通常在约3.0～8.5之间变化。
随着受控氧化在部分氧化反应器中进行，渣的数量增大，渣由反应器壁上脱落并且在骤冷室内积累。pH值的下降直接对应于反应室壁上渣的脱落量的增加。当反应器中渣的脱除量减小时pH值会增大。在pH值减至最小值之后，受控氧化反应期间pH值的稳定与均匀的上升表明大部分渣已被脱除，反应器可以返回至部分氧化条件。
在受控氧化期间，在汽化器或部分氧化反应器的骤冷室中积累的渣中所含的硫化物被氧化为硫酸盐并且溶于急冷水中。急冷水中可溶性硫酸根离子降低了pH值并且因此而成为其中渣脱除的明证。
图2为受控氧化期间部分氧化反应器中急冷室水的pH测定值曲线。可以在任何适宜的位置如急冷水出口管线上对急冷水的pH值进行监测。为此，可以使用任何具有记录器的适宜的市售pH计，这些装置是本领域专业人员公知的。
一般采用本领域专业人员公知的普通在线安装法安装pH计，该装置包括设在具有旁管的急冷水出口管中的pH探头每一侧的2个阀。这类安装法能够在不中断操作的条件下方便地进行pH探头的置换。此外，来自pH计的信号可以与被设在适宜位置如其中可以在中心位置远距离测定、监测与控制部分氧化与受控氧化条件的其它参数的控制室中的远距离记录器连接。
急冷水中渣的积累情况还可以通过测定受控氧化反应期间急冷水的导电率得到检测。如上所述，在受控氧化过程中，汽化器中渣的硫化物被氧化成为硫酸盐并且溶于急冷水中，从而使导电率增大。急冷水中溶解的硫酸盐是使导电率增大的主要渣组分。
图3为受控氧化过程中急冷水导电性测定曲线。受控氧化反应期间急冷水的导电率的增大表明从汽化器中脱除渣量的增加。当导电率测定值均匀稳定地下降时，这表明从汽化器中脱除下来进入急冷室水中的渣量较少。这说明受控氧化条件有效地脱除了反应器中的渣。可以采用任何带有记录器的适宜的市售电导计测定急冷室水的导电率，其安装方式与pH计相似。
另一种监测受控氧化法的方式是监测急冷水中溶解固体总量(TDS)。由于熔融渣的组分溶解于急冷水中，所以溶于急冷水中的固体总量会相应地增加，这使TDS测定值上升。
图4为受控氧化反应期间测定的溶解固体总量的TDS曲线。当TDS测定值达到最大值时，这表明大部分渣已从反应器中被除掉。因此，当TDS测定值均匀与稳定地下降时，说明从反应器中脱除下来进入急冷室水中的渣量较少。这反映出受控氧化条件已有效地脱除了反应器中大部分渣，从而可以终止受控氧化条件并且保持反应器中的部分氧化条件。
可以采用任何适宜的市售固体溶解总量在线测量设备测定急冷水中固体溶解总量，其安装方式与pH计相似。本领域专业人员熟知固体溶解总量的实验室测定方法，该法按照其内容结合在供参考的StandardMethods for the Examination of Waste and Waste Water(1992，18版，American Public Health Association et a1)试验方法2540C进行。
在受控氧化过程中监测急冷水中渣的积累情况的另一种方法是测定急冷水中硫酸盐的浓度。本领域专业人员熟知硫酸盐浓度的实验室测定方法，该法按照其内容结合在供参考的Standard Methods for theExamination of Waste and Waste Water(1992，18版，AmericanPublic Health Association et a1)试验方法4110B进行。
还可以本领域专业人员熟知的方式通过少量急冷水样品的离子色谱法确定硫酸盐的浓度。
还可以得到直接测定硫酸盐浓度的设备，但是要比pH计、电导计或TDS设备昂贵。
如图5中在受控氧化反应期间急冷水中硫酸盐浓度测定曲线所示，最大硫酸盐浓度表明急冷水中渣的积累量达到最大值。在其达最大值之后当硫酸盐浓度均匀平稳地下降时，表明受控氧化条件终止，从而说明大部分渣已从气化器中被脱除。