制备催化剂组分的方法 本发明涉及一种制备催化剂组分的方法。本发明特别涉及一种含有过渡金属的金属茂的催化剂的制备方法。本发明进一步涉及一种在本方法制成的催化剂存在下α-烯烃均聚或共聚的工艺。
近年在烯烃聚合领域开发的催化剂包括金属茂催化剂，它由过渡金属的金属茂化合物与铝氧烷化合物构成。这种催化剂被建议以均相系统或沉积在载体上，例如无机氧化物载体上的形式应用。因此这种催化剂典型地含有一种作为前催化剂(procatalyst)组分的金属茂化合物，如双(环戊二烯基)二烷基钛或双(环戊二烯基)二烷氧基(alkonyl)锆或相应的氯化物，与一种活化剂组分，典型的如铝氧烷或一种离子型活化剂。
关于金属茂催化剂应用的一个已知问题是生成的聚合物粒子地不良形态，它被视为低堆积密度和不均匀聚合物。由于所谓的复制现象，生成的聚合物粒子呈现出与用于单体聚合的催化剂粒子相似的形态，涉及聚合物不良形态的问题可由改进用于聚合的催化剂形态而减少。
典型的负载型金属茂催化剂的制备方法是将甲基铝氧烷和金属茂化合物浸渍到一种载体或载体物质上。这些通常是淤浆法或溶液法，其中第一步是金属茂化合物和铝氧烷溶液的形成。将该溶液添加到一种多孔载体物质上，然后通过蒸发移去溶剂。更经常的方法是使用大量溶剂，甚至是将载体物质加入到一种金属茂和铝氧烷化合物溶液中。这种方法以有效蒸发为条件，其中组分趋于沉淀到载体表面而不是均匀地浸入载体物质的孔内。所以这种方法常常导致不良的催化剂形态，金属茂在载体上分布不匀，致使聚合物粒子的质量差和不必要地降低了催化剂活性。
大量溶剂用于催化剂制备有这样的缺点。还有一种已知方法，其溶剂用量是有限的。例如WO94/21691中公开的一种方法，其载体由多孔硅石组成，它与一定体积的金属茂和铝氧烷混合物接触，混合物的体积不超过硅石的总孔体积。溶剂蒸发之后生成活性催化剂，这种方法减低了反应器污垢的形成并改进了α-烯烃聚合的聚合物形态。
基于将金属茂/铝氧烷溶液浸渍到载体上的全部方法都有一定的缺点。溶剂被蒸发后催化剂处于活化状态，从而对毒物很敏感。在长期存积期间，导致催化剂失活。这个问题可以通过在临用前制备催化剂得以避免。无论如何，这种催化剂制备本身需要包括一步或多步溶剂蒸发等等的大量时间。通常地催化剂制备地点与聚合反应地点相距很远，运输催化剂要花费时间。
已知金属茂催化剂制造方法的另一缺点是大多数金属茂的溶解度很差，即使在芳香族溶剂中也是如此。这种使用金属茂化合物和铝氧烷化合物溶液的已知方法的又一缺点是：这种络合物溶液的稳定性很差。因此需要一种制备金属茂催化剂的改进方法而无上述缺点。
本发明涉及一种避免上述缺点的用于烯烃聚合的金属茂催化剂的制备方法。因此本发明的一个目的是制备金属茂催化剂组分的方法，其中涉及催化剂中毒、金属茂的溶解性差和金属茂/铝氧烷络合物的稳定性差的问题可以避免。本发明的另一目的是找到一种方法，使金属茂具有良好形态，从而实现聚合物的良好形态。借此生产出细屑量很少的聚合物。
根据本发明意外地发现有可能在一个低于金属茂化合物沸点的温度下，无需溶剂地将金属茂加到催化剂载体上。这一现有技术中所有方法特有的步骤的消除可以避免已知方法的缺点并达到本发明的目的。
本发明的一个具体实施方案是：一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂组分的制备方法，这种催化剂组分由至少一种金属茂化合物在多孔载体或载体材料上构成。这种催化剂组分的特征主要在权利要求1的特征部分中给予叙述。
通过在无任何溶剂条件下将载体物质与所述金属茂混合，所谓“干混法”可实现几项好处。大多数金属茂组分在典型溶剂中的不良溶解度和移去这些溶剂的额外步骤将不再成为问题。本方法制备的催化剂具有良好的形态特性且在聚合中无污垢形成的趋向。应用本发明催化剂生产的聚合物具有好的形态特性，窄的分子量分布和组成分布。
本发明的基本特征是将金属茂化合物与载体粒子在干态下混合。这意味着不使用溶剂。在升高的温度条件下将金属茂与载体物质物理混合足够的时间，达到金属茂在载体粒子上的均匀分布。混合在至少50℃但低于金属茂化合物蒸发温度的反应条件下进行。
不同的金属茂有不同的熔点和沸点，因此对不同的金属茂化合物要采用不同的混合温度。最高可用温度的控制上限是金属茂化合物的蒸发温度。从而有可能使用这样的温度，使金属茂化合物处于流动或均匀熔融状态。然而在某些情况下，温度可低于金属茂化合物的熔点。在这种温度下能达到金属茂化合物的均匀分布的原因尚不完全清楚，但有可能是在升高的温度下载体粒子与金属茂化合物的接触增加了金属茂化合物的活动性，使之足以达到金属茂均匀分布的程度。
金属茂与载体物质的混合接触时间可选择一个较宽的范围。一个有效的混合时间可以通过例如实验的方法找到。但实际上混合时间可以从一分钟到几个小时。太长的混合时间对催化剂活性和稳定性不利。因此优选混合时间通常在5分-3小时之间。
优选将载体物质与金属茂化合物在室温或很低的温度下先通过搅拌进行预混合一段时间，例如10分钟～1.5小时，以形成金属茂化合物与载体物质的均匀物理混合。然后将温度升高到至少100℃，在此温度下连续搅拌一段时间，例如30分钟-1.5小时。
所用的金属茂化合物可以是任何种类的金属茂。所以适合的金属茂化合物具有化合式(Cp)mRnMR′oXp，其中Cp是未取代的或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基，R是具有1-4个原子和桥连两个Cp环的基团，M是4A、5A或6A(Hubbard)族的过渡金属，R′是C1-C2烃基或烃氧基，X是一个卤原子；脚标m是1-3，n是0或1，p是0-3，n+o+p之和相当于过渡金属M的氧化态。过渡金属M优选锆或铪，最优选锆。适用的金属茂化合物有例如：双(环戊二烯基)二氯化锆和双(茚基)二氯化锆。
上述方法制备的催化剂无需进一步处理和洗涤即可用于聚合反应。因此根据本发明的方法具有优于现有技术方法的很大的经济优越性。
用已知的活化剂组分如用铝氧烷化合物可以增加上述催化剂组分的聚合活性。一种方法是将铝氧烷化合物加入到含金属茂的催化剂组分中。在此种情况下优选用浸渍法添加铝氧烷化合物即将铝氧烷化合物的溶液浸入催化剂组分。溶液用量最好不大于已含金属茂化合物的催化剂化合物的总自由孔体积。浸渍后将溶剂例如用蒸发法除去。另一种加入活化剂化合物的方法是与含金属茂的催化剂组分一起直接投入聚合反应器。
适用的活化剂如具有化学式R-(Al(R)-O)n-AlR2或(-Al(R)-O-)m的铝氧烷化合物，其中n是1-40，m是3-40和R是C1-C8的烷基。优选R为甲基。
铝氧烷化合物可由三烷基铝与水反应或与水合无机盐例如CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·5H2O反应生成。反应产物通常是线型和环型化合物的混合物。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明一个更优选的实施方案是将活化剂化合物先于金属茂化合物添加到载体物质上。由此实现了本发明用于烯烃均聚或共聚的催化剂组分的制备方法，所述催化剂组分由多孔无机载体上的铝氧烷和金属茂化合物组成。制备方法由下列步骤组成：
i)所述载体先用具有化学式R-(Al(R)-O)n-AlR2或(-Al(R)-O-)m的铝氧烷化合物浸渍，其中n是1-40，m是3-40，R是C1-C8烷基，以便生成第一反应产物，
ii)上述第一反应产物与具有化学式(Cp)mRnMR′oXp的金属茂化合物在没有溶剂的情况下混合，其中Cp是未取代的或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基，R是具有1-4个原子和桥连两个Cp环的基团，M是4A、5A或6A(Hubbard)族的过渡金属，R′是C1-C2烃基或烃氧基，X是一个卤原子，其中m是1-3，n是0或1，p是0-3，n+o+P之和相当于过渡金属M的氧化态，
iii)将第ii)步生成的产物混合一段充足时间，从而获得具有均匀分布在载体粒子上的金属茂的催化剂成分。
上述方法的第一步是例如将铝氧烷化合物在适宜的溶剂中制成溶液，然后用该溶液浸渍载体而进行的。溶剂能用例如蒸发或洗涤的方法去除。一种更优选的方法是将载体物质与下述量的铝氧烷溶液混合，溶液量不超过所用载体物质的总孔体积。这样做就不需从载体移出过量的铝氧烷化合物，而且溶剂的蒸发量也减少了。由于用铝氧烷化合物处理过的载体物质是稳定的组分，可以储存较长时间而无不稳定问题，原因是没有金属茂化合物存在。进而可以在其它地方用铝氧烷预活化和制造的载体物质。含金属茂的催化剂然后用简单和低成本设备在聚合工厂进行使用前的制备，因为不需要蒸发和洗涤步骤。根据本发明，还可以避免那些将金属茂和活化剂(MAO)作为络合物溶液同时加入时形成的金属茂/MAO络合物溶液的稳定性差的问题。
铝氧烷化合物溶入的溶剂可以是任意的下述溶剂，即有效地溶解铝氧烷化合物的溶剂。典型的溶剂包括各种烃类，例如直链或环状烷烃和芳香烃，如甲苯。
铝氧烷化合物的用量优选使铝对过渡金属之比值为25-10000，优选50-500。在成品催化剂中过渡金属的用量可为0.001-10％(以元素为基础)，铝的用量(以元素为基础)可为1-40％(重量)。
本发明所述方法中的载体或载体物质可用任何多孔的、基本惰性的载体，例如无机氧化物或盐。实际中所用载体为优选细粒无机氧化物，如元素周期表2(A)，3(B)或4(Hubbard)族的元素的无机氧化物。优选硅石、钒土或它们的混合物或衍生物。其它可单独、或与硅石、钒土或硅石钒土一起使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。
本方法中所用的载体优选干燥的。通常，金属氧化物载体也含有能与金属茂或铝氧烷反应的表面羟基。因此载体在使用前要被脱水和脱羟基。这种处理或者是一种热处理，或者是载体表面的羟基与一种和它接触的试剂反应。
根据本发明使用的优选载体物质是多孔硅石或钒土载体。对孔体积的要求不苛刻，可以有一个宽的变化范围，但一般商业上载体物质的孔体积优选约0.9-3.5ml/g。
根据本发明制备的催化剂可用于烯烃的聚合或均聚，尤其适于乙烯和丙烯。共聚用单体、如C2-C20烯烃、二烯烃、环烯烃或类似物也可用于聚合。
聚合可以采用任意的聚合方法进行。典型的方法是淤浆聚合或气相聚合。
本发明通过下列例子得到进一步说明。
载体制备
实施例1
30克硅石(Davison 955)在氮气流中于600℃脱水4小时。将37.8ml含30％(重量)甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液加入到10.2ml甲苯中。该溶液被浸渍到硅石上，通过向硅石加MAO溶液和在室温下混合1小时仅使硅石孔内充满溶液。混合之后将甲苯蒸出，获得含MAO的高流动性粉末载体。
催化剂制备
实施例2
将实施例1中制成的8.1克载体物质放入装有一个搅拌器和惰性气体系统的玻璃反应器中。称重91mg双(正-丁基-环戊二烯基)二氯化锆，加入载体物质之中，在于粉状态下搅拌混合物1小时。然后将反应器温度升至120℃，连续搅拌1.5小时，使金属茂化合物均匀分布在所有的载体中。然后将获得的催化剂冷却到室温并移入手套箱，催化剂中的Al和Zr含量分别确定为10.8％和0.164％(重量)。催化剂的SEM图象表明硅石表面无结晶，说明金属茂化合物已遍布在载体中。
实施例3
催化剂制备方法如实施例2，不同的是采用7.6克载体和84mg金属茂化合物：双(茚基)二氯化锆。SEM图像表明催化剂形态与实施例2一样好。
聚合
聚合发生在一个装有浆叶搅拌器和保证聚合过程总压在预定值的连续供乙烯装置的3dm3不锈钢高压釜中。将1.8dm3干燥的和脱氧的正戊烷首先加入反应器。将手套箱中称重的催化剂加入，反应器加热至预定的聚合温度。将乙烯和共聚单体或乙烯和氢气连续通入反应器。60分钟后通过迅速放空乙烯和冷却反应器停止聚合反应。
实施例4
将实施例2中制备的催化剂称重136mg用于聚合。聚合温度为70℃，在聚合开始时通入来自压力罐(500ml 2.1巴)的氢气和乙烯。聚合中乙烯和氢气分压保持在10巴。聚合在1小时之后停止，分离出308克熔体指数MI2为0.72的聚乙烯。
实施例5
聚合过程如实施例4，但催化剂用量为138毫克，用50ml乙烯代替氢。获得MI2＝2.4的乙烯-己烯共聚物210克和用GPC测定的窄分子量分布值2.2。共聚物含1.8％(重量)的己烯(FTIR)。
实施例6
聚合过程如实施例4，但采用实施例3中制备的催化剂132mg。获得MI2＝1.6的聚乙烯257克。
实施例7
聚合过程如实施例5，使用实施例3中的催化剂100mg，产生熔体指数(MI2)为0.21和用GPC测定的窄的MWD＝2.7的乙烯-己烯共聚物24克。FTIR测定表明聚合物链中己烯含量为1.9％(重量)。