硬质聚氨酯泡沫 本发明涉及硬质聚氨酯泡沫和更具体地说涉及开孔硬质聚氨酯泡沫和涉及它们的制备方法以及它们在抽空的绝缘板中的用途。
以聚氨酯和从有机多异氰酸酯衍生而来的其它聚合物体系为基础的发泡材料的生产是众所周知的。取决于在它们的制造中的配方，该产品在织构上可从用作衬垫材料的软的柔性泡沫变化至用作绝缘体或结构材料的硬质泡沫。
硬质聚氨酯泡沫能够是闭孔型或开孔型。开孔硬质聚氨酯泡沫的重要应用是在抽空的绝缘板中用作填料，如EP专利申请No.188806和498628中所述。
在欧洲专利申请No.498628中，描述了一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括有机多异氰酸酯与对异氰酸酯表现反应活性的物质反应在发泡促进剂的存在下及在作为乳液或微乳液的分散相存在的不溶性有机液体存在下和在金属盐催化剂存在下进行反应的步骤，该促进剂是具有下式的对异氰酸酯表现反应活性的环状化合物：
其中
Y是O或NR1，其中R1独立地是C1-C6低级烷基或被对异氰酸酯基团表现反应活性的基团所取代的低级烷基；各R独立地是氢，C1-C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X是对异氰酸酯表现反应活性的基团OH或NH2和m是0，1或2；和
n是1或2；
前提条件是R1或R中至少一个是或包含对异氰酸酯表现反应活性的基团。
一般来说，优选的是所获得的泡沫的闭孔含量应该尽可能地低，尤其如果泡沫用作产绝缘板中的填料地话。
所以本发明的目的是降低现有技术的开孔硬质聚氨酯泡沫的闭孔含量。
因此，本发明提供了一种制备硬质泡沫的方法，该方法包括使有机多异氰酸酯与对异氰酸酯表现应活性的物质在发泡促进剂的存在下及在不溶性有机液体存在下和在金属盐催化剂存在下进行反应的步骤，该促进剂是具有下式的对异氰酸酯表现反应活性的环状化合物：
其中
Y是O或NR1，其中R1独立地是C1-C6低级烷基或被对异氰酸酯基团表现反应活性的基团所取代的低级烷基；各R独立地是氢，C1-C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X是对异氰酸酯表现反应活性的基团OH或NH2和m是0，1或2；和
n是1或2；
前提条件是R1或R中至少一个是或包含对异氰酸酯表现反应活性的基团；
其中泡沫形成用组合物还可含有伯二醇。
“伯二醇”是指具有至少两个羟基(-OH)，两羟基的每一个连接于仅仅另外与另一个碳原子相连的碳原子上的化合物。这一化合物也可包括杂原子如氧(不包括羟基的氧原子)、硫或氮。除两伯羟基以外，该化合物还含有一个或多个仲或叔羟基，如在甘油中。
在本发明的方法中使用的伯二醇的例子包括含有1-10个亚乙基单元(n)，优选至多5个亚乙基单元的聚乙二醇(HO-(CH2-CH2-O)nH)，如单乙二醇(HO-CH2-CH2-OH)和二乙二醇(HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)。优选单乙二醇。
伯二醇/对异氰酸酯表现反应活性的环状发泡促进剂之重量比一般是在0.1-20，优选0.4-1.5范围内。
伯二醇优选与异氰酸酯-反应活性组分和/或与异氰酸酯-反应活性环状发泡促进剂预混。
其中Y是O的通式(I)的优选化合物是异氰酸酯-反应活性的环状碳
酸酯，它是碳酸甘油酯。
其中Y是NR1的通式(I)的优选化合物是下式的异氰酸酯-反应活性环状脲：
和
异氰酸酯-反应活性环状发泡促进剂以1-99wt％，优选1-60wt％的量使用，以异氰酸酯-反应活性物质为基础计。
合适的其它发泡剂可用于本发明的方法中，如水或在1巴下具有-50℃以上的沸点的惰性低沸点化合物。
用作发泡剂的水的量按已知方式选择以提供所需密度的发泡体，典型的量是0.05-5重量份/100重量份的反应活性成分，虽然本发明的一个特殊的实施方案是引入高达10wt％或甚至高达20wt％的水。
合适的惰性发泡剂包括，例如，烃类，二烷基醚，链烷酸烷基酯，脂族或环脂族氢氟碳，氢氯氟碳，氯氟碳和含氟醚类。合适的烃发泡剂包括低级脂族或环状烃类，如正戊烷，异戊烷，环戊烷，新戊烷，己烷和环己烷。
有机液体在反应混合物中的不溶性通常归因于以下事实：它在发泡配方的一种或多种主要成分，尤其异氰酸酯-反应活性物质和/多异氰酸酯中不可溶。在这些物质的溶解度可通过普通方法测定。不溶性被定义为在将要一起掺混的异氰酸酯-反应活性组合物或多异氰酸酯组合物中的溶解度在25℃和常压下低于500ppm(重量)。
“液体”应被理解为在室温和大气压下处于液态的化合物。
不溶性有机液体的例子包括氟化化合物，脂族，环脂族或芳族烃类。
优选的是高度氟化或全氟化的化合物用作不溶性有机液体。
术语“高度氟化的”是指50％或50％以上(优选90％)的连接于碳原子的氢原子被氟原子取代。
可在本发明中使用的合适的高度氟化或全氟化化合物包括脂族或环脂族化合物，如被取代的或未取代的链烷烃或环链烷烃，含有至少一个O原子的环状或非环状化合物，它们可以是取代的或未取代的，如氟化醚，含有至少一个N原子的环状或非环状化合物，它们可以是取代的或未取代的，如氟化胺类，含有O和N原子的环状或非环状化合物，它们可以是取代的或未取代的，如氟化羟基胺或氟化氨基醚，含有至少一个S原子的环状或非环状化合物，它们可以是取代的或未取代的，如氟化砜，例如CF3SO2CF3和CF3SO2CF2CF3。
合适的高度氟化或全氟化化合物的例子公开于US4 981 879，US5 034 424，US4 972 022，EP508 649，EP498 628和WO95/18176。
高度氟化或全氟化烃类的特殊例子是含有1-15个碳原子的那些，它们可以是环状的或无环的，芳族的或脂族的及饱和或不饱和的，如几乎全部氟化的和全氟化的戊烷，己烷，降冰片二烯，十氢萘，二甲基环己烷，甲基环己烷，1-甲基十氢萘，菲，二甲基环丁烷和它们的异构体以及全氟(环)烯烃，如六氟丙烷二聚体和三聚体。
高度氟化或全氟化的含氧化合物的特殊例子包括：全氟丁基四氢呋喃和全氟丙基四氢呋喃。
高度氟化或全氟化的含N原子或N原子和O原子的化合物的特殊例子包括含氟的叔胺类，例如(CHF2)3N，CF3N(CHF2)2，(CF3)2NC2F3，CF3N(C2F5)2，(C2F5)3N，(CF3)2NCF2CF2H，CF3CH2N(CH3)2，和N-甲基八氟吡咯烷，含氟的肼，例如，(CF3)2NN(CF3)2，或(CF3)2NOCH3，(CF3)2NOC2F5，CF3NOCF2CF2和(CF3)2NOCF2C(CF3)FON(CF3)2以及含氟的氨基-醚类，例如，(CF3)2NCF2CF2OCF3和最优选全氟-N-甲基吗啉，全氟三戊基胺，全氟三丁基胺，全氟三丙基胺，全氟-N-甲基哌啶。
其它合适的氟化化合物包括由Montefluos S.p.A销售的全氟化醚类，如Galden HT200，Galden HT230，Galden HT250和GaldenHT270(Galden是商标)。
特别要提到的是全氟戊烷和全氟己烷的各种异构体，如全氟正戊烷和全氟正己烷和全氟(4-甲基戊-2-烯)。
为了确保零臭氧损耗潜力，优选的是使用不含卤素原子的氟化化合物。
不溶性有机液体在本发明的方法中以0.05-10％，优选0.1-5％，最优选0.6％-2.6wt％的量使用，以总反应体系为基础计。
基本上不可溶性的有机液体通常以在主要组分的一种(即在异氰酸酯-反应活性组分和/或多异氰酸酯组分)中的乳液或优选微乳液形式引入泡沫形成反应混合物中。此类乳液或微乳液可通过使用普通的技术和合适的乳化剂来制备。
适合于制备那些氟化液体化合物在有机多异氰酸酯和/或异氰酸酯-反应活性化合物中的稳定乳液或微乳液的乳化剂包括选自非离子型，离子型(阴离子或阳离子)和两亲性型表面活性剂的表面活性剂。在异氰酸酯-反应活性组合物中乳化氟化液体化合物的优选表面活性剂是氟表面活性剂，硅氧烷表面活性剂和/或烷氧基化链烷烃。氟表面活性剂的特殊离子包括氟化烷基聚氧化乙烯乙醇，氟化烷基烷氧基化物和氟化烷基酯。在多异氰酸酯组合物中乳化氟化液体化合物的优选表面活性剂是非-异氰酸酯-反应活性硅氧烷表面活性剂，如购自Goldschmidt的Tegostab B8407和购自Union Carbide的SR234。
用于本发明中的优选金属盐催化剂是在Ia族和IIa族金属盐中，更优选在Ia族和IIa族金属羧酸盐中选择的那些。
用于本发明中的特别合适的催化剂是乙酸钾和乙基己酸钾。
金属盐催化剂在本发明的方法中以0.01-3wt％的量使用，以总反应体系为基础计。
可在本发明方法中使用的有机多异氰酸酯包括脂族，环脂族，芳脂族和芳族多异氰酸酯，但尤其是在文献中建议的用于发泡体的生产的多异氰酸酯。重要的是芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，为众所周知的纯、改性或粗形式。特别提到所谓的MDI变体(通过引入氨基甲酸酯，脲基甲酸酯烷、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基)和在现有技术中已知为“粗”或“聚合”MDI(多亚甲基多苯基多并氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯和其齐聚物的混合物。
在进行本发明的方法时，多异氰酸酯与异氰酸酯-反应活性环状发泡促进剂在没有或有其它异氰酸酯反应活性物质存在下进行反应。然而，优选的是在其它异氰酸酯-反应活性物质存在下进行本发明的方法。
合适的异氰酸酯-反应活性化合物一般包括多元醇，胺类，亚胺类和烯胺以及它们的混合物。
合适的异氰酸酯-反应活性化合物，尤其多元醇，具有分子量62-1500和官能度2-8，尤其3-8。聚合多元醇已在现有技术中充分描述并包括烯化氧，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每分子含有3-8个活性氢的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括多元醇类，例如甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖，和多胺类，例如乙二胺，甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多苯基多胺，和氨基醇，例如乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，以及此类引发剂的混合物。用于本发明的方法中的其它合适的聚合多元醇包括由合适比例的二醇和较高官能度的多元醇与二羧酸的缩合反应获得的聚酯。也合适的其它聚合多元醇包括羟基封端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。
除了前面早已提到的各种成分外，发泡用混合物可含有一种或多种在异氰酸酯基泡沫配方中常用的其它助剂或添加剂。此类任选的添加剂进一步包括普通的催化剂，阻燃剂，烟雾抑制剂，有机或无机填料，触变剂，染料，颜料，脱模剂，表面活性剂，泡沫稳定剂等等。
在操作本发明的方法时一般使用70-140的异氰酸酯指数，但若需要，较低的指数也可以使用。较高的指数，例如150-500或甚至高达3000，可与三聚催化剂一起用来制备含有异氰脲酸酯键的泡沫。
为了减少输送到最终混合装置中的组分液流的数目，环状异氰酸酯-反应活性发泡促进剂，催化剂，不溶性有机液体，伯二醇和任意性的其它添加剂可与泡沫配方的主要组分，一般与异氰酸酯-反应活性组分预混。
所以，本发明还提供一种包括发泡促进剂，不溶性有机液体和金属盐催化剂的异氰酸酯-反应活性组合物，该发泡促进剂是下式的异氰酸酯-反应活性环状化合物：
其中
Y是O或NR1，其中各R1独立地是C1-C6低级烷基或被异
氰酸酯-反应活性基团取代的低级烷基；各R独立地是氢，C1-
C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X是异氰酸酯-反应活性基团OH
或NH2和m是0，1或2；和n是1或2；前提条件是R1或
R中至少一个是或包括异氰酸酯-反应活性基团；
其特征在于该异氰酸酯-反应活性组合物还包括伯二醇。
本发明的方法可以使用普通技术来实施。因此可以使用已知的混合方法和以块料、模制品、模腔充料、喷发泡沫、充气泡沫形式或与其它材料如硬纸板、石膏板、纸张、塑料或金属的层压制品形式生产发泡体。
有关制备开孔硬质聚氨酯泡沫的上述方法的详细情况公开于EP498 628和WO95/02620，两者被引入本文供参考。
根据本发明的方法制备的硬质聚氨酯泡沫的特征在于它比不存在伯二醇时所制备的那些泡沫具有更高的开孔含量。如果该泡沫用作抽空绝缘板内的填料时100％开孔泡沫是重要的。
如果由层压方法制备的话，此类泡沫一般含有高闭孔含量的表皮(作废)。通过使用本发明的方法，该表皮的厚度能够显著地减少。
根据本发明制备的开孔硬质聚氨酯泡沫在抽空绝缘板应用中特别有用，在其中它们显示出优异的绝热性能。与具有较高开孔含量的泡沫相比，本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的跑气(即气体如空气、水蒸气或发泡剂从闭孔部分逐渐扩散出来)减少，因此随着时间的推移，填充了本发明泡沫的抽空绝缘板的内部压力的升高将会削弱，从而改进绝热性能。将绝缘板中抽空到所需压力水平所需要的时间因本发明泡沫较低的闭孔含量而减少。
抽空绝缘板一般包括低热导率填料(如开孔聚氨酯)和由包封该填料的气密性膜形成的贮器，整体被抽空至内部压力约5毫巴和然后气密性密封。
有关抽空绝缘板的结构和它们在热器件中的应用的一般性叙述能够在US专利No.5 066 437，5 032 439和5 076 984和EP专利公开No.434266，434225和181778中找到，所以这些文件和前面提到的文件都被引入本文供参考。
由下面的实施例来说明本发明但不是限制本发明，其中使用以下各种成分：
Daltolac XR144，购自帝国化学工业公司PLC的聚醚多醇；
Daltolac XR151，购自帝国化学工业公司PLC的聚醚多醇；
Tegostab B8406，购自Goldschmidt的硅氧烷表面活性剂；
Fixapret NF，是购自BASF的通式(III)的环状脲的50wt％水溶液；
MEG是单乙二醇；
PFH是购自3M公司的全氟己烷；
催化剂LB是购自帝国化学工业公司PLC的金属盐催化剂；
FIX-MEG1是含有45wt％的通式(III)的环状脲，40wt％的MEG和15wt％的水的组合物。
FIX-MEG2是含有58.2wt％的通式(III)的环状脲，29wt％的MEG和12.8wt％的水的组合物。
FIX-MEG3是含有48wt％的通式(III)的环状脲，46.5wt％的MEG和5.5wt％的水的组合物。
Suprasec X2185是购自帝国化学工业公司PLC的聚合MDI。
实施例1
通过使用表1中所列出的配方(用量是重量份)制备硬质泡沫。MEG被直接添加到多元醇掺混物中或加入到Fixapret NF溶液，随后部分蒸馏出水分(因此借助于FIX-MEG组分来实施)。
一些泡沫性能也给出在表1中：异氰酸酯指数，按kg/m3表示的自由上升密度和以％给出的闭孔含量(CCC，closed cell content)。根据DIN53420标准测定密度(芯密度)。根据BS4370方法10标准测量闭孔含量并表示闭孔的体积％。
表1 泡沫号 I II III IV V DALTOLAC XR144 61.4 61.4 61.4 61.4 61.4DALTOLAC XR151 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 B8406 4.39 4.39 4.39 4.39 4.39 Fixapret NF 3 3 MEG 1.35 FIX-MEG1 2.1 FIX-MEG2 2.1 FIX-MEG3 3 水 0.1 1.45 1.3 1.35 全氟己烷 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 LB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3SUPRASEC X2185 115.3 125.8 131.7 126.7 127 指数 140 140 140 140 140 密度 38.7 34.5 38.6 36.0 38.0 CCC 10.2 3.1 2.6 2.0 4.2
以上结果表明，向多元醇掺混物中或向Fixapret溶液中添加MEG将降低闭孔含量。
实施例2
通过使用表2中所列出的配方(用量是重量份)制备硬质泡沫。MEG被直接添加到多元醇掺混物中或加入到Fixapret NF溶液，随后部分蒸馏出水分(因此借助于FIX-MEG组分来实施)。
一些泡沫性能也给出在表2中：异氰酸酯指数，按kg/m3表示的自由上升密度和以％给出的闭孔含量(CCC，closed cell content)。根据DIN53420标准测定密度(芯密度)。根据BS4370方法10标准测量闭孔含量并表示闭孔的体积％。 泡沫号 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XR144 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 XR151 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 B8406 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Fixapret 1.8 1.8 4 4.2 6.8 7.2 10.4 11.5 MEG 0.5 1 1.8 2.9 FIX-MEG2 1.6 3.7 6.4 水 0.7 1.7 2.9 PFH 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 LB 0.5 0.5 0.5 0.75 0.75 0.75 1.1 1.1 1.1 2.8 2.8 X2185 111 114 116 135 143 150 165 180 193 209 238 指数 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 密度 60.8 58.5 63.0 37.6 35.7 38.6 27.7 26.1 30.1 26.3 26.3 CCC 2.6 1.2 1.4 15.5 6.5 8.8 85.9 12.2 63.9 5.0 2.6
实施例3
通过使用表3中所列出的配方(用量是重量份)制备硬质泡沫。MEG被直接添加到多元醇掺混物中或加入到Fixapret NF溶液，随后部分蒸馏出水分(因此借助于FIX-MEG组分来实施)或加入到两者中。
一些泡沫性能也给出在表3中：异氰酸酯指数，按kg/m3表示的自由上升密度和以％给出的闭孔含量(CCC，c1osed cell content)。根据DIN53420标准测定密度(芯密度)。根据BS4370方法10标准测量闭孔含量并表示闭孔的体积％。
表3 泡沫号 I II III IV DALTOLAC XR144 70 70 70 70 DALTOLAC XR151 30 30 30 30 B8406 5 5 5 5 Fixapret NF 2.4 2.6 MEG 1.5 2.8 FIX-MEG2 2.2 2.3 水 1 1 全氟己烷 6 6 6 6 LB 0.75 0.65 0.75 0.65 SUPRASEC X2185 128 140 138 144 指数 140 140 140 140 密度 52.2 48.4 53.4 52.5 CCC 6.1 1.3 3.5 0.7
实施例4
通过使用表4中所列出的配方(用量是重量份)制备硬质泡沫。
一些泡沫性能也给出在表4中：异氰酸酯指数，按kg/m3表示的自由上升密度以及泡沫块料和在5mm，7.5mm和10mm深度处泡沫表皮的闭孔含量(CCC，以％给出)。根据DIN53420标准测定(芯密度)。根据BS4370方法10标准测量闭孔含量并表示闭孔的体积％。
表4 泡沫号 I II III DALTOLAC XR144 70 70 70 DALTOLAC XR151 30 30 30 B8406 5 5 5 Fixapret NF 1.4 1.4 1.5 MEG 0.5 0.7 1.0 水 0.3 0.3 0.2 全氟己烷 6 6 6 LB 0.75 0.65 0.65 SUPRASEC X2185 127 128 129 指数 140 140 140 密度 59.5 59.6 59.5 CCC(块料) 0.4 0.6 0.3 CCC(5mm) 38.8 36.9 34.0 CCC(7.5mm) 38.4 37.3 27.9 CCC(10mm) 34.1 34.0 24.5
以上结果表明，MEG的添加导致泡沫表皮中闭孔含量的下降。