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1、(10)申请公布号 CN 104275095 A (43)申请公布日 2015.01.14 C N 1 0 4 2 7 5 0 9 5 A (21)申请号 201410516923.2 (22)申请日 2014.09.30 B01D 71/02(2006.01) B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人浙江碳谷上希材料科技有限公司 地址 310013 浙江省杭州市西湖区西溪路 525号C楼715室 (72)发明人高超 韩燚 姜炎秋 (74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人邱启旺 (54) 发明名称 一种高通量的石。
2、墨烯/碳纳米管复合纳滤膜 的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高通量的石墨烯-碳纳米 管复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜是在 多孔聚合物支撑层上通过本发明方法均匀地沉积 一层由石墨烯与碳纳米管复合组装而成的全碳选 择分离层得到的。本发明方法可以有效地将碳纳 米管插层在紧密堆叠的石墨烯片层间。本发明所 制备的纳滤膜水通量高、抗污性能好，具有对有机 染料接近100%的截留率以及较高的脱盐率，且在 高操作压力和高盐浓度下仍能保持较高通量。本 发明制备方法简单易行、可控性强、生产成本较低 且无污染，因此在纳滤领域具有很好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图。
3、1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104275095 A CN 104275095 A 1/1页 2 1.一种高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜是在多孔支撑 膜上通过真空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择分离层由羧化碳纳米管与部分还 原的氧化石墨烯组装而成。 2.一种如权利要求1所述的高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，其特征 在于，包括以下具体步骤： （1）将羧化的碳纳米管分散于去离子水中，再将部分还原的氧化石墨烯加入上述碳纳 米管分散液中，超声分散后得到混合分散。
4、液，所述羧化碳纳米管的浓度为0.08-0.8mg/L，部 分还原的氧化石墨烯的浓度为0.15-1.5mg/L； （2）将步骤1配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.110小时， 得到复合纳滤膜； （3）将步骤2制备的复合纳滤膜在40-100条件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳 纳米管复合纳滤膜。 3.根据权利要求2所述的一种高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于，步骤（1）中所述的部分还原的氧化石墨烯通过以下步骤得到： （1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液； （1.2）将步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液在90120下加热回流1-3h，得到部分 。
5、还原的氧化石墨烯。 4.根据权利要求2所述的一种高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于，所述多孔支撑膜为PVDF超滤膜。 权 利 要 求 书CN 104275095 A 1/5页 3 一种高通量的石墨烯 / 碳纳米管复合纳滤膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于膜技术领域，具体涉及一种石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜及其制备方 法。 背景技术 0002 纳滤膜是一种截留分子量在200-1000Da之间的压力驱动的分离膜。纳滤技术具 有低能耗、低投资、低维护成本、易操作、可靠性高和高通量的特点，它在很多场合可以取代 反渗透，因此纳滤膜及纳滤技术已经在食品化工行业、医药行业、污水。
6、处理，脱盐工业等领 域得到了广泛的应用。 0003 现有的纳滤膜多为复合结构薄膜，即在多孔支撑层上形成一层具有选择分离作用 的聚合物皮层。而皮层大部分是用界面聚合的方法得到。这种纳滤膜制备方法过程中需要 两种反应活性很高的单体在有机相与水相发生反应，因此其生产过程会产生一定的环境污 染且所得到的纳滤膜往往具有抗污抗氯性能差等缺点。 0004 利用石墨烯非常大的宽厚比和氧化石墨烯在水中良好的分散性可以通过简单的 真空抽滤法在多孔支撑层上得到石墨烯薄膜。石墨烯的发现者Geim课题组首次报道了这 种石墨烯薄膜在分离领域具有非常诱人的应用前景后，石墨烯薄膜在分离膜领域的应用引 起了全球广泛的关注。Ad。
7、v. Funct. Mater.2013, 23, 36933700报道的石墨烯纳滤膜能 够对有机染料有着99%以上的截留率且对Na 2 SO 2 溶液也具有60%的截留率，这得益于石墨 烯层间精确的层间纳米孔道以及氧化石墨烯表面丰富的负电荷。但是由于受限于渗透性与 选择性的制约关系，现有报道的石墨烯纳滤膜的水通量都较低。 发明内容 0005 本发明的目的是针对石墨烯纳滤膜水通量较低尤其是在高盐和高操作压力下水 通量较低等问题，提供一种高通量，尤其是在高操作压力和高盐浓度下仍能保持较高通量 的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高通量石墨。
8、烯-碳纳米管复合纳 滤膜，所述纳滤膜是在多孔支撑膜上通过真空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择 分离层由部分还原的氧化石墨烯与羧化碳纳米管组装而成。 0007 一种石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，包括以下具体步骤： （1）将羧化的碳纳米管分散于去离子水中，再将部分还原的氧化石墨烯加入上述碳纳 米管分散液中，超声分散后得到混合分散液，所述羧化碳纳米管的浓度为0.08-0.8mg/L，部 分还原的氧化石墨烯的浓度为0.15-1.5mg/L； （2）然后将步骤1配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.110 小时，得到复合纳滤膜； （3）将步骤2制备的复合纳滤膜在40-100。
9、条件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳 纳米管复合纳滤膜。 说 明 书CN 104275095 A 2/5页 4 0008 进一步地，步骤（1）中所述的氧化石墨烯通过以下步骤得到： （1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液； （1.2）将步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液在90120下加热回流1-3h，得到部分 还原的氧化石墨烯。 0009 进一步地，所述多孔支撑膜为PVDF超滤膜。 0010 本发明与现有技术相比，具有诸多优势： 1.该方法制备过程绿色、易行且成本较低，整个过程均在水相中进行，不涉及任何有机 溶剂以及剧毒化学危险品； 2.制得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜水通量高、抗污。
10、性能好，具有对有机染料接近 100%的截留率以及较高的脱盐率，且在高操作压力和高盐浓度下仍能保持较高通量； 3.制得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的选择分离层是由石墨烯与碳纳米管组成的 全碳分离层，拥有很好的热稳定性和化学稳定性。 附图说明 0011 图1是典型的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的电子扫描显微镜照片，可以看出碳 纳米管均匀地插层在石墨烯层之间。 0012 图2是石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜过滤有机染料时（甲基蓝、甲基橙以及直接 红）的效果对照图，表明其对有机染料有着非常优异的截留效果。 具体实施方式 0013 一种高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜，所述纳滤膜是在多孔支撑膜上通过真 空抽滤。
11、法沉积一层选择分离层得到，所述选择分离层由部分还原的石墨烯与羧化碳纳米管 组装而成。 0014 本专利选取多壁碳纳米管作为这种“纳米楔子”来制备高通量石墨烯纳滤膜主要 是因为：1.碳纳米管结构与石墨烯类似，与石墨烯有着很好的相容性可以与其很好地组装 成宏观材料，且其尺寸可以通过碳纳米管直径精确调节。碳纳米管可在石墨烯层间均匀排 布从而增加石墨烯层间距使更多的水分子可以进入石墨烯层间。2.碳纳米管与石墨烯组装 而成的纳滤膜其选择层全是由碳材料构成，因此可能具有较好的耐高温性能和较高的化学 稳定性。 0015 一种石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，包括以下具体步骤： （1）将羧化的碳纳米管分散。
12、于去离子水中，再将部分还原的氧化石墨烯加入上述碳纳 米管分散液中，超声分散后得到混合分散液，所述羧化碳纳米管的浓度为0.08-0.8mg/L，部 分还原的氧化石墨烯的浓度为0.15-1.5mg/L； （2）然后将步骤1配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.110 小时，得到复合纳滤膜； （3）将步骤2制备的复合纳滤膜在40-100条件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳 纳米管复合纳滤膜。 0016 所述步骤1中部分还原的氧化石墨烯通过以下步骤得到： （1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液； 说 明 书CN 104275095 A 3/5页 5 （1.2）将步骤1.1制。
13、备得到的氧化石墨烯溶液在90120下加热回流1-3h，得到部分 还原的氧化石墨烯。 0017 将氧化石墨烯部分还原，有利于提高膜的使用稳定性以及通量和截流性能 这种还原方法的对氧化石墨烯进行了轻度还原，还原程度可以通过调节反应温度和反 应时间来调控。 0018 所述多孔支撑膜为PVDF超滤膜。使用PVDF材质的超滤膜可以使石墨烯-碳纳米 管分离层与支撑膜之间紧密地吸附，提高膜的稳定性和使用寿命。 0019 本方法得到的石墨烯-碳纳米管基复合纳滤膜由多层平铺的石墨烯以及穿插 在其中的碳纳米管堆叠而成，羧化碳纳米管的负载量为3-30 mg/m 2 ，石墨烯的负载量为 5.6-56 mg/m 2 ；。
14、选择分离层厚约20200nm，纯水通量可达1060L/m 2 h bar，对有机染料如甲 基蓝、甲基橙、直接黄等截留率在95%以上，对无机盐溶液如0.01 mol/L的Na 2 SO 4 截留率可 达90%以上。相比于现有的基于石墨烯的纳滤膜（通量36L/m 2 h bar，），通量有大幅度提 升。 0020 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一 些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。 0021 实施例1： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶。
15、液，制备方法参考Z. Xu, Y. Zhang,P. Li, C. Gao, ACS Nano 2012, 6, 7103。 0022 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为5.6g/L。 0023 1.3向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.4将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在90下加热回流3h，得到部分还原的氧化石 墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。 0024 2.将24g羧化的碳纳米管分散于300ml去离子水中，然后超声分散30分钟；再 将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液900l加入到上述分散液中，得到的混合溶液 中，碳。
16、纳米管的浓度为0.08mg/L，部分还原的氧化石墨烯的溶度为1.5mg/L，然后超声分散 30分钟。 0025 3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤 瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径50 nm的PVDF超滤膜； 4.将上述步骤所得的复合膜在真空烘箱中在100条件下干燥20小时，即得到石墨 烯-碳纳米管复合纳滤膜。 0026 经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为25 mg/ m 2 ，羧化碳纳米管的负载量为2 mg/m 2 ，膜的纯水通量可达15 L/m 2 h bar，对0.01mol/L的 Na 2 。
17、SO 4 溶液截留率可达90%以上，对直接黄染料截留率可达99%以上。 0027 实施例2： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液。 说 明 书CN 104275095 A 4/5页 6 0028 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为7.5g/L。 0029 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.4 将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在120下加热回流1h，得到部分还原的氧化 石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。 0030 2.将240g羧化的碳纳米管分散于300ml去离子水中，然后超声。
18、分散30分钟； 再将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液90l加入到上述分散液中，得到的混合溶 液中，碳纳米管的浓度为0.8mg/L，部分还原的氧化石墨烯的溶度为0.15 mg/L，然后超声分 散30分钟。 0031 3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤 瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径80 nm的PVA超滤膜； 4.将上述步骤所得的复合膜在真空烘箱中在40条件下干燥30小时，即得到石墨 烯-碳纳米管复合纳滤膜。 0032 经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为 7.5 mg/ m 2 ，羧化碳纳米管的负。
19、载量为20 mg/m 2 ，膜的纯水通量可达20 L/m 2 h bar，对0.01mol/L的 Na 2 SO 4 溶液截留率可达70%以上，对直接黄染料截留率可达95%以上。 0033 实施例3： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液。 0034 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为6.4g/L。 0035 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.4 将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在100下加热回流2h，得到部分还原的氧化 石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。 0036 2.将12。
20、0g羧化的碳纳米管分散于300ml去离子水中，然后超声分散30分钟； 再将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液600l加入到上述分散液中，得到的混合溶 液中，碳纳米管的浓度为0.4mg/L，部分还原的氧化石墨烯的溶度为为1.0mg/L，然后超声 分散30分钟。 0037 3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤 瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径20 nm的PVDF超滤膜； 4.将上述步骤所得的复合膜在真空烘箱中在80条件下干燥30小时，即得到石墨 烯-碳纳米管复合纳滤膜。 0038 经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨。
21、烯的负载量为7.5 mg/ m 2 ，羧化碳纳米管的负载量为20 mg/m 2 ，膜的纯水通量可达10 L/m 2 h bar，对0.01mol/L的 Na 2 SO 4 溶液截留率可达92%以上，对直接黄染料截留率可达99%以上。 0039 实施例4： 步骤1-2同实施例3，步骤3为： 然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后 真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径400 nm的微滤膜； 说 明 书CN 104275095 A 5/5页 7 步骤4同实施例3. 经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为7.5 mg/m 。
22、2 ，羧 化碳纳米管的负载量为20 mg/m 2 ，膜的纯水通量可达80 L/m 2 h bar，对0.01mol/L的Na 2 SO 4 溶液截留率可达70%以上，对直接黄染料截留率可达90%以上。 0040 实施例5 步骤1：用hummer制备氧化石墨烯溶液，并测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液 的浓度为6.4g/L，将该氧化石墨烯溶液的浓度用水稀释成浓度为0.5g/L。 0041 步骤2-4同实施例1。 0042 经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为7.5 mg/ m 2 ，羧化碳纳米管的负载量为20 mg/m 2 ，膜的纯水通量可达20 L/m 2 h bar，对0.01mol/L的 Na 2 SO 4 溶液截留率可达70%以上，对直接黄染料截留率可达90%以上。 说 明 书CN 104275095 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104275095 A 。