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1、(10)申请公布号 CN 104278288 A (43)申请公布日 2015.01.14 C N 1 0 4 2 7 8 2 8 8 A (21)申请号 201410516813.6 (22)申请日 2014.09.30 C25B 3/00(2006.01) (71)申请人赵文洲 地址 100088 北京市海淀区晴冬园1楼1006 号 (72)发明人赵文洲 (74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207 代理人霍冠禹 (54) 发明名称 一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种连续电解制备四丁基氢氧化 铵的方法，特指采用三隔室双极膜电渗析装置，以 四丁基。
2、溴化铵为原料，制备高纯四丁基氢氧化铵 的方法，属于有机化学领域。本发明的特点是采用 三隔室双极膜电渗析装置，在反应温度3060， 电流密度200600A/m 2 ，原料流速5002000L/h的 条件下，以浓度为15%35%的四丁基溴化铵水溶 液为原料，连续制备浓度为5%20%的四丁基氢 氧化铵，制备的四丁基氢氧化铵中溴离子浓度小 于100ppm；本方法所采用的隔室中各物料浓度相 对恒定，温度相对恒定，离子膜不易发生溶胀或收 缩，节约膜成本，提高了电流效率和产品转化率， 降低了能耗，也进一步提高了产品品质；该方法 适合于工业化规模安全生产；洁净生产工艺，无 废水、固态废弃物排放。 (51)In。
3、t.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104278288 A CN 104278288 A 1/2页 2 1.一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在于，采用一种三隔室双极 膜电渗析装置，以四丁基溴化铵为原料，连续制备四丁基氢氧化铵，采用以下实施步骤： （1）用1个双极膜、1个阳离子交换膜以及1个阴离子交换膜组成三隔室型双极膜电渗 析装置； 其中所述的三隔室由两个极液室与一个中间电渗析隔室组成； 所述的中间室由酸室、碱室以及盐室组成； 所述三隔室型双。
4、极膜电渗析装置依次分成极液室(1)，酸室(2)，盐室(3)，碱室(4)，极 液室(5)；极液室(1)与酸室(2)之间夹有双极膜(6)；酸室(2)与盐室(3)之间夹有阴离 子膜(7)；盐室(3)与碱室(4)之间夹有阳离子膜(8)；碱室(4)与极液室(5)之间夹有双 极膜(9)；在极液室(1)中插入阳极板(10)，极液室(5)中插入阴极板(11)； （2）原料循环罐(13)中为四丁基溴化铵水溶液，经泵(14)打入盐室(3)，控制原料流 速；TBABr水解生产阳离子TBA 及阴离子Br ；打开电源(12)，控制电流密度，在渗透作用 与电场作用下，阳离子TBA 经过阳离子膜(8)进入碱室(4)，阴离子。
5、Br 经过阴离子膜进入 酸室(2)；未渗透的TBABr经循环泵(28)，与TBABr水溶液(21)混合，进入原料循环罐(13) 再次使用； （3）超纯水（17）经泵（18）打入碱室（4）中，H 2 O电解生成阳离子H 及阴离子OH ；阳 离子H 在电场作用下经双极膜（9）进入极液室（5）；阴离子OH 保留于碱室（4）中，与从盐 室（3）进入碱室（4）的TBA 形成TBAOH；经泵（24）从出料口（25）出料； （4）超纯水（15）经泵（16）打入酸室（2）中，水电解生成阳离子H 及阴离子OH ；阴离 子OH 在电场作用下经双极膜（6）进入极液室（1）；阳离子H 保留于酸室（2）中，与从盐室 （。
6、3）进入酸室（2）的Br 形成HBr；经泵（22）从出料口（23）输出； （5）极液室（1）中的极液经循环泵（19）循环使用；从酸室（2）进入极液室（1）的阴离 子OH 与Br ,在一定温度下，与阳极板作用，失去电子形成O 2 和Br 2 ，经鼓风机（26）带入 大量空气，将所生成的O 2 和渗透过来的微量Br 2 从排气口（27）排出，经碱液吸收； （6）极液室（5）中的极液经循环泵（20）循环使用；从碱室（4）进入极液室（5）的阳离子 H ，与阴极板作用，得到电子形成H 2 ，随鼓风机（28）带入的大量空气，从排气口（29）排出。 2.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵。
7、的方法，其特征在 于，步骤（2）中所述原料罐（13）中为质量浓度15%35%四丁基溴化铵水溶液，需要经离子交 换柱处理，得到高纯度原料。 3.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 于，步骤（2）中所述的TBABr水溶液（21）的质量浓度大于15%35%。 4.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 于，步骤（2）中所述控制原料流速为5002000 L/h。 5.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 于，步骤（2）中所述控制双极膜电渗析装置的电流密度为200600 A/m 2 。 6.根据权利要求。
8、1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 于，步骤（4）中所述极液室1中的极液和步骤（5）中所述极液室（5）的极液均为质量浓度为 35%硫酸水溶液。 7.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 权 利 要 求 书CN 104278288 A 2/2页 3 于，制备过程中控制反应温度为3060。 8.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 于，得到的高纯四丁基氢氧化铵质量浓度为5%20%水溶液。 9.根据权利要求1所述的一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，其特征在 于，制备得到的高纯四丙基氢氧化铵中溴离子浓度。
9、小于100 ppm。 权 利 要 求 书CN 104278288 A 1/4页 4 一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，特别涉及一种采用三 隔室双极膜电渗析装置连续制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，属于有机化学领域。 背景技术 0002 四丁基氢氧化铵（TBAOH）是一种有机季铵强碱。四丁基氢氧化铵常用作有机合成 试剂、表面活性剂、相转移催化剂、电子工业的清洗试剂、极谱分析试剂。其中高纯四丁基氢 氧化铵主要是用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及 可靠性都有着十分重要的影响。高纯四丁基氢氧化铵。
10、由于其具有独特的效果，将替代四甲 基氢氧化钱和四乙基氢氧化按，而作为第三代微电子化学品将用于未来更先进的18纳米 芯片上。因此，研究制备高纯四丁基氢氧化铵的方法对促进微电子行业的发展有举足轻重 的作用。 0003 四丁基氢氧化铵的制备方法主要有氧化银法、氢氧化钾法、电解法、离子交换法、 有机酸四丁基铵盐电流分解法、离子膜法等。专利CN102030665公开了一种采用化学法制 备四丁基氢氧化按的工艺。该法所制备的四丁基氢氧化铵纯度不高，存在大量阴离子（以溴 离子为主存在），难以达到微电子工业的要求。采用阴离子交换法可以制备纯度较高的四丁 基氢氧化铵，但交换度一般最多到90%。华东理工大学杨娇提出。
11、了采用三室两膜电解槽制备 高纯四丁基氢氧化铵的方法，该法难以实现高纯四丁基氢氧化铵的连续制备。 发明内容 0004 本发明目的在于提供一种连续电解制备高纯的四丁基氢氧化铵的方法，有效克服 现有四丁基氢氧化铵制备工艺所得产品中溴离子浓度偏高的缺点，同时克服间歇电解四丁 基氢氧化铵提纯工艺不能连续化、小批量生产的缺点，实现高纯四丁基氢氧化铵连续大批 量生产。 0005 本发明所述一种连续电解制备高纯的四丁基氢氧化铵的方法，采用的技术方案如 下： 本发明采用一种三隔室双极膜电渗析装置（见附图1），以四丁基溴化铵为原料，连续电 解制备溴离子浓度小于100 ppm的高纯四丁基氢氧化铵，具体操作如下： （。
12、1）用1个双极膜、1个阳离子交换膜以及1个阴离子交换膜组成三隔室型双极膜电渗 析装置；所述的三隔室由两个极液室与一个中间电渗析隔室组成；所述的中间室由酸室、 碱室以及盐室组成；所述三隔室型双极膜电渗析装置依次分成极液室1，酸室2，盐室3，碱 室4，极液室5；极液室1与酸室2之间夹有双极膜6；酸室2与盐室3之间夹有阴离子膜7； 盐室3与碱室4之间夹有阳离子膜8；碱室4与极液室5之间夹有双极膜9；在极液室1中 插入阳极板10，极液室5中插入阴极板11。 0006 （2）原料循环罐13中质量浓度为15%35%（未经说明均为质量浓度，下同）四丁基 溴化铵（TBABr）水溶液，经泵14打入盐室3，控制原。
13、料流速；TBABr水解生产阳离子TBA 及 说 明 书CN 104278288 A 2/4页 5 阴离子Br ；打开电源12，控制电流密度，在渗透作用与电场作用下，阳离子TBA 经过阳离 子膜8进入碱室4，阴离子Br 经过阴离子膜进入酸室2；未渗透的TBABr经循环泵28，与 TBABr水溶液21混合，进入原料循环罐13再次使用。 0007 （3）超纯水（H 2 O）17经泵18打入碱室4中，H 2 O电解生成阳离子H 及阴离子OH ； 阳离子H 在电场作用下经双极膜9进入极液室5；阴离子OH 保留于碱室4中，与从盐室3 进入碱室4的TBA 形成TBAOH；经泵24从出料口25出料。 0008。
14、 （4）超纯水15经泵16打入酸室2中，水电解生成阳离子H 及阴离子OH ；阴离子 OH 在电场作用下经双极膜6进入极液室1；阳离子H 保留于酸室2中，与从盐室3进入酸 室2的Br 形成HBr；经泵22从出料口23输出。 0009 （5）极液室1中的极液经循环泵19循环使用；从酸室2进入极液室1的阴离子 OH 与Br ,在一定温度下，与阳极板作用，失去电子形成O 2 和Br 2 ，经鼓风机26带入大量 空气，将所生成的O 2 和渗透过来的微量Br 2 从排气口27排出，经碱液吸收。 0010 （6）极液室5中的极液经循环泵20循环使用；从碱室4进入极液室5的阳离子 H ，与阴极板作用，得到电子。
15、形成H 2 ，随鼓风机28带入的大量空气，从排气口29排出。 0011 上述技术方案中步骤（2）中所述原料罐13中为质量浓度15%35%四丁基溴化铵 水溶液，需要经离子交换柱处理，得到高纯度原料。 0012 步骤（2）中所述的TBABr水溶液21的质量浓度大于15%35%。 0013 步骤（2）中所述控制原料流速为5002000 L/h。 0014 步骤（2）中所述控制双极膜电渗析装置的电流密度为200600 A/m 2 。 0015 步骤（4）中所述极液室1中的极液和步骤（5）中所述极液室5中的极液均为质量 浓度为35%硫酸水溶液。 0016 上述技术方案中，制备过程中控制反应温度为3060。
16、。 0017 上述技术方案中，得到的四丁基氢氧化铵质量浓度为5%20%水溶液。 0018 上述技术方案中得到的高纯四丙基氢氧化铵中溴离子浓度小于100 ppm。 0019 本发明的优点在于： 1. 采用连续法工艺，连续进料、连续出料，双极膜电渗析装置隔室中各物料浓度相对 恒定，温度相对恒定，离子膜不易发生溶胀或收缩等影响离子膜寿命及性能的问题，节约膜 成本，提高了电流效率和产品转化率，降低了能耗，也进一步提高了产品品质。 0020 2. 连续法制备工艺便于采用自动化，可减少各类安全事故的发生，适合于工业化 规模安全生产。 0021 3、连续法电解是洁净生产工艺，无废水、固态废弃物排放。 附图说。
17、明 0022 图1是本发明的三隔室双极膜电渗析装置示意图；图中1.极液室，2.酸室，3.盐 室，4.碱室，5.极液室，6.双极膜，7.阴离子膜，8.阳离子膜，9.双极膜，10.阳极板，11.阴 极板，12.电源；13.原料循环罐，14.泵，15.超纯水，16.泵，17.超纯水，18.泵，19.循环 泵，20.循环泵，21.浓度大于15%35%TBABr水溶液，22.泵，23.出料口，24.泵，25.出料口， 26.鼓风机，27.排气口，28.鼓风机，29.排气口。 0023 TBABr，四丁基溴化铵；TBAOH，四丁基氢氧化铵；TBA ，四丁基铵离子；Br ，溴离 说 明 书CN 104278。
18、288 A 3/4页 6 子；OH ，氢氧根；O 2 ，氧气；Br 2 ，溴素；H 2 ，氢气。 具体实施方式 0024 本发明的三隔室双极膜电渗析装置连续制备高纯四丁基氢氧化铵的方法采用附 图1所示的反应装置。 0025 制备低于100 ppm溴离子的、高纯四丁基氢氧化铵时，原料循环罐13中经离子交 换柱处理后的质量浓度为15%35%四丁基溴化铵水溶液，经泵14打入盐室3，控制原料流 速5002000 L/h；TBABr水解生产阳离子TBA 及阴离子Br ；打开电源12，控制电流密度 3001000 A/m 2 ，在渗透与电场作用下，阳离子TBA 经过阳离子膜8进入碱室4，阴离子Br 经过阴。
19、离子膜进入酸室2；未渗透的TBABr经循环泵28，与质量浓度大于15%30%TBABr水 溶液21混合，进入原料循环罐13再次使用。 0026 碱室4中，超纯水17经泵18打入碱室4中，H 2 O电解生成阳离子H 及阴离子OH ； 阳离子H 在电场作用下经双极膜9进入极液室5；阴离子OH 保留于碱室4中，与从盐室 3进入碱室4的TBA 形成TBAOH；经泵24从出料口25出料。【注：起始电解时，加入5-20% 的TBAOH，以便导电。】 酸室2中，超纯水15经泵16打入酸室2中，水电解生成阳离子H 及阴离子OH ；阴离 子OH 在电场作用下经双极膜6进入极液室1；阳离子H 保留于酸室2中，与从。
20、盐室3进 入酸室2的Br 形成HBr；经泵22从出料口23输出。【起始电解时，加入HBr，以便导电。】 极液室1中，加入质量浓度为35%硫酸水溶液，经循环泵19循环使用；从酸室2进入 极液室1的阴离子OH 与Br ,在一定温度下，与阳极板作用，失去电子形成O 2 和Br 2 ，经鼓 风机26带入大量空气，将所生成的O 2 和渗透过来的微量Br 2 从排气口27排出，有害的Br 2 经碱液吸收。 0027 极液室5中，加入极液质量浓度为35%硫酸水溶液，经循环泵20循环使用；从碱 室4进入极液室5的阳离子H ，与阴极板作用，得到电子形成H 2 ，随鼓风机28带入的大量 空气，从排气口29排出。 。
21、0028 由碱室4输出的四丁基氢氧化铵中的阴离子Br 浓度均小于100 ppm，产品纯度较 高。电流效率为2643%，电能利用率较高，节约能源；便于采用自动化控制，实现工业化大 规模安全生产。 0029 以下提供本发明的3个实施例，每个实施例均采用图1的装置。 0030 实施例1 将35%四丁基溴化铵水溶液，加入到盐室3中，控制流速为2000h/L，接通直流电12，控 制各室温度60 ，控制电流密度恒定在600 A/m 2 ，得到成品含量为5%的四丁基氢氧化铵 水溶液。其溴离子浓度为33ppm；电流效率为43。 0031 实施例2 将35%四丁基溴化铵水溶液，加入到盐室3中，控制流速为1000。
22、 h/L，接通直流电12， 控制各室温度50 ，控制电流密度恒定在600 A/m 2 ，得到成品含量为15%的四丁基氢氧化 铵水溶液。其溴离子浓度为29 ppm；电流效率为39。 0032 实施例3 将35%四丁基溴化铵水溶液，加入到盐室3中，控制流速为1000 h/L，接通直流电12， 说 明 书CN 104278288 A 4/4页 7 控制各室温度30 ，控制电流密度恒定在600 A/m 2 ，得到成品含量为15%的四丁基氢氧化 铵水溶液。其溴离子浓度为25 ppm；电流效率为32。 0033 实施例4 将15%四丁基溴化铵水溶液，加入到盐室3中，控制流速为500 h/L，接通直流电12。
23、，控 制各室温度60 ，控制电流密度恒定在200A/m 2 ，得到成品含量为5%的四丁基氢氧化铵水 溶液。其溴离子浓度为31 ppm；电流效率为31。 0034 实施例5 将15%四丁基溴化铵水溶液，加入到盐室3中，控制流速为2000 h/L，接通直流电12， 控制各室温度30 ，控制电流密度恒定在600 A/m 2 ，得到成品含量为20%的四丁基氢氧化 铵水溶液。其溴离子浓度为39 ppm；电流效率为26。 0035 对比实施例结果显示，温度越高则电流效率越高，碱室浓度太高则电流效率下降； 盐水浓度太低则电流效率下降。 说 明 书CN 104278288 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 104278288 A 。