一种高抗污性石墨烯环糊精复合纳滤膜的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104275100 A (43)申请公布日 2015.01.14 C N 1 0 4 2 7 5 1 0 0 A (21)申请号 201410516673.2 (22)申请日 2014.09.30 B01D 71/74(2006.01) B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人浙江碳谷上希材料科技有限公司 地址 310013 浙江省杭州市西湖区西溪路 525号C楼715室 (72)发明人高超 韩燚 姜炎秋 (74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人邱启旺 (54) 发明名称 一种高抗污性石。

2、墨烯-环糊精复合纳滤膜的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高抗污性的石墨烯-环糊 精复合纳滤膜及其制备方法，属于膜技术领域。这 种复合纳滤膜是在多孔聚合物支撑层上通过本发 明方法均匀地沉积一层由石墨烯与环糊精复合组 装而成的选择分离层得到的。本发明方法可以有 效地将环糊精插层在紧密堆叠的石墨烯片层间。 本发明所制备的纳滤膜抗污性能好、水通量大，具 有对有机染料接近100%的截留率以及较高的脱 盐率，且对蛋白质、多糖等有机污染物具有良好的 抗污性能。本发明制备方法简单易行、可控性强、 生产成本较低且无污染，因此在纳滤领域具有很 好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说。

3、明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104275100 A CN 104275100 A 1/1页 2 1.一种高抗污性石墨烯-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜是在多孔支撑 膜上通过真空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择分离层由石墨烯与环糊精组装而 成。 2.一种如权利要求1所述的高抗污性石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法，其特征 在于，包括以下具体步骤： （1）将部分还原的氧化石墨烯分散于去离子水中超声分散后，加入环糊精，得到混合 分散液，所述混合分散液中，部分还原的氧化石墨烯的浓度0.15-。

4、1.5mg/L，环糊精的浓度为 0.05-4.5mg/L； （2）然后将步骤（1）配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.110 小时，得到复合纳滤膜； （3）将步骤（2）制备的复合纳滤膜在40-100条件下真空干燥，即得到高抗污石墨 烯-环糊精复合纳滤膜。 3.根据权利要求2所述的一种高抗污性石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于，所述的环糊精由-环糊精、-环糊精、-环糊精中的一种或多种按照任意配比 混合组成。 4.根据权利要求2所述的一种高抗污性石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于，步骤（1）中所述的部分还原的氧化石墨烯通过以下步骤得到： （1.1）用H。

5、ummer法制备得到氧化石墨烯溶液； （1.2）将步骤（1.1）制备得到的氧化石墨烯溶液在90120下加热回流1-3h，得到部 分还原的氧化石墨烯。 5.根据权利要求2所述的一种高抗污性石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于，所述多孔支撑膜为PVDF超滤膜。 权 利 要 求 书CN 104275100 A 1/5页 3 一种高抗污性石墨烯 - 环糊精复合纳滤膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于膜技术领域，具体涉及一种石墨烯-环糊精复合纳滤膜及其制备方 法。 背景技术 0002 纳滤膜是一种截留分子量在200-1000Da之间的压力驱动的分离膜。纳滤技术具 有低能耗、低投资、低。

6、维护成本、易操作、可靠性高和高通量的特点，它在很多场合可以取代 反渗透，因此纳滤膜及纳滤技术已经在食品化工行业、医药行业、污水处理，脱盐工业等领 域得到了广泛的应用。 0003 纳滤膜的抗污性能是纳滤膜实际使用中需要考察的一项重要因素。膜污染通常是 由过滤液中的蛋白质、微生物或是无机胶体等物质在膜表面聚集吸附造成的。严重的膜污 染会造成膜的通量下降具有很多危害，不仅导致过滤能耗增加，也会因此需要更频繁的洗 涤，最终导致膜的使用寿命缩短。 0004 利用石墨烯非常大的宽厚比和氧化石墨烯在水中良好的分散性可以通过简单的 真空抽滤法在多孔支撑层上得到石墨烯薄膜。石墨烯的发现者Geim课题组首次报道了。

7、这 种石墨烯薄膜在分离领域具有非常诱人的应用前景后，石墨烯薄膜在分离膜领域的应用引 起了全球广泛的关注。Adv. Funct. Mater.2013, 23, 36933700报道的石墨烯纳滤膜能 够对有机染料有着99%以上的截留率且对Na 2 SO 2 溶液也具有60%的截留率，这得益于石墨 烯层间精确的层间纳米孔道以及氧化石墨烯表面丰富的负电荷。但是对这种石墨烯纳滤膜 的抗污性能却没有相关报道。 发明内容 0005 本发明的目的是针对石墨烯纳滤膜在使用过程中易被蛋白质类污染物所污染导 致性能和使用寿命下降的问题，提供一种高抗污性能，尤其对蛋白质类污染物抗污性很好 的石墨烯-环糊精复合纳滤膜。

8、的制备方法。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高抗污性的石墨烯-环糊精复合 纳滤膜，该纳滤膜是在多孔支撑膜上通过真空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择 分离层由石墨烯与环糊精组装而成。 0007 石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法具体包括以下步骤： （1）将部分还原的氧化石墨烯分散于去离子水中超声分散后，加入环糊精，得到混合分 散液，所述部分还原的氧化石墨烯的浓度0.15-1.5 mg/L，环糊精的浓度为0.05-4.5mg/L； （2）然后将步骤（1）配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.110 小时，得到复合纳滤膜； （3）将步骤（2）制备的复合纳滤。

9、膜在40-100条件下真空干燥，即得到高抗污石墨 烯-环糊精复合纳滤膜。 0008 进一步地，所述步骤（1）中的环糊精由-环糊精、-环糊精、-环糊精中的一 说 明 书CN 104275100 A 2/5页 4 种或多种按照任意配比混合组成。 0009 进一步地，步骤（1）中所述的部分还原的氧化石墨烯通过以下步骤得到： （1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液； （1.2）将步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液在90120下加热回流1-3h，得到部分 还原的氧化石墨烯。 0010 进一步地，所述步骤（3）中多孔支撑膜为PVDF超滤膜。本发明与现有技术相比，具 有诸多优势：1.该方法是一种制。

10、备过程绿色、易行且成本较低的纳滤膜制备方法，整个过 程均在水相中进行，不涉及任何有机溶剂以及剧毒化学危险品；2.制得的石墨烯-环糊精 复合纳滤膜抗污性能好，对污染物的水通量回复率很高，具有较高的通量与较高的脱盐率； 3.制得的石墨烯-环糊精复合纳滤膜的选择分离层是由石墨烯与环糊精分离层，拥有很好 的热稳定性和化学稳定性。 具体实施方式 0011 一种高抗污性的石墨烯-环糊精复合纳滤膜，该纳滤膜是在多孔支撑膜上通过真 空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择分离层由石墨烯与环糊精组装而成。环糊精 的引入可以提升膜表面的亲水性，同时，环糊精分子与氧化石墨烯片之间会形成氢键，这些 氢键占据了氧化石墨。

11、烯表面的大量位点，能显著减少污染物在膜上的吸附。 0012 石墨烯-环糊精复合纳滤膜的制备方法具体包括以下步骤： （1）将部分还原的氧化石墨烯分散于去离子水中超声分散后，加入环糊精，得到混合分 散液，所述部分还原的氧化石墨烯的浓度0.15-1.5 mg/L，环糊精的浓度为0.05-4.5mg/L； 环糊精的负载量需要进行控制：环糊精负载量过少，所得纳滤膜的抗污性能提升不明显； 环糊精负载量过多，过量的环糊精反而会提供大量供污染物吸附的位点，且会提高膜的表 面粗糙度，不利于膜的抗污性能。 0013 （2）然后将步骤（1）配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤 0.110小时，得到复合。

12、纳滤膜； （3）将步骤（2）制备的复合纳滤膜在40-100条件下真空干燥，即得到高抗污石墨 烯-环糊精复合纳滤膜。 0014 所述步骤（1）中的环糊精由-环糊精、-环糊精、-环糊精中的一种或多种 按照任意配比混合组成。 0015 步骤（1）中所述的部分还原的氧化石墨烯通过以下步骤得到： （1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液； （1.2）将步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液在90120下加热回流1-3h，得到部分 还原的氧化石墨烯。 0016 将氧化石墨烯部分还原，有利于提高膜的使用稳定性以及膜的通量和截流性能。 0017 上述还原方法的好处在于，还原程度较低，且可以通过控制溶液温度。

13、及加热时间 来有效控制所得的部分还原的氧化石墨烯的还原程度。 0018 所述步骤（3）中多孔支撑膜为PVDF超滤膜。使用PVDF材质的超滤膜可以增强石 墨烯-环糊精选择分离层与支撑膜之间的相互作用，得到的纳滤膜的稳定性更好，使用寿 命更长。 说 明 书CN 104275100 A 3/5页 5 0019 本方法得到的石墨烯-环糊精复合纳滤膜由多层表面吸附着环糊精分子的石墨 烯片堆叠而成，环糊精的负载量11.2-112 mg/m 2 ，石墨烯的负载量为5.6-56 mg/m 2 ；选择分 离层厚约20200nm，纯水通量可达410L/m 2 h bar，对有机染料如甲基蓝、甲基橙、直接黄 等截留。

14、率在98%以上，对无机盐溶液如0.01 mol/L的Na 2 SO 4 截留率可达95%以上。对腐殖 酸、海藻酸钠、牛血清蛋白等污染物的水通量回复率FRR可高达95%以上。 0020 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一 些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。 0021 实施例1： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液，制备方法参考Z. Xu, Y. Zhang,P. Li, C. Gao, ACS Nano 2012, 6, 7103。 0。

15、022 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为5.6g/L。 0023 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.4 将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在90下加热回流3h，得到部分还原的氧化石 墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。 0024 2.将上述部分还原的氧化石墨烯溶液0.6mL均匀分散于300mL去离子水中，加入 0.6 mg-环糊精，得到混合分散液，所述部分还原的氧化石墨烯的浓度1 mg/L，环糊精的 浓度为2mg/L； 3.然后将上述分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后真空抽滤10小时， 多孔支撑膜为。

16、直径10 cm，孔径50 nm的PVDF超滤膜； 4.将步骤3制备的复合纳滤膜在40条件下真空干燥，即得到高抗污石墨烯-环糊精 复合纳滤膜。 0025 经以上步骤，所得的石墨烯-环糊精复合纳滤膜纯水通量可达7.5 L/m 2 h bar，对 0.01mol/L的Na 2 SO 4 溶液截留率可达95%以上，对牛血清蛋白污染物的水通量回复率可达 97%以上。 0026 实施例2： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液。 0027 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为7.5g/L。 0028 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释。

17、成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.4 将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在120下加热回流1h，得到部分还原的氧化 石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。 0029 2. 将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液90L超声分散在300mL去离子 水中，加入450 g-环糊精、450g-环糊精和450g-环糊精，得到混合分散液，所 述部分还原的氧化石墨烯的浓度0.15mg/L，环糊精的浓度为4.5mg/L； 3.然后将分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后真空抽滤10小时，多孔 说 明 书CN 104275100 A 4/5页 6 支撑膜为直径10 cm，孔径50 nm的PVA超。

18、滤膜； 4.将上述制备的复合纳滤膜在100条件下真空干燥，即得到高抗污石墨烯-环糊精 复合纳滤膜。 0030 经以上步骤，所得的石墨烯-环糊精复合纳滤膜纯水通量可达12 L/m 2 h bar，对 0.01mol/L的Na 2 SO 4 溶液截留率可达85%以上，对牛血清蛋白污染物的水通量回复率可达 85%以上。 0031 实施例3： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液。 0032 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为6.4g/L。 0033 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.。

19、4 将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在100下加热回流2h，得到部分还原的氧化 石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。 0034 2.将部分还原的氧化石墨烯溶液900l分散于300mL去离子水中超声分散后，加 入15g-环糊精，得到混合分散液，所述部分还原的氧化石墨烯的浓度1.5 mg/L，环糊 精的浓度为0.05mg/L； 3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶， 然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径80 nm的PVDF超滤膜； （3）将步骤（2）制备的复合纳滤膜在80条件下真空干燥，即得到高抗污石墨烯-环 糊精复合纳滤膜。 0035 经。

20、以上步骤，所得的石墨烯-环糊精复合纳滤膜纯水通量可达5.0 L/m 2 h bar，对 0.01mol/L的Na 2 SO 4 溶液截留率可达90%以上，对牛血清蛋白污染物的水通量回复率可达 80%以上。 0036 实施例4： 1.制备部分还原的氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液。 0037 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为4.4g/L。 0038 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 1.4 将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在110下加热回流1.5h，得到部分还原的氧 化石墨烯溶液，其溶度为0.5。

21、g/L。 0039 2.将部分还原的氧化石墨烯溶液450l分散于300mL去离子水中超声分散后，加 入300g-环糊精，得到混合分散液，所述部分还原的氧化石墨烯的浓度0.75 mg/L，环 糊精的浓度为1.0 mg/L； 3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶， 然后真空抽滤8小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径500 nm的微滤膜； （3）将步骤（2）制备的复合纳滤膜在80条件下真空干燥，即得到高抗污石墨烯-环 糊精复合纳滤膜。 说 明 书CN 104275100 A 5/5页 7 0040 经以上步骤，所得的石墨烯-环糊精复合纳滤膜纯水通量可达9.。

22、0 L/m 2 h bar，对 0.01mol/L的Na 2 SO 4 溶液截留率可达75%以上，对牛血清蛋白污染物的水通量回复率可达 83%以上。 0041 实施例5： 1.制备氧化石墨烯： 1.1 用hummer制备氧化石墨烯溶液。 0042 1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为5.2g/L。 0043 1.3 向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨 烯溶液； 2.将氧化石墨烯溶液600l分散于300mL去离子水中超声分散后，加入300g-环 糊精，得到混合分散液，所述部分还原的氧化石墨烯的浓度1.0 mg/L，环糊精的浓度为1.0 mg/L； 3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300 mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶， 然后真空抽滤5小时，多孔支撑膜为直径10 cm，孔径50 nm的PVDF超滤膜； （3）将步骤（2）制备的复合纳滤膜在60条件下真空干燥，即得到高抗污石墨烯-环 糊精复合纳滤膜。 0044 经以上步骤，所得的石墨烯-环糊精复合纳滤膜纯水通量可达15.0 L/m 2 h bar， 对0.01mol/L的Na 2 SO 4 溶液截留率可达70%以上，对牛血清蛋白污染物的水通量回复率可 达80%以上。 说 明 书CN 104275100 A 。