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1、(10)申请公布号 CN 104277219 A (43)申请公布日 2015.01.14 C N 1 0 4 2 7 7 2 1 9 A (21)申请号 201410536509.8 (22)申请日 2014.10.11 C08G 73/10(2006.01) B01J 31/06(2006.01) C01B 3/06(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 1/32(2006.01) (71)申请人南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22号 (72)发明人王英 周军 马成海 邹志刚 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32。
2、204 代理人邱兴天 (54) 发明名称 一种光催化材料聚酰亚胺及其制备方法和应 用 (57) 摘要 本发明公开了一种光催化材料聚酰亚胺及其 制备方法和应用，该方法将有机单体在有机溶剂 中在120200的聚合温度下聚合反应得聚酰亚 胺，其中，有机单体中的第一种为链状多元醇；第 二种为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；第 三种为含有三个氨基功能团的芳香胺或杂环胺； 第一种单体与第二种单体的摩尔比为16:1；醇 与单体总和的用量摩尔比为0.42.4:1。本发明 通过将简单的特定单体在溶剂中热聚合得到具有 可见光吸收性能的有机光催化材料，能利用太阳 光进行光分水产氢，具有广阔的应用前景。 (51)I。
3、nt.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104277219 A CN 104277219 A 1/1页 2 1.一种光催化材料聚酰亚胺，其特征在于，由以下方法制备：在有机溶液中，将三种单 体在100200的聚合温度下聚合反应得光催化材料聚酰亚胺；其中，第一种单体为链状 多元醇；第二种单体为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；第三种单体为含有三个氨基 功能团的芳香胺或杂环胺；第一种单体与第二种单体的摩尔比为16:1；醇与单体的总摩 尔比为0.42.4:1。 2.根。
4、据权利要求1所述的光催化材料聚酰亚胺，其特征在于：所述聚合反应采用在 180下恒温反应72h。 3.根据权利要求1或2所述的光催化材料聚酰亚胺，其特征在于：所述的链状醇所含 羟基的数目为2-4；所述含有酸酐功能团的芳香酐的苯环数目为1-5个；所述含有酸酐功能 团的杂环酐的杂环包括吡啶、吡嗪和三嗪；所述含有三个氨基功能团的芳香胺的苯环数目 为1-3个，杂环胺的杂环包括噻吩、吡咯和三嗪。 4.根据权利要求1所述的光催化材料聚酰亚胺，其特征在于：所述第一种单体为乙二 醇，第二种单体为均苯四甲酸酐，第三种单体为三聚氰胺，所述乙二醇、均苯四甲酸酐与三 聚氰胺的摩尔比为6：1.5：1。 5.根据权利要求1。
5、所述的光催化材料聚酰亚胺，其特征在于：所述有机溶剂DMF。 6.一种制备权利要求1所述的光催化材料聚酰亚胺的方法，其特征在于：在有机溶液 中，将三种单体在100200的聚合温度下聚合反应得光催化材料聚酰亚胺；其中，第一种 单体为链状多元醇；第二种单体为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；第三种单体为含 有三个氨基功能团的芳香胺或杂环胺；第一种单体与第二种单体的摩尔比为16:1；醇与 单体总和的用量摩尔比为0.42.4:1。 7.根据权利要求6所述的制备光催化材料聚酰亚胺的方法，其特征在于：先混合第一 种单体和溶剂，然后加入第二种单体，控温180酯化，冷却至室温后向其中加入第三种单 体，180下恒。
6、温反应72小时。 8.根据权利要求6或7所述的光催化材料聚酰亚胺，其特征在于：所述的链状醇所含 羟基的数目为2-4；所述含有酸酐功能团的芳香酐的苯环数目为1-5个；所述含有酸酐功能 团的杂环酐的杂环包括吡啶、吡嗪和三嗪；所述含有三个氨基功能团的芳香胺的苯环数目 为1-3个，杂环胺的杂环包括噻吩、吡咯和三嗪。 9.权利要求1所述的光催化材料聚酰亚胺在催化分解水产氢中的应用。 10.权利要求1所述的光催化材料聚酰亚胺在净化废水中的应用。 权 利 要 求 书CN 104277219 A 1/4页 3 一种光催化材料聚酰亚胺及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及。
7、一种光催化材料聚酰亚胺 （polyimide，简称PI）及其制备方法和应用。 背景技术 0002 能源与环境问题是当今人类社会面临的两大科技难题，随着传统化石能源的日趋 枯竭以及不可再生性，加之其过度使用所造成的环境污染已经成为当今社会发展的瓶颈。 为了寻求解决这些科学难题，科研工作者进行了广泛的研究，最终具有清洁无污染、可再生 性质的太阳能得到青睐，同时基于此发展的光催化技术被认为是能够同时解决这两大难题 的最有前途的技术。因此，开发能够利用太阳光的新型光催化材料来净化环境或进行能源 转化已成为学术研究的焦点。 0003 光催化技术的发展起始于无机半导体材料的研究，其中已被广泛研究的TiO 。
8、2 等由 于稳定的结构，良好的光催化活性曾一度引发光催化研究热潮，但是令人遗憾的是该材料 仅具有紫外光响应，这大大降低了对太阳光的利用效率而且其金属氧化物本身也会对环境 造成二次污染。有机半导体光催化材料由于其前驱体来源广泛、制备工艺简便并具有较好 的可见光响应，在近年来引起了广泛关注。有机半导体的结构特征是由苯环、C=C或C=N等 具有离域电子结构所组成的共轭体系。这种分子结构随着共轭重复单元数的增加导致 大键的成键轨道和反键轨道的能级差小于4 eV而属于半导体材料。虽然基于有机半 导体的电子导通性或光电器件的研究已取得了引人注目的发展，但是对制备具有可见光响 应、高结晶性和稳定的有机半导体。
9、光催化材料并应用于光分解水产氢的研究很有限。目前 具有可见光活性且不含金属的有机光催化材料主要局限于C 3 N 4 材料，自2009年王心晨等发 现不含金属的碳氮聚合物（C 3 N 4 ）在可见光下具有可见光催化分解水产氢活性，大量的研究 人员对此材料做了深入研究，而合成C 3 N 4 所需温度较高，（一般在550左右）而且聚合过程 对环境不友好，有大量氨气放出。近年来，随着对共价有机骨架（COF）材料的热潮，COF凭借 其有序的结构，大比表面等优势已经有工作开始关注COF在光催化技术上的应用，但是COF 的合成条件较苛刻，操作繁杂。因此，研制合成过程简单、低成本、绿色环保、稳定高效的可 见光。
10、型有机半导体光催化材料是光催化领域的挑战性课题，这也是未来光催化技术实现大 规模化应用的关键。 0004 综上所述，不含金属的有机半导体光催化材料具有广阔的发展前景，但目前该材 料存在种类少，制备过程不环保等问题。所以极有必要开发绿色的合成方法制备新型的不 含金属高分子光催化材料。 发明内容 0005 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种光催化材料 聚酰亚胺，为制备工艺简单、成本低的新型光催化材料。本发明的另一目的是提供上述光催 化材料聚酰亚胺的制备方法。本发明还有一目的是提供上述光催化材料聚酰亚胺的应用。 说 明 书CN 104277219 A 2/4页 4 0006。
11、 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下： 一种光催化材料聚酰亚胺，由以下方法制备：将有机单体在有机溶剂中在120200 的聚合温度下聚合反应得聚酰亚胺，其中，有机单体中的第一种为链状多元醇；第二种为含 有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；第三种为含有三个氨基功能团的芳香胺或杂环胺；第 一种单体与第二种单体的摩尔比为16:1；醇与单体总和的用量摩尔比为0.42.4:1。 0007 所述聚合反应采用在180下恒温反应72h。 0008 所述第一种单体中，链状醇所含羟基的数目为2-4。进一步优选为乙二醇。 0009 所述第二种单体中，含有酸酐功能团的芳香酐的苯环数目为1-5个，含有酸。
12、酐功 能团的杂环酐的杂环包括吡啶、吡嗪和三嗪。进一步优选为均苯四甲酸二酐。 0010 所述第三种单体中，含有三个氨基功能团的芳香胺的苯环数目为1-3个，杂环胺 类的杂环包括噻吩、吡咯和三嗪； 乙二醇:均苯四甲酸酐:三聚氰胺的摩尔比为6：1.5：1。 0011 所述有机溶剂最佳优选为DMF。 0012 一种制备所述的光催化材料聚酰亚胺的方法：在有机溶液中，将三种单体在 100200的聚合温度下聚合反应得光催化材料聚酰亚胺；其中，第一种单体为链状多元 醇；第二种单体为含有酸酐功能团的芳香酐或杂环酐类；第三种单体为含有三个氨基功能 团的芳香胺或杂环胺；第一种单体与第二种单体的摩尔比为16:1；醇与单。
13、体总和的用量 摩尔比为0.42.4:1。 0013 所述的制备光催化材料聚酰亚胺的方法：先混合第一种单体和溶剂，然后加入第 二种单体，控温180酯化，冷却至室温后向其中加入第三种单体，180下恒温反应72小 时。 0014 所述的光催化材料聚酰亚胺在催化分解水产氢中的应用。 0015 上述的应用方法，所用光源可以为紫外光、可见光或室内日光，优选采用波长大于 300nm的模拟太阳光，可以有效的节约催化分解产氢的成本。 0016 所述的光催化材料聚酰亚胺在净化废水中的应用。 0017 上述的应用方法，所用光源可以为紫外光、可见光或室内日光，优选波长大于 420nm的采用可见光，可以有效的降低催化分。
14、解产氢的成本。 0018 该材料可直接用来光催化分解水产氢并降解废水中有机污染物。本发明中的光催 化材料的使用可以是直接加入废水中，也可以和其它光催化材料复合或功能化后再加入至 废水中。本发明所用光源可以是紫外光，可见光及室内日光。本发明中，紫外-可见吸收光 谱表明样品的吸收范围从紫外到可见光区，甚至可以达到近红外区；以甲基橙作为模型污 染物，在可见光下46h内完全降解。 0019 有益效果：与现有技术相比，本发明拓宽了合成聚酰亚胺的前驱体种类，降低了合 成温度，工艺环保且操作简便，光催化材料制备成本低，避免金属离子污染，通过将简单的 特定单体热聚合得到具有可见光吸收性能的有机光催化材料，能利。
15、用太阳光进行光分水产 氢，具有广阔的应用前景。 附图说明 0020 图1是实施例1中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱； 说 明 书CN 104277219 A 3/4页 5 图2是实施例2中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱； 图3是实施例3中合成聚酰亚胺的X射线衍射图谱； 图4是实施例3中合成聚酰亚胺的SEM图谱； 图5是实施例3中合成聚酰亚胺的TEM图谱； 图6是实施例3中合成聚酰亚胺的产氢活性曲线图； 图7是实施例3中合成聚酰亚胺降解甲基橙溶液的活性曲线图； 图8是实施例4中合成聚酰亚胺降解甲基橙溶液的活性曲线图； 图9是实施例5中合成聚酰亚胺降解甲基橙溶液的活性曲线图； 图10是实施例6中合成聚。
16、酰亚胺降解甲基橙溶液的活性曲线图； 图11是实施例6中合成聚酰亚胺降解甲基橙溶液的活性曲线图。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限 制。 0022 实施例1 将0.9343g（0.015mol）乙二醇和5mL DMF加入高压釜中，再加入3.2703g（0.015mol）均 苯四甲酸二酐（PMDA）白色粉末搅拌均匀，再加热到180酯化，冷却至室温后向其中加入 1.2602g（0.010mol）三聚氰胺180下恒温反应72小时，冷却至室温后分别用丙酮和蒸馏 水搅拌洗涤，最后抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。聚酰亚胺光催化材料的XRD图谱如 图。
17、1所示。PI的XRD图上出现若干个单体所没有的新峰如2=13.35的峰和2=27.76 的强峰。其中2=27.76 的强峰对应二维结构之间的层间距0.356nm，与C 3 N 4 层间距相 近，表明聚酰亚胺的二维共价结构形成。 0023 实施例2 将2.7906g（0.045mol）乙二醇和5mL DMF加入高压釜中，再加入3.2703g（0.015mol） 均苯四甲酸酐白色粉末搅拌均匀，再加热到180酯化，冷却至室温后向其中加入1.2602g （0.010mol）三聚氰胺180恒温反应72小时，冷却至室温后分别用丙酮和蒸馏水搅拌洗 涤，最后抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。聚酰亚胺光催化材料的。
18、XRD图谱如图2所示。 PI的XRD图在2=13.4和2=27.92处出现强峰。其中2=27.92的强峰对应二维 结构之间的层间距0.354nm，与C 3 N 4 层间距更加相近。 0024 实施例3 将5.5811g（0.090mol）乙二醇和5mL DMF加入高压釜中，再加入3.2703g（0.015mol） 均苯四甲酸酐白色粉末搅拌均匀，再加热到180酯化，冷却至室温后向其中加入1.2602g （0.010mol）三聚氰胺180下恒温反应72小时，冷却至室温后分别用丙酮和蒸馏水搅拌洗 涤，最后抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。聚酰亚胺光催化材料的XRD图谱如图3所示， 聚酰亚胺光催化材料的。
19、SEM和TEM如图4和图5所示，从微观结构可以看出该材料有聚合 后的片层结构。 0025 将0.2g合成的聚酰亚胺光催化材料放入400mL石英光催化反应器，加入360mL去 离子水，40mL甲醇作为牺牲剂和0.550mL氯铂酸（1%wt），打开氙灯光源（全辐），光照反应， 产氢曲线如图6所示。说明酯合成的聚酰亚胺具有分解水产氢能力，光分解水产氢速率为 说 明 书CN 104277219 A 4/4页 6 148molh -1 。 0026 用合成出的聚酰亚胺光催化材料0.1g，于可见光下（420nm）降解浓度为10mg/L 的100mL甲基橙溶液，6h降解率达85%，如图7所示。说明该聚酰亚胺。
20、光催化具有可见光响 应性，在可见光辐照下可吸收光能产生氧化自由基将甲基橙氧化分解达到去除有机污染物 的目的。 0027 实施例4 将5.5811g（0.090mol）乙二醇和5mL DMF加入高压釜中，再加入3.2703g（0.015mol） 均苯四甲酸酐白色粉末搅拌均匀，再加热到180酯化，冷却至室温后向其中加入1.2602g （0.010mol）三聚氰胺于185下恒温反应72小时，冷却至室温后分别用丙酮和蒸馏水搅拌 洗涤，最后抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。用合成出的聚酰亚胺光催化材料0.1g，于 可见光下（420nm）降解浓度为10mg/L 的100mL甲基橙溶液，光照6h降解率为97%。
21、，如图8 所示。 0028 实施例5 将8.3005g（0.090mol）丙三醇和5mL DMF加入高压釜中，再加入3.2703g（0.015mol） 均苯四甲酸酐白色粉末搅拌均匀，再加热到180酯化，冷却至室温后向其中加入1.2602g （0.010mol）三聚氰胺于180下恒温反应72小时，冷却至室温后分别用丙酮和蒸馏水搅拌 洗涤，最后抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。用合成出的聚酰亚胺光催化材料0.1g，于 可见光下（420nm）降解浓度为10mg/L 的100mL甲基橙溶液，光照5h降解率为87%，如图9 所示。 0029 实施例6 将5.5811g（0.090mol）乙二醇和5mL D。
22、MF，3.2703g（0.015mol）均苯四甲酸酐和 1.2606g（0.010mol）三聚氰胺同时加入高压釜中于180下恒温反应72小时，冷却至室温 后分别用丙酮和蒸馏水搅拌洗涤，最后抽滤烘干得到聚酰亚胺光催化材料。用合成出的聚 酰亚胺光催化材料0.1g，于可见光下（420nm）降解浓度为10mg/L 的100mL甲基橙溶液降 解率达到90%，如图10所示。 0030 将0.2g合成的聚酰亚胺光催化材料放入400mL石英光催化反应器，加入360mL去 离子水，40mL甲醇作为牺牲剂和0.550mL氯铂酸（1%wt），打开氙灯光源（全辐），光照反应， 产氢曲线如图11所示产氢速率为134molh -1 。 说 明 书CN 104277219 A 1/5页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104277219 A 2/5页 8 图3 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104277219 A 3/5页 9 图6 图7 说 明 书 附 图CN 104277219 A 4/5页 10 图8 图9 说 明 书 附 图CN 104277219 A 10 5/5页 11 图10 图11 说 明 书 附 图CN 104277219 A 11 。