《一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104312580 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 2 5 8 0 A (21)申请号 201410462080.2 (22)申请日 2014.09.11 C09K 11/56(2006.01) C09K 11/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人东南大学 地址 210018 江苏省南京市玄武区四牌楼2 号 (72)发明人张家雨 许瑞林 黄博 肖菱子 高小钦 廖晨 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所。
2、 (普通合伙) 32204 代理人肖念 (54) 发明名称 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种大尺寸掺杂核壳结构半导 体纳米晶体的快速制备方法，所述纳米晶体先制 备核CdS:Mn和ZnS薄壳层，经过提纯后，再快速包 覆ZnS厚壳层。本发明的大尺寸掺杂核壳结构纳 米晶体的制备方法，可以迅速提高环保材料ZnS 壳层的厚度而制备出大尺寸纳米晶体，大大增强 纳米晶体的稳定性，延长了纳米晶体光电器件的 寿命，而且无重金属，环保安全；本发明的制作工 艺简单、效率高、成本低；使得纳米晶体技术向工 业化生产迈出了坚实的一步。 (51)Int.Cl. 权利要求书1。
3、页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104312580 A CN 104312580 A 1/1页 2 1.一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述纳米晶体 先制备核CdS:Mn和ZnS薄壳层，经过提纯后，再快速包覆ZnS厚壳层。 2.根据权利要求1所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在 于：包括如下具体步骤： (1)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn：利用CdO和过量硬脂酸制备硬脂酸镉，在制备好 的硬脂酸镉中加入硬脂酸锰和过量的S前驱体。
4、，制备掺杂纳米晶体CdS:Mn； (2)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn包覆ZnS薄壳层：然后在步骤(1)中制备的晶体 加热至260时，然后注入油胺和Zn前驱体，退火10分钟，制备CdS:Mn/ZnS； (3)提纯制备好的纳米晶体CdS:Mn/ZnS： (4)对步骤(3)所得的纳米晶体实施ZnS厚壳层的快速制备。 3.根据权利要求2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在 于：所述步骤(1)中的S前驱体配备过程为：S的摩尔量为ZnO的摩尔量的3倍，溶于TOP(三 正辛基磷)。 4.根据权利要求2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在 于：所述步骤(2)中。
5、的Zn前驱体配备过程为：ZnO与OA(油酸)的摩尔比为0.10.3，溶 于TOPO(三正辛基氧磷)；加热至350365，保持310分钟至溶液澄清透明。 5.根据权利要求2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在 于：所述步骤(3)提纯步骤为：将步骤(2)中的制备CdS:Mn/ZnS，在60先通过加入甲醇原 位萃取有机物，反复4次左右；然后加入3倍体积的丙酮在60水温中加热10分钟；最后 设定4000r/s离心10分钟，最终的纳米晶体可以溶于TOP。 6.根据权利要求2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征 在于：所述ZnS厚壳层的快速制备过程如下：首先在三颈。
6、烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体 13mmol ZnO、515mmol OA和4g TOPO在100120温度下搅拌除气4060分钟；设 定350365加热至乳白色溶液变透明；注入小于100nmol CdS:Mn/ZnS纳米晶体和3 9mmol S溶于TOP的总体积和为3.56ml混合溶液，设定330，生长310分钟。 7.根据权利要求2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在 于：所述步骤(2)中ZnS薄壳层数常控制为13，通过Zn与Cd的摩尔比为0.41.6，生 长时间控制为10分钟来达到。 8.根据权利要求2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法，其特征在 于：。
7、所述步骤(4)中制备好的纳米晶体溶液通过加入丙酮和甲醇来离心提纯，具体步骤是： (1)配置纳米晶体溶液、丙酮和甲醇的混合溶液，其相应体积比2:6:1； (2)摇匀上述配置溶液；设定水浴锅水温60，加热15分钟； (3)进行离心，离心机转速4000r/s，时间10分钟； (4)离心结束，倒去溶液；底部沉淀溶于正己烷或者甲苯，即得到所制备的纳米晶溶 液。 9.一种权利要求1和2所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法所得产 品在白光LED上的应用。 权 利 要 求 书CN 104312580 A 1/4页 3 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一。
8、种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的快速制备方法；该方法增 强了纳米晶体的稳定性，有望实现半导体纳米晶体在白光LED上的应用。 背景技术 0002 半导体纳米材料的重要特征之一是具有大的比表面积，处在表面的原子需要适当 的配体来保护，否则易形成非辐射复合中心，降低半导体纳米颗粒的量子产率。一种纳米颗 粒的表面保护方法是在其表面包覆一层宽禁带半导体壳层。显然壳层的厚度越厚，其对纳 米核的保护效果可能就越大。 0003 目前在半导体纳米晶核上包覆宽禁带材料通常采用连续离子层吸附与反应 (SILAR)技术，这可以准确地控制壳层的个数，然而却花费了大量的时间(每层近半小时)。 为了减少生长缺陷，提高光。
9、学性能，每层甚至可能要退火3、4小时。这些大大限制了纳米晶 体材料的应用。宽禁带材料(如ZnS和SiO2)的包覆可以很好地保护纳米晶体，提高其稳 定性；通常包覆后尺寸越大，稳定性越好。最近有快速包覆CdS的方法，然而由于其含有重 金属Cd使得其应用范围受限。 发明内容 0004 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种能够缩短了制备时 间、降低了制备成本、提高成品稳定性的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的快速制备 方法。 0005 技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种大尺寸掺杂核壳结构半导体 纳米晶体的制备方法，所述纳米晶体先制备核CdS:Mn和ZnS薄壳层，经过提纯后。
10、，再快速包 覆ZnS厚壳层。 0006 上述具体步骤： 0007 (1)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn：利用CdO和过量硬脂酸制备硬脂酸镉，在制 备好的硬脂酸镉中加入硬脂酸锰和过量的S前驱体，制备掺杂纳米晶体CdS:Mn； 0008 (2)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn包覆ZnS薄壳层：在步骤(1)中制备的晶体 加热至260时，先注入油胺，后滴注Zn前驱体，退火10分钟，制备CdS:Mn/ZnS；ZnS壳层 数常控制为13； 0009 (3)提纯制备好的纳米晶体CdS:Mn/ZnS； 0010 (4)对步骤(3)所得的纳米晶体实施ZnS厚壳层的快速制备。 0011 进一步地，所述步骤(。
11、4)中的S前驱体配备过程为：S的摩尔量为Zn的摩尔量的3 倍，溶于适量的TOP。 0012 进一步地，所述步骤(4)中的Zn前驱体配备过程为：ZnO与OA的摩尔比为0.1 0.3，溶于TOPO；加热至350365，保持310分钟至溶液澄清透明。 0013 进一步地，所述步骤(3)提纯步骤为：将步骤(2)中的制备CdS:Mn/ZnS，在60先 说 明 书CN 104312580 A 2/4页 4 通过加入甲醇原位萃取有机物，反复4次左右；然后加入3倍体积的丙酮在60水温中加 热10分钟；最后设定4000r/s离心10分钟，最终的纳米晶体可以溶于TOP。 0014 进一步地，所述ZnS厚壳层的快速。
12、制备过程如下：首先在三颈烧瓶中Ar气环境下 将Zn前驱体ZnO、OA和TOPO在100120下搅拌除气4060分钟；设定350365加 热至乳白色溶液变透明；注入纳米晶体和S溶于TOP的混合溶液，设定330，生长310 分钟。 0015 进一步地，所述步骤(2)中ZnS薄壳层数常控制为13，通过Zn与Cd的摩尔比 为0.41.6，生长时间控制为10分钟来达到。 0016 进一步地，所述步骤(4)中制备好的纳米晶体溶液通过加入丙酮和甲醇来离心提 纯，具体步骤是： 0017 (1)配置纳米晶体溶液、丙酮和甲醇的混合溶液，其相应体积比2:6:1； 0018 (2)摇匀上述配置溶液；设定水浴锅水温60。
13、，加热15分钟； 0019 (3)进行离心，离心机转速4000r/s，时间10分钟； 0020 (4)离心结束，倒去溶液；底部沉淀溶于正己烷或者甲苯，即得到所制备的纳米晶 溶液。 0021 上述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法所得产品的在白光LED 上的应用，在蓝光LED晶片上涂抹本专利实施所得的纳米晶产品(发出黄色的荧光)；利用 LED晶片所发出的部分蓝光激发所涂抹的纳米晶，使其发出黄色的光，黄光与剩余的蓝光混 合形成白光；调节纳米晶的涂抹用量，可以调节白光略带黄色光晕或者蓝色光晕的程度。本 产品的稳定性避免了白光LED使用过程中光向蓝色漂移。 0022 在上述制备CdS:Mn/。
14、ZnS掺杂半导体纳米晶体时，通过控制ZnO和OA的相对含量 来控制纳米晶体的形状和大小；上述提纯好的CdS:Mn/ZnS纳米晶体直接溶于TOP并和溶有 S的TOP混在一起，然后一起注入，这样可以让反应更均匀，而且在纳米晶体进入三颈烧瓶 中溶液后就可以开始生长，避免了纳米晶体单独在高温溶液中加热时间过长而降低量子产 率。 0023 在本发明中，环保宽禁带材料ZnS快速包覆制备大尺寸纳米晶体的方法，以提高 纳米晶体的稳定性从而实现相关纳米晶体技术应用的可能。纳米晶体壳层的生长通常涉及 到配体、浓度和各材料配比。改变配体可以得到不同形状的纳米晶体，比如磷酸和油酸；改 变各材料的配比可以得到不同形状和。
15、大小的纳米晶体；同等时间条件下改变浓度可以改变 纳米晶体的大小。另外高的生长温度可以在高浓度下晶体生长时提高结晶性，从而在短时 间内得到高质量的纳米晶体。 0024 在掺杂半导体纳米晶体中，外部激发光由半导体基质吸收，在纳米晶体中形成激 子，该激子将能量传递给杂质，荧光由杂质激发态复合而产生，因此与非掺杂半导体纳米晶 体相比掺杂半导体纳米晶体有很大的Stoke位移，能有效地避免自吸收，在白光LED照明领 域有着重要应用价值。 0025 有益效果：本发明相对于现有技术而言，本发明的大尺寸掺杂核壳结构纳米晶体 的制备方法，可以迅速提高环保材料ZnS壳层的厚度而制备出大尺寸纳米晶体，大大增强 纳米晶。
16、体的稳定性，延长了纳米晶体光电器件的寿命，而且无重金属，环保安全；本发明的 制作工艺简单、效率高、成本低；使得纳米晶体技术向工业化生产迈出了坚实的一步。 说 明 书CN 104312580 A 3/4页 5 附图说明 0026 图1为实施例一所得CdS:Mn/ZnS半导体纳米晶体的吸收光谱和荧光谱：虚线为吸 收光谱，实线为荧光谱。 0027 图2为未实施厚壳层制备(ZnS壳层厚度仅为1nm)和实施了厚壳层的快速制备 (实施例二所得，ZnS壳层厚度为5nm)的CdS:Mn/ZnS纳米晶体的强紫外退化实验(紫外灯 功率为1KW)。 0028 图3为未实施厚壳层制备和实施例一所得的CdS:Mn/Zn。
17、S纳米晶体的透射电子显 微镜图。 具体实施方式 0029 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。 0030 实施例一： 0031 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法的具体步骤： 0032 (1)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn：利用0.39g CdO和过量3.408g硬脂酸制备 硬脂酸镉，在制备好的硬脂酸镉中加入0.09g硬脂酸锰、0.48g S粉和100ml ODE(十八烯)， 制备掺杂纳米晶体CdS:Mn； 0033 (2)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn包覆ZnS薄壳层：然后在步骤(1)中制备的 晶体加热至260时，先注入10ml油胺，后滴注Zn前驱体(1g硬脂酸锌溶于7。
18、.5ml ODE)， 退火10分钟； 0034 (3)提纯制备好的纳米晶体CdS:Mn/ZnS：先通过加入甲醇原位萃取有机物(温度 维持在60)，反复4次左右；然后通过加入3倍体积的丙酮在60水温中加热10分钟； 最后设定4000r/s离心10分钟，最终的纳米晶体可以溶于TOP。 0035 (4)ZnS厚壳层的快速制备： 0036 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体ZnO(3mmol)、OA(15mmol)和TOPO(4g) 在一定温度(110)下搅拌除气一定时间(60分钟)；设定360加热至乳白色溶液变透 明；注入纳米晶体(90nmol)和S(6mmol)溶于TOP(3.5ml)的混合。
19、溶液，设定330，生长3 分钟。其中可以控制ZnO的用量来控制纳米晶体的壳层厚度和形状；另外不在过高的高温 下来生长ZnS壳层，可以减小ZnS的单独成核。 0037 实施例二： 0038 步骤(1)至步骤(3)相同，步骤(4)如下： 0039 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体3mmol ZnO、15mmol OA和4g TOPO在 110温度下搅拌除气60分钟时间；设定360加热至乳白色溶液变透明；注入90nmol纳 米晶体和9mmol S溶于3.5ml TOP的混合溶液，设定330，生长6分钟。 0040 实施例三： 0041 步骤(1)至步骤步骤(3)相同，步骤(4)如下： 004。
20、2 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体2mmol ZnO、10mmol OA和4g TOPO在 110温度下搅拌除气50分钟时间；设定363加热至乳白色溶液变透明；注入45nmol纳 米晶体和3mmol S溶于3.5ml TOP的混合溶液，设定330，生长6分钟。 说 明 书CN 104312580 A 4/4页 6 0043 如图3所示，通过实施例一制备得到的纳米晶体的电子显微镜图，对其进行吸光 光谱测试，如图1所示，实施例一所得的CdS:Mn/ZnS半导体纳米晶体的吸收光谱图，荧光 谱：虚线为吸收光谱，实线为荧光谱。对实施例二(在实施例一基础上增加3分钟的生长和 熟化来进一步实施优化)进行强紫外退化实验，如图2所示，I/I 0 表示发光强度与初始发光 强度的比值，从中可以看出包覆较厚ZnS壳层的纳米晶体具有很强的稳定性，有望实现半 导体纳米晶体在白光LED上的应用。 0044 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书CN 104312580 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104312580 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 104312580 A 。