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1、(10)申请公布号 CN 104291377 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 9 1 3 7 7 A (21)申请号 201410473419.9 (22)申请日 2014.09.17 C01G 23/053(2006.01) C04B 38/00(2006.01) (71)申请人嘉兴学院 地址 314001 浙江省嘉兴市嘉杭路118号嘉 兴学院梁林校区 (72)发明人曹雪波 朱龙凤 谷俐 武军 (74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公 司 33212 代理人周世骏 (54) 发明名称 一种具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫的制备方 法 (57) 摘要。
2、 本发明属于无机纳米材料制备领域，旨在提 供一种具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫的制备方 法。本发明包括如下步骤：钛酸钠纳米带的制备 和介孔TiO 2 泡沫的制备。本发明的有益效果是： 本发明中所制得的具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫 具有纤维细小、孔径均匀、质量轻、韧性好、耐高温 等特点，利用纳米带性能的平均效应，从根本上解 决单根纳米带器件实用化的问题；与普通的纳米 薄膜、纳米颗粒相比，介孔TiO 2 泡沫显示更强大的 宏观效应，厚度可控使其作为过滤膜更加高效，超 高的孔隙率显示了极强的吸附性能，为功能化复 合纳米材料的制备提供了理想的载体，而且制作 方法简单，成本低。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104291377 A CN 104291377 A 1/1页 2 1.一种具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如 下步骤： 步骤(1)：钛酸钠纳米带的制备 向聚四氟乙烯反应釜中加入0.81.0g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、1216g NaOH和35mL去离子水， 超声搅拌混合均匀，在180230下加热反应3648h后，自然冷却至室温，聚四氟乙烯 反应釜内即形成了一个由钛酸钠纳米。
4、带自组装而成的规整圆盘状固体，取出后用去离子水 洗涤至中性即得到钛酸钠纳米带；所述钛酸钠纳米带的长度为12mm，宽度为7585nm， 厚度不大于20nm；所述圆盘状固体的直径为23.5cm，厚度为35mm，质量为0.17 0.19g； 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 向聚四氟乙烯反应釜中加入1.01.2g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.10.15g钛酸钠纳米带、12 16g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在180230下反应3648h后，自然冷 却至室温，聚四氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子水洗涤 至中性即得到钛酸钠纳米带泡沫柱状体；将。
5、钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡48h以上，再用去离子水洗涤；将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体经冷冻干燥 后，在400600下热处理12h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其成分包括二氧化钛纳 米带；其中：二氧化钛纳米带的长度为0.51mm，宽度为7080nm，厚度小于15nm；生成 的介孔TiO 2 泡沫柱状体直径为23.5cm、厚度为14cm、质量为0.210.29g。 2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应物加入聚四 氟乙烯反应釜后，先静置24h后再进行加热反应。 3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2。
6、)中的冷冻干燥是将钛 酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干24h以上，以保持规则的泡沫圆柱体宏观结构。 权 利 要 求 书CN 104291377 A 1/5页 3 一种具有宏观形态的介孔 TiO 2 泡沫的制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫 的制备方法。 背景技术 0002 TiO 2 是一种廉价、无毒、化学稳定而且具有优异光催化活性的无机半导体材料，其 在室温下的禁带宽度大于3.2eV。基于能带理论，TiO 2 在波长小于387.5nm的紫外光照射 下，价带上的电子获得光子的能量而跃迁到导带，形成光生电子(e - )。
7、，同时在价带中形成光 生空穴(h + )。光生电子(e - )具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子；而分布在表面 的光生空穴(h + )能将OH - 和H 2 O氧化成OH自由基。OH自由基具有超强氧化性，能氧化大 部分的有机污染物和无机污染物，最终分解为CO 2 、H 2 O和无机物，并将各种有害气体如SO 2 、 H 2 S、NO和NO 2 等转化成无毒无害物质。 0003 TiO 2 作为一种具有多种功能特性半导体材料，在电子、光催化、光电转换、气敏和 生物传感器方面都有重要用途。但是，一般使用的TiO 2 纳米颗粒难以回收，使其应用成本提 高，在很多场合下不能推广应用。因此诸多研究。
8、者希望将纳米TiO 2 组装成二维和三维宏观 结构，该类宏观结构既能保留一维纳米材料的特性，又能在宏观上作为一个整体使用，相对 于原来细小的纳米纤维具有了很多新的特性和应用价值。国家专利CN 101126213 B公开 了一种TiO 2 纳米纸的制备方法，该方法通过加入添加剂，然后过滤的方法得到一种TiO 2 湿 纸，但是该方法操作较为繁琐。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有宏观形态的 介孔TiO 2 泡沫的制备方法。 0005 为解决技术问题，本发明的解决方案是： 0006 提供一种具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫的制备方法，包括如下步骤： 。
9、0007 步骤(1)：钛酸钠纳米带的制备 0008 向聚四氟乙烯反应釜中加入0.81.0g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、1216g NaOH和35mL去离 子水，超声搅拌混合均匀，在180230下加热反应3648h后，自然冷却至室温，聚四氟 乙烯反应釜内即形成了一个由钛酸钠纳米带自组装而成的规整圆盘状固体，该圆盘状固体 可以很容易从釜中取出来；取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛酸钠纳米带；该钛酸钠 纳米带的长度为12mm，宽度为7585nm，厚度不大于20nm；所述钛酸钠纳米带自组装 而成的圆盘状固体的直径为23.5cm，厚度为35mm，质量为0.170.19g； 0009 步骤(2)：。
10、介孔TiO 2 泡沫的制备 0010 向聚四氟乙烯反应釜中加入1.01.2g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.10.15g钛酸钠纳米带、 1216g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在180230下反应3648h后， 自然冷却至室温，聚四氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子 说 明 书CN 104291377 A 2/5页 4 水洗涤至中性即得到钛酸钠纳米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L 的HNO 3 溶液中浸泡48h以上，再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体经冷 冻干燥后，在400600下热处理12h，即得到介孔T。
11、iO 2 泡沫柱状体，其成分包括二氧 化钛纳米带；其中：二氧化钛纳米带的长度为0.51mm，宽度为7080nm，厚度小于15nm； 生成的介孔TiO 2 泡沫柱状体直径为23.5cm、厚度为14cm、质量为0.210.29g。 0011 本发明中，所述步骤(1)中的反应物加入聚四氟乙烯反应釜后，先静置24h后 再进行加热反应。 0012 本发明中，所述步骤(2)中的冷冻干燥是将钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机 中冻干24h以上，以保持规则的泡沫圆柱体宏观结构。 0013 本发明中，所述步骤(2)中加入的Ti(OC 4 H 9 ) 4 的量需控制在1.01.2g范围内， 以控制其在体系中的饱和度。
12、，从而促进钛酸钠纳米带的自组装。 0014 本发明中，所述步骤(2)中加入的由步骤(1)制得的钛酸钠纳米带，其作用是在纳 米带自组装过程中提供晶种支架，以便形成具有宏观形态的泡沫柱状体结构，加入量直接 决定泡沫柱状体的尺寸。 0015 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 0016 本发明中所制得的具有宏观形态的介孔TiO 2 泡沫具有纤维细小、孔径均匀、质量 轻、韧性好、耐高温等特点，利用纳米带性能的平均效应，从根本上解决单根纳米带器件实 用化的问题。 0017 与普通的纳米薄膜、纳米颗粒相比，介孔TiO 2 泡沫显示更强大的宏观效应，厚度可 控使其作为过滤膜更加高效，超高的孔隙率显示了极强。
13、的吸附性能，为功能化复合纳米材 料的制备提供了理想的载体，而且制作方法简单，成本低。 0018 此类泡沫柱状体可以在高温过滤、电子器件、光催化等方面具有广泛的应用。 附图 说明 0019 图1是钛酸钠(Na 2 Ti 3 O 7 )、钛酸(H 2 Ti 3 O 7 )的XRD图谱； 0020 图2是二氧化钛(TiO 2 )纳米带的XRD图谱； 0021 图3是钛酸纳米带泡沫柱状体的低倍SEM照片； 0022 图4是钛酸纳米带泡沫柱状体的表面的SEM照片； 0023 图5是钛酸纳米带泡沫柱状体的横截面的SEM照片； 0024 图6是钛酸纳米带泡沫柱状体的的高倍SEM照片； 0025 图7是单根钛。
14、酸纳米带的TEM照片； 0026 图8是纳米带的高分辨TEM照片。 具体实施方式 0027 以下的实施例可以使本专业技术领域的技术人员更全面的了解本发明，但不以任 何方式限制本发明： 0028 实施例1： 0029 一种介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要成分是TiO 2 纳米带，具体制备工艺步骤如下： 0030 步骤(1)：钛酸钠纳米带的制备 说 明 书CN 104291377 A 3/5页 5 0031 向容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.0g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、16g NaOH和35mL去离 子水，超声搅拌混合均匀后，先静置2h后，在200温度烘箱中加热反应40h后，。
15、自然冷却至 室温，聚四氟乙烯反应釜内即形成了一个由钛酸钠纳米带自组装而成的规整圆盘状固体， 取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛酸钠纳米带； 0032 其中：钛酸钠纳米带的长度为2mm，宽度为85nm，厚度为20nm；所述圆盘状固体的 直径为3cm，厚度为4mm，质量为0.19g； 0033 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 0034 向容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.0g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.1g钛酸钠纳米带、12g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在180下反应48h后，自然冷却至室温，聚四 氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去。
16、离子水洗涤至中性即得到钛 酸钠纳米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡50h， 再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干25h，以保持规 则的泡沫圆柱体宏观结构，再在500下热处理1h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要成 分是二氧化钛纳米带； 0035 其中：二氧化钛纳米带的长度为1mm，宽度为80nm，厚度为12nm。生成的介孔TiO 2 泡沫柱状体直径为3cm、厚度为2.5cm、质量为0.21g。 0036 实施例2： 0037 一种介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要成分是TiO 2 纳米带，具体制备工艺步骤如下。
17、： 0038 步骤(1)：钛酸钠纳米带的制备 0039 向容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中加入0.9g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、12g NaOH和35mL去离 子水，超声搅拌混合均匀后，先静置4h后，在180温度烘箱中加热反应48h后，自然冷却至 室温，聚四氟乙烯反应釜内即形成了一个由钛酸钠纳米带自组装而成的规整圆盘状固体， 取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛酸钠纳米带； 0040 其中：钛酸钠纳米带的长度为1.5mm，宽度为80nm，厚度为20nm；所述圆盘状固体 的直径为3.5cm，厚度为3mm，质量为0.18g； 0041 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 0042 向容。
18、积为40mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.1g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.1g钛酸钠纳米带、14g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在210下反应40h后，自然冷却至室温，聚四 氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛 酸钠纳米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡50h， 再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干25h，以保持规 则的泡沫圆柱体宏观结构，再在500下热处理1.5h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要 成分是二氧化钛纳米带； 0043 其中：二氧。
19、化钛纳米带的长度为0.7mm，宽度为75nm，厚度为14nm。生成的介孔 TiO 2 泡沫柱状体直径为2.2cm、厚度为3cm、质量为0.23g。 0044 实施例3： 0045 一种介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要成分是TiO 2 纳米带，具体制备工艺步骤如下： 0046 步骤(1)：钛酸钠纳米带的制备 0047 向容积为25mL聚四氟乙烯反应釜中加入0.8g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、14g NaOH和35mL去离 说 明 书CN 104291377 A 4/5页 6 子水，超声搅拌混合均匀后，先静置3h后，在230温度烘箱中加热反应36h后，自然冷却至 室温，聚四氟乙烯反应釜内。
20、即形成了一个由钛酸钠纳米带自组装而成的规整圆盘状固体， 取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛酸钠纳米带； 0048 其中：钛酸钠纳米带的长度为1mm，宽度为75nm，厚度为15nm；所述圆盘状固体的 直径为2cm，厚度为5mm，质量为0.17g； 0049 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 0050 向容积为60mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.2g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.15g钛酸钠纳米带、 16g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在230下反应36h后，自然冷却至室温， 聚四氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子水洗涤至中性即得 到钛酸钠纳。
21、米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡 50h，再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干25h，以保 持规则的泡沫圆柱体宏观结构，再在400下热处理2h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主 要成分是二氧化钛纳米带； 0051 其中：二氧化钛纳米带的长度为0.5mm，宽度为70nm，厚度为15nm。生成的介孔 TiO 2 泡沫柱状体直径为3.5cm、厚度为4cm、质量为0.29g。 0052 实施例4： 0053 制备步骤(1)同实施例1，不同之处是： 0054 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 0055 向容积为5。
22、0mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.1g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.1g钛酸钠纳米带、16g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在230下反应48h后，自然冷却至室温，聚四 氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛 酸钠纳米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡50h， 再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干25h，以保持规 则的泡沫圆柱体宏观结构，再在600下热处理2h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要成 分是二氧化钛纳米带； 0056 其中：二氧化钛纳米带。
23、的长度为0.7mm，宽度为75nm，厚度为14nm；生成的介孔 TiO 2 泡沫柱状体直径为3cm、厚度为3.5cm、质量为0.28g。 0057 实施例5： 0058 制备步骤(1)同实施例1，不同之处是： 0059 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 0060 向容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.0g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.1g钛酸钠纳米带、12g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在180下反应36h后，自然冷却至室温，聚四 氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子水洗涤至中性即得到钛 酸钠纳米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体。
24、在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡50h， 再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干25h，以保持规 则的泡沫圆柱体宏观结构，再在400下热处理1h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其主要成 分是二氧化钛纳米带； 0061 其中：二氧化钛纳米带的长度为1mm，宽度为80nm，厚度为12nm。生成的介孔TiO 2 泡沫柱状体直径为3cm、厚度为1cm、质量为0.21g。 说 明 书CN 104291377 A 5/5页 7 0062 实施例6： 0063 制备步骤(1)同实施例1，不同之处是： 0064 步骤(2)：介孔TiO 2 泡沫的制备 0065 向容积。
25、为50mL聚四氟乙烯反应釜中加入1.1g Ti(OC 4 H 9 ) 4 、0.12g钛酸钠纳米带、 14g NaOH和35mL去离子水，超声搅拌混合均匀，在200下反应42h后，自然冷却至室温， 聚四氟乙烯反应釜内即形成了一个规整的泡沫柱状体，取出后用去离子水洗涤至中性即得 到钛酸钠纳米带泡沫柱状体；将钛酸钠纳米带泡沫柱状体在0.1mol/L的HNO 3 溶液中浸泡 50h，再用去离子水洗涤，将所得到的钛酸纳米带泡沫柱状体在冷冻干燥机中冻干25h，以保 持规则的泡沫圆柱体宏观结构，再在500下热处理1.5h，即得到介孔TiO 2 泡沫柱状体，其 主要成分是二氧化钛纳米带； 0066 其中：二氧化钛纳米带的长度为0.5mm，宽度为75nm，厚度为14nm。生成的介孔 TiO 2 泡沫柱状体直径为2cm、厚度为2.5cm、质量为0.25g。 0067 因此，本发明的实际范围不仅包括所公开的实施例，还包括在权利要求书之下实 施或者执行本发明的所有等效方案。 说 明 书CN 104291377 A 1/3页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104291377 A 2/3页 9 图3 图4图5 说 明 书 附 图CN 104291377 A 3/3页 10 图6图7图8 说 明 书 附 图CN 104291377 A 10 。