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1、(10)申请公布号 CN 104313728 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 3 7 2 8 A (21)申请号 201410562185.5 (22)申请日 2014.10.21 D01F 9/08(2006.01) D01F 11/00(2006.01) D01D 5/00(2006.01) H01F 1/12(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人南京大学（苏州）高新技术研究院 地址 215000 江苏省苏州市仁爱路150号 (72)发明人陈平 肖超 (74)专利代理机构江。
2、苏圣典律师事务所 32237 代理人胡建华 (54) 发明名称 一种交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米 纤维及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于磁性纳米材料领域，公开了一种 交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制 备方法，将镍盐和高聚物溶解在有机溶剂中配制 成均匀透明的前驱体溶胶；将前驱体溶胶通过静 电纺丝在高速旋转的筒状接收装置上纺成有序排 列的前驱体纳米纤维；将前驱体纳米纤维在管式 炉中、空气气氛下烧结得到氧化镍纤维膜；将氧 化镍纤维膜在管式炉中、于氢气和氩气混合气氛 下进行还原处理，得到Ni/NiO复合纳米纤维；将 Ni/NiO复合纳米纤维在氩气保护下进行定向加 场退火处理，即得。
3、。采用本发明的路线和方法制备 交换偏置的铁磁/反铁磁复合纳米材料，具有成 本低、设备及工艺简单等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104313728 A CN 104313728 A 1/1页 2 1.一种交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，它包括 如下步骤： (1)将镍盐和高聚物溶解在有机溶剂中配制成均匀透明的前驱体溶胶； (2)将步骤(1)得到的前驱体溶胶通过静电纺丝在高速旋转的筒状接收装置上纺成有 序排列。
4、的前驱体纳米纤维； (3)将步骤(2)得到的前驱体纳米纤维在管式炉中、在空气气氛下烧结得到氧化镍纤 维； (4)将步骤(3)得到的氧化镍(NiO)纤维在管式炉中、在氢气和氩气的混合气氛下进行 还原处理，得到Ni/NiO复合纳米纤维； (5)将步骤(4)得到的Ni/NiO复合纳米纤维在氩气保护下进行定向加场退火处理，即 得。 2.根据权利要求1所述的交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，其 特征在于，步骤(1)中，所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍；所述的高聚物为聚乙烯聚乙烯吡硌 烷酮或聚乙烯醇；所述的有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇或异丙醇。 3.根据权利要求1所述的交换偏置的。
5、镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，其 特征在于，步骤(1)制备得到的前驱体溶胶中，高聚物的质量浓度为618，镍盐的质量 浓度为610。 4.根据权利要求1所述的交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，其 特征在于，步骤(2)中，静电纺丝的技术参数为：静电电压912kV，纺丝针头距离接收滚 筒的距离为1015cm；接收滚筒长为1020cm、直径为812cm，工作时其转速不小于 1800转/分。 5.根据权利要求1所述的交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，其 特征在于，步骤(3)中，烧结的技术参数为：升温速率为23/分钟，先从室温升温至 80120，保温3045分钟，。
6、然后再以相同升温速率升温至500600，再保温23 小时，之后随炉体自然冷却至室温。 6.根据权利要求1所述的交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，其 特征在于，步骤(4)中，还原处理的技术参数为：混合气氛中氢气体积含量为510，升 温速率为23/分钟，还原温度为300350，还原时间为3045分钟。 7.根据权利要求1所述的交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法， 其 特征在于，步骤(5)中，加场退火的技术参数为：退火时沿着纤维取向方向施加磁场，外加 诱导磁场大小为1015kOe，退火温度为250300。 8.权利17中任意一项所述的制备方法制备得到的交换偏置的镍基铁磁。
7、/反铁磁复 合纳米纤维。 9.根据权利要求8所述的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维，其特征在于，化学成分为 Ni/NiO，纤维直径在50100nm，纤维有取向排列，室温下纤维的磁滞回线出现明显的偏 移，并且矫顽力增大，即具有交换偏置效应。 10.权利要求8所述的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维在制备磁电子学器件、自旋电子 学器件和高频器件中的应用。 权 利 要 求 书CN 104313728 A 1/4页 3 一种交换偏置的镍基铁磁 / 反铁磁复合纳米纤维及其制备 方法 技术领域 0001 本发明属于磁性纳米材料领域，具体涉及一种具有交换偏置效应的镍基铁磁/反 铁磁复合纳米纤维及其制备方法，其化学组成。
8、为镍(Ni)/氧化镍(NiO)。 背景技术 0002 铁磁/反铁磁复合材料在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度冷却到低温后,铁磁层 的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点,其偏离量被称为交换偏置场,这一现象被称之为交换 偏置。铁磁/反铁磁复合材料的交换偏置在实现巨磁阻器件中具有非常重要的作用，已经 在高密度磁记录等领域得到应用。同时，铁磁/反铁磁交换偏置作用使复合材料的自然共 振频率大幅度提高，能够满足一些高频器件对于材料同时具有高工作频率和高磁导率的要 求,有利于实现高频器件的微型化。由于它在磁电子学、自旋电子学和微波技术等领域的 巨大应用前景，铁磁/反铁磁复合材料及其制备技术引起了人们的极大关注。现有技。
9、术制 备出的交换偏置的铁磁/反铁磁复合材料在结构上主要有两种形式：一种是壳-核型颗粒 结构，另一种则是多层膜结构。具有交换偏置效应的铁磁/反铁磁复合纤维及其构成的衍 生结构，如多孔纤维膜等，至今并未见有公开报道。 0003 纳米纤维是指径向尺度都在纳米量级而长度较长的一维材料。由于纳米纤维的径 向尺度在纳米量级，具有较大的比表面积，从而导致其表面能和活性增大，并由此带来小尺 寸效应、量子尺寸效应、表面或界面效应、宏观量子隧道效应等。因此，纳米纤维及其构成的 衍生结构往往会呈现出许多不同于常规材料的特异物理、化学性能，并在电子信息、生物医 学、机械工程等领域得到了广泛应用。随着纳米技术的发展，已。
10、经有很多纳米纤维的制备方 法被提出，例如静电纺丝法、模板合成法、自组装法、化学气相沉积法等。在这些方法中，最 早由专利号为1975504的美国专利公开的静电纺丝方法是一种能够制备大量的、连续的纳 米纤维的有效方法。由于其具有装置和工艺简单、能大量制备具有宏观长度的连续纤维等 优势，这项专利引起了极大的重视。这几十年来，人们已经在它的基础之上发展出了很多 新的静电纺丝方法，并广泛应用到纳米纤维的制备中，包括高分子纳米纤维、无机氧化物纤 维、金属纤维、复合纤维等。这些方法和技术为制备磁性复合纳米纤维提供了基础，但从公 开的报道看，还没有涉及如何制备铁磁/反铁磁复合纳米纤维，更没有涉及如何制备具有 。
11、交换偏置效应的铁磁/反铁磁复合纳米纤维，有待进一步的研究和发现。 发明内容 0004 背景技术中，现有的制备方法仅限于制备颗粒和多层膜结构的交换偏置铁磁/反 铁磁复合材料，还不能制备纤维结构的材料。而背景技术中提到的静电纺丝方法，能够制备 金属/氧化物复合纳米纤维，但没有涉及如何实现铁磁/反铁磁复合材料，特别是如何实现 铁磁/反铁磁的交换偏置。因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有交换偏置效 应的镍(Ni)基铁磁/反铁磁复合纳米纤维，并提供了一种由具有铁磁/反铁磁特性的金属 说 明 书CN 104313728 A 2/4页 4 及其氧化物构成的、能够实现交换偏置的复合纳米纤维材料的制备方。
12、法。 0005 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 0006 一种交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维的制备方法，它包括如下步骤： 0007 (1)将镍盐和高聚物溶解在有机溶剂中配制成均匀透明的前驱体溶胶； 0008 (2)将步骤(1)得到的前驱体溶胶通过静电纺丝在高速旋转的筒状接收装置上纺 成有序排列的前驱体纳米纤维； 0009 (3)将步骤(2)得到的前驱体纳米纤维在管式炉中、空气气氛下烧结得到氧化镍 纤维； 0010 (4)将步骤(3)得到的氧化镍(NiO)纤维在管式炉中、于氢气和氩气混合气氛下进 行还原处理，得到Ni/NiO复合纳米纤维； 0011 (5)将步骤(4)得到。
13、的Ni/NiO复合纳米纤维在氩气保护下进行定向加场退火处 理，即得。 0012 步骤(1)中，所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍；所述的高聚物为聚乙烯聚乙烯吡硌 烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)等；所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙 醇或异丙醇等。 0013 步骤(1)制备得到的前驱体溶胶中，高聚物的质量浓度为618，镍盐的质量浓 度为610。 0014 步骤(2)中，静电纺丝的技术参数为：静电电压912kV，纺丝针头距离接收滚筒 的距离为1015cm；接收滚筒长为1020cm、直径为812cm，工作时其转速不小于1800 转/分。 0015 步骤(3)中，烧结的技术参数为：升。
14、温速率为23/分钟，先从室温升温至 80120(优选100)，保温3045分钟(优选30分钟)，然后再以相同升温速率升 温至500600，再保温23小时，之后随炉体自然冷却至室温。 0016 步骤(4)中，还原处理的技术参数为：混合气氛中氢气体积含量为510(优 选5)，升温速率为23/分钟，还原温度为300350(优选350)，还原时间为 3045分钟。 0017 步骤(5)中，加场退火的技术参数为：退火时沿着纤维取向方向施加磁场，外加诱 导磁场大小为1015kOe(优选10kOe)，退火温度为250300(优选250)。 0018 上述制备方法制备得到的交换偏置的镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤。
15、维也在本发 明的保护范围之内。 0019 上述镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维，化学成分为Ni/NiO，纤维直径在50 100nm，纤维有取向排列，室温下纤维的磁滞回线出现明显的偏移，即具有交换偏置效应。 0020 上述镍基铁磁/反铁磁复合纳米纤维在制备磁电子学器件、自旋电子学器件和高 频器件中的应用也在本发明的保护范围之内。 0021 有益效果：采用本发明的路线和方法制备交换偏置的铁磁/反铁磁复合纳米材 料，具有成本低、设备及工艺简单等优点。制备出的Ni/NiO复合纳米纤维中，Ni具有铁磁 性，而NiO具有反铁磁特性，经过加场退火处理后，复合纳米纤维在室温下的磁滞回线出现 明显的偏移，而且矫顽力。
16、增加，即出现了交换偏置效应，可应用于磁电子学器件、自旋电子 学器件和高频器件，例如巨磁阻器件、自旋阀、薄膜电感等。 说 明 书CN 104313728 A 3/4页 5 附图说明 0022 图1实施例1得到的Ni/NiO复合纳米纤维X射线衍射(XRD)图谱。 0023 图2实施例1得到的Ni/NiO复合纳米纤维扫描电镜(SEM)照片。 0024 图3实施例1得到的Ni/NiO复合纳米纤维室温磁滞回线。 0025 图4实施例2得到的Ni/NiO复合纳米纤维X射线衍射(XRD)图谱。 0026 图5实施例2得到的Ni/NiO复合纳米纤维扫描电镜(SEM)照片。 0027 图6实施例2得到的Ni/N。
17、iO复合纳米纤维室温磁滞回线。 具体实施方式 0028 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。 0029 实施例1(空气中550焙烧2h，氢气和氩气混合气氛中350还原30分钟)： 0030 步骤1：将0.80g硝酸镍(Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O)加入8.4g N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，经磁力搅拌约1小时使镍盐完全溶解，然后加入0.80g分子量为1,300,000的聚乙烯聚 乙烯吡硌烷酮(PVP)，经磁力搅拌约12小时使聚合物充分溶解，然后静置2小时，最。
18、终形成 均匀稳定的溶胶态前驱体，其中PVP的浓度为8wt，镍盐的浓度为8wt； 0031 步骤2：将前驱体溶液转移到10ml塑料注射器中，用聚四氟乙烯软管将注射器和 带有外径为0.7mm、内径0.4mm的不锈钢针头连接起来，不锈钢针头与高压电源的正极相 连，纺丝电压为+10kV，直径为10cm、高20cm的高速滚筒接收器与高压电源的负极相连(负 极接地)，滚筒转速为1800转/分钟，针头与滚筒之间的距离为12cm，用微量注射泵控制溶 液的供给速率为0.4mL/h，在环境相对湿度40以下和温度1540的条件下进行静电纺 丝，制备出有序排列的前驱体纳米纤维； 0032 步骤3：将前驱体纳米纤维放入。
19、管式炉中，保持空气气氛，先以3/分钟的升温速 率从室温升温至100并保温30分钟，然后再以同样的升温速率升温至550并保温2个 小时，之后随炉体自然冷却至室温，得到氧化镍纤维； 0033 步骤4：将氧化镍纤维放置在管式炉中，使用氢气体积含量为5的氢气和氩气混 合气氛，先通气30分钟，确保管子中空气排出，然后以3/分钟的升温速率从室温升温至 350并保温30分钟对氧化镍纤维进行还原，之后随炉体自然冷却至室温，就可以得到Ni/ NiO复合纳米纤维； 0034 步骤5：将Ni/NiO复合纳米纤维在氩气保护下于250(523K，大于NiO的奈耳温 度520K)进行退火，退火时沿着纤维取向方向施加大小为。
20、10kOe的外加诱导磁场。 0035 所制备的复合纤维具有Ni/NiO的复合相，如图1所示；纤维直径在50100nm 之间，长度超过10m，纤维沿着一个方向有取向地排列着，如图2所示；从图3给出的结果 看，相对于Ni纤维而言，所制备的复合纤维磁滞回线在常温下出现了约60Oe的偏移，矫顽 力增加到了265Oe，表现出典型的交换偏置效应特征。和已有的交换偏置铁磁/反铁磁材料 相比，Ni/NiO纤维具有长径比大等特点。 0036 实施例2(空气中600焙烧2h，氢气和氩气混合气氛中350还原45分钟)： 说 明 书CN 104313728 A 4/4页 6 0037 步骤1与实施例1步骤1相同； 0。
21、038 步骤2与实施例1步骤2相同； 0039 步骤3：将前驱体纤维放入管式炉中，保持空气气氛，先以3/分钟的升温速率从 室温升温至100并保温30分钟，然后再以同样的升温速率升温至600并保温2个小时， 之后随炉体自然冷却至室温，得到氧化镍纤维； 0040 步骤4：将氧化镍纤维放置在管式炉中，使用氢气体积含量为5的氢气和氩气混 合气氛，先通气30分钟，确保管子中空气排出，然后以3/分钟的升温速率从室温升温至 350并保温45分钟对氧化镍纤维进行还原，之后随炉体自然冷却至室温，就可以得到Ni/ NiO复合纳米纤维。 0041 步骤5与实施例1步骤5相同。 0042 所制备的复合纤维具有Ni/NiO的复合相，如图4所示；纤维直径在50100nm 之间，长度超过10m，纤维沿着一个方向有取向地排列着，如图5所示；从图6给出的结果 看，相对于Ni纤维而言，本实例所制备的复合纤维磁滞回线在常温下出现了约20Oe的偏 移，矫顽力也增加到了160Oe，同样表现出了典型的交换偏置效应特征。 说 明 书CN 104313728 A 1/3页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104313728 A 2/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104313728 A 3/3页 9 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104313728 A 。