聚醚氨基酸酯化合物及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及聚醚氨基酸酯化合物及其制备方法和用途。具体地说，本发明涉及以下通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物： (Ⅰ)其中的R’是以下通式(Ⅱ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)醇： (Ⅱ)其中的n是5至50的整数，R1是含有4至25个碳原子的直链或支链烃基，R2是含有1至3个碳原子的烃基；
R3和R4可以相同也可以不同，各自表示H或含有1至3个碳原子的烃基；
R5表示含有2至6个碳原子的直链或支链烃基；
m是0或1至6之间的整数。
通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物能够清除在引擎运作期间燃料燃烧过程中形成在汽车燃烧室和吸入管内的沉积物，或者防止沉积物形成，由此明显改善汽车的运行性能，燃料-里程比，并减少废气污染。
本发明涉及制备前述通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物的方法。另外，本发明还涉及前述通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物作为燃料除垢剂的用途。本发明还涉及含有前述通式(Ⅰ)表示地聚醚氨基酸酯化合物作为燃料除垢剂的稀释燃料除垢剂溶液和燃料组合物。
技术背景
汽车用烃类燃料的不完全燃烧造成汽车引擎内多处位置的碳类物质形成或沉积。引擎燃烧室内的这种碳沉积对引擎有害。例如，燃烧室内的碳沉积使空间减小，因此，当燃料-空气混合物被压缩时，压缩比会高于设计值，造成爆震现象。持续的引擎爆震造成对引擎主要部件的应力疲劳或磨损，导致汽车维护费用升高和使用寿命缩短。
此外，已知，当汽车空转或低速行进时，引擎内形成的碳沉积会阻碍空气的流动，造成过量-空气(overfull-air)混合物被注入引擎。这种混合物燃烧不充分，使得引擎剧烈空转，并且排放过量的烃类和一氧化碳。
美国专利4,881,945公开了烃基苯基聚(氧化烯)氨基甲酸酯可有效控制燃料沉积量。根据该专利所述，烃基苯基聚(氧化烯)醇与碳酰氯反应生成中间体氯甲酸酯，该中间体再与多胺反应生成所需的烃基苯基聚(氧化烯)氨基甲酸酯。但是，对碳酰氯必需特别小心，因为它是剧毒的。而且，反应后留下的未反应的碳酰氯气体和反应过程中产生的氯化氢气体必需去除，这使得生产过程更加复杂。
根据包括上述专利在内的许多专利以及美国专利4,160,648,4,243,798,4,191,537和4,197,409，为了生成用作控制燃料沉积用添加剂的所需单氨基甲酸酯，多胺的用量为中间体氯甲酸酯的15倍当量。过量的多胺必需在反应后用蒸馏水洗涤来去除。这在经济上是不合适的，因为多胺被浪费，或者在洗涤过程之外还要附加回收过量多胺的过程。
当多胺与氯甲酸酯反应时，会生成摩尔数与所需产物氨基甲酸酯相同的盐酸多胺。如此产生的氯化盐对于燃料油来说是不合适的，而且可能造成引擎的腐蚀和堵塞。所以，造成问题的这种化合物必需被减少到极低水平或者完全去除。
Chung等转让给Yukong有限公司的美国专利5,468,263公开了通过烃基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物以0.5∶1至1∶20的当量比与多胺反应来制备烃基苯基聚(氧化烯)多胺酸酯化合物。过量的多胺必需去除。这在经济上是不合适的，因为多聚胺被浪费，或者在洗涤过程之外还要附加回收过量多胺的过程。而且，反应中留下的未反应的多胺对最终产品的保存稳定性有不利影响，例如，当在54℃的烘箱中保存1个月时，产生平均0.1至0.2重量％的沉积，而且除垢剂变得浑浊。
本发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明发明者进行了深入而广泛的研究，因此开发出了一种在清除汽车引擎内形成的碳沉积方面性能更优的新化合物，以及制备该化合物的方法。通过烃基苯基聚(氧化烯)马来酸酯中间体的反应途径避免了使用在氯甲酸酯中间体途径中未反应的毒性碳酰氯气体和造成设备腐蚀和堵塞的氯化氢气体，使得工业规模的生产成为可能。此外，本发明的中间体通过与多胺反应生成二聚体或寡聚体，它们的化学结构具有更好的热稳定性，所以，二聚体或寡聚体产物可能在引擎的各种部件中行使其清洁功能。另一方面，由于除垢剂本身是可在燃烧室内被充分热分解的，所以排放的残留物很少。
所以，本发明的目的之一是提供一种新的聚醚氨基酸酯化合物，它具有适用于燃油的优良的清洁能力，同时不负面影响辛烷值的提高。
本发明的另一目的是提供制备新颖的聚醚氨基酯化合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种燃料除垢剂，其中包含作为活性成分的新的聚醚氨基酸酯化合物。
本发明的另一目的是提供稀释的燃料除垢剂溶液，其中包含该燃料除垢剂。
本发明的另一目的是提供一种烃类燃料组合物，其中包含该燃料除垢剂或该稀释燃料除垢剂溶液。
根据本发明内容之一，本发明提供了一种由以下通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物： (Ⅰ)其中的R’是以下通式(Ⅱ)表示的烃基苯基(氧化烯)醇： (Ⅱ)其中的n是5至50的整数，R1是含有4至25个碳原子的直链或支链烃基，R2是含有1至3个碳原子的烃基；
R3和R4可以相同也可以不同，各自表示H或含有1至3个碳原子的烃基；
R5表示含有2至6个碳原子的直链或支链烃基；
m是0或1至6之间的整数。
根据本发明另一方面的内容，本发明提供了一种制备通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物的方法，包括在惰性有机溶剂中，在有或没有催化剂存在下，按照1∶1至1∶5的当量比将通式(Ⅱ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)醇与通式(Ⅲ)表示的马来酸衍生物或通式(Ⅲ’)表示的马来酸酐衍生物反应，生成通式(Ⅳ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)马来酸酯，后者再以2∶1至5∶1的当量比与通式(Ⅴ)表示的多胺反应。 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅲ＇) (Ⅳ)
H2N(R5NH)mR5NH2 (Ⅴ)其中R’,R1,R2,R3,R4,R5,m和n的定义如前所述。
根据本发明另一方面的内容，本发明提供了一种稀释的燃料除垢剂溶液，其中包含5至80重量％的通式(Ⅰ)表示的化合物作为燃料除垢剂，和沸点在约100至约200℃的有机溶剂。
根据本发明另一方面的内容，本发明提供了一种烃类燃料组合物，其中包含在烃类燃料中的2.5至4,000ppm通式(Ⅰ)表示的化合物或者50至5,000ppm稀释燃料除垢剂溶液。本发明的最佳实施方案
根据本发明，通式(Ⅰ)表示的聚醚氨基酸酯化合物是如下制得的：将通式(Ⅱ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)醇与通式(Ⅲ)表示的马来酸衍生物或通式(Ⅲ’)表示的马来酸酐反应，生成通式(Ⅳ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)马来酸酯，后者与通式(Ⅴ)表示的多胺反应： (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅲ＇) (Ⅳ)
H2N(R5NH)mR5NH2 (Ⅴ)其中R’,R1,R2,R3,R4,R5,m和n的定义如前所述。例如，通式(Ⅱ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)醇与通式(Ⅲ)或通式(Ⅲ’)表示的马来酸衍生物或马来酸酐在有或没有催化剂存在下反应生成通式(Ⅳ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)马来酸酯，后者然后与通式(Ⅴ)表示的多胺反应生成在清洁性能方面更优的通式(Ⅰ)表示的化合物，通式(Ⅱ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)醇可以通过烃基苯酚与环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷之类烯化氧反应制得。
通式(Ⅳ)表示的烃基苯基聚(氧化烯)马来酸酯是一种中间体，它连接用于制备本发明燃料除垢剂的由通式(Ⅱ)表示的聚(氧化烯)醇和通式(Ⅴ)表示的多胺。该中间体可以通过烃基苯基聚(氧化烯)醇按1∶1至1∶5但以1∶1至1∶2为佳的当量比与马来酸衍生物或其酸酐在有或没有催化剂存在下，在10至200℃反应1至10小时制得。
反应所用惰性溶剂包括例如己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和那些购自YuKong有限公司的“Kocosol100”，以及它们的混合物，其中较好的是二甲苯。
为了加速反应，可以使用催化剂，例如三乙胺、对甲苯磺酸、氧化二丁基锡和异过氧化钛。例如，使用相对于马来酸酐0.01至1当量的三乙胺，0.1至0.5当量更好。
用于本发明的马来酸衍生物或其酸酐包括马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-甲基马来酸酐，2-乙基马来酸酐，马来酸、2,3-二甲基马来酸、2-甲基马来酸和2-乙基马来酸，其中较好的是马来酸酐。
当通式(Ⅳ)表示的烃基苯基(氧化烯)马来酸酯衍生物与通式(Ⅴ)表示的多胺反应生成通式(Ⅰ)表示的所需化合物时，根据多胺中的胺含量，烃基苯基(氧化烯)马来酸酯衍生物与多胺的当量比可控制在2∶1至5∶1，以2∶1至3∶1为佳。反应在5至100℃进行，20至60℃更好，反应1至20小时，1至5小时更好。
用于本发明的多胺包括乙二胺、取代的多胺和多亚烃基多胺，这些在后文中都称“多胺”，其中较好的是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-丙二胺、二-(1,2-亚丙基)三胺、二-(1,3-亚丙基)三胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺。
在制备本发明目标化合物后，如果氮原子在立构上并不完全一致，就可能存在各种取代异构体。所以，它们也属于本发明目标化合物范围之内。
本发明涉及含有通式(Ⅰ)表示的燃料除垢剂的稀释燃料除垢剂溶液，其中包含5至80重量％且以30至50重量％为佳的通式(Ⅰ)化合物，和沸点在100至200℃的惰性有机溶剂。惰性有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯和“Kocosol 100”，以及沸点高于上述溶剂的芳香族溶剂，其中较好的是“Kocosol 100”。
本发明燃料除垢剂被用于沸点在50至280℃之间的烃类燃料，例如汽油、柴油等。燃料除垢剂或其稀释液的用量取决于燃料的种类及其中所含的添加剂，以及是否存在添加剂。通常，燃料除垢剂的用量为2.5至4,000ppm，以5至1,600ppm为佳，稀释燃料除垢剂的用量则为50至5,000ppm，以100至2,000ppm为佳。高浓度，例如2,000至5,000ppm的稀释燃料除垢剂溶液表现出的清洁性能为去除了形成于汽车引擎吸入系统内的碳沉积。当然，本发明的燃料除垢剂可以用于含有其它类型添加剂的燃料，所述添加剂例如表面活性剂、抗氧化剂和抗爆震剂。
以下实施例将详细说明新化合物的制备方法、其作为燃料除垢剂的用途、以及含有新化合物的稀释燃料除垢剂溶液的性能和效果，这些实施例只用于说明本发明而不限定本发明的范围。
实施例Ⅰ
四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯的制备
将48克四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)醇(平均分子量为1,600)溶解在50毫升二甲苯中，将形成的溶液倒入250毫升的三颈园底烧瓶，该烧瓶配有温度计、冷凝器和滴液漏斗。在反应器中加入3克马来酸酐，并在室温下搅拌30分钟令其溶解。
完全溶解后，将形成的溶液加热到80℃。将作为碱性催化剂的2毫升三乙胺在二甲苯中进行10倍稀释，然后借助于注入泵在1小时内缓慢加到溶液中。反应进行8小时，反应系统被维持在90℃。用薄层色谱来检测反应是否完全。然后，冷却反应器。
用100毫升的蒸馏水洗涤生成的反应混合物以去除未反应的马来酸酐和催化剂三乙胺，由此获得溶解有所需化合物的二甲苯有机相。
有机相通过加入硫酸镁脱水，并经过滤漏斗过滤得到浅黄色的澄清溶液。减压蒸馏去除溶剂，得到46克标题化合物浅黄色液体。
经付里叶(Fourier)变换红外光谱测定(FT-IR)，产物表现出1,732cm-1处的特征峰。
实施例Ⅱ
四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)马来酸酯的制备
将42.6克四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)醇(平均分子量为1,420)溶解在50毫升二甲苯中，将形成的溶液倒入250毫升的三颈园底烧瓶。在反应器中加入3克马来酸酐，并在室温下搅拌30分钟令其溶解。
完全溶解后，将形成的溶液加热到80℃。将作为碱性催化剂的2毫升三乙胺在二甲苯中进行10倍稀释，然后借助于注入泵在1小时内缓慢加到溶液中。反应进行8小时，反应系统被维持在90℃。用薄层色谱来检测反应是否完全。然后，冷却反应器。
用100毫升的蒸馏水洗涤生成的反应混合物以去除未反应的马来酸酐和催化剂三乙胺，由此获得溶解有所需化合物的二甲苯有机相。
加入硫酸镁脱水，并经过滤漏斗过滤得到浅黄色的澄清溶液。减压蒸馏去除溶剂，得到42克标题化合物浅黄色液体。
经Fourier变换红外光谱测定，产物表现出1,732cm-1处的特征峰。
实施例Ⅲ
四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯按照2∶1的当量比与二亚乙基三胺反应
在250毫升的三颈烧瓶中用50毫升二甲苯稀释实施例Ⅰ制得的46克四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯，该烧瓶配有温度计、冷凝器和滴液漏斗。将1.4克二亚乙基三胺溶解在10毫升二甲苯中，用滴液漏斗加到反应器中。然后，在室温下反应2小时。经薄层色谱测定反应终止后，将反应液减压浓缩成含有所需化合物的45克浅黄色液体。
产物经FT-IR测定表现出位于1,730cm-1、1,648cm-1和1,506处的特征峰。经GPC测定，产物的平均分子量为3,470。
实施例Ⅳ
四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)马来酸酯按照2∶1的当量比与二亚乙基三胺反应
在250毫升的三颈烧瓶中用50毫升二甲苯稀释实施例Ⅱ制得的46克四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)马来酸酯，烧瓶配有温度计、冷凝器和滴液漏斗。将1.43克二亚乙基三胺溶解在10毫升二甲苯中，用滴液漏斗加到反应器中。然后，在室温下反应2小时。经薄层色谱测定反应终止后，将反应液减压浓缩成含有所需化合物的43克浅黄色液体。
产物经FT-IR测定表现出位于1,730cm-1、1,648cm-1和1,506处的特征峰。经GPC测定，产物的平均分子量为3,135。
实施例Ⅴ
四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯按照2∶1的当量比与三亚乙基四胺反应
在250毫升的三颈烧瓶中用50毫升二甲苯稀释实施例Ⅰ制得的46克四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯，烧瓶配有温度计、冷凝器和滴液漏斗。将2.0克三亚乙基四胺溶解在10毫升二甲苯中，用滴液漏斗加到反应器中。然后，在室温下反应2小时。经薄层色谱测定反应终止后，将反应液减压浓缩成含有所需化合物的45克浅黄色液体。
产物经FT-IR测定表现出位于1,648cm-1和1,506处的特征峰。经GPC测定，产物的平均分子量为3,530。
实施例Ⅵ
四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯按照3∶1的当量比与二亚乙基三胺反应
重复实施例Ⅲ的步骤，所不同的是四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯与二亚乙基三胺的当量比是3∶1。
实施例Ⅶ
四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯按照3∶1的当量比与三亚乙基四胺反应
重复实施例Ⅴ的步骤，所不同的是四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯与三亚乙基四胺的当量比是3∶1。
实施例Ⅷ
稀释燃料除垢剂溶液的制备
经实施例Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ中制得的各产物与等量的Kocoso 100(一种芳香族溶剂)混合，形成50％的稀释燃料除垢剂溶液。
实施例Ⅸ
燃料除垢剂的小型测试(ISD测试)
将实施例Ⅷ制得的各种稀释溶液按100ppm和200ppm的浓度加到不含任何除垢剂的汽油中，用Southwest Research Institute(SwRI),USA开发的ISD测试仪进行ISD测试。
将铝测试杆固定在测试仪上，制备1升测试用燃料。在加热器的控制下将测试杆加热到200，通过燃料泵用7小时将燃料注入测试杆中。然后，将加热器的温控仪设定在0 ℃以冷却测试杆。冷却至室温后，从测试仪上取下测试杆，用己烷洗涤，在维持于100℃的烘箱内干燥15分钟，然后保存在干燥器中直至其冷却至室温。称重测试杆，用于计算测试前后的重量差异，该差异反映了燃料的沉积。结果见表1。
表1
沉积量(毫克)添加剂 100ppm 200ppm无添加剂 5.3实施例Ⅲ的50％稀释溶液 0.5 0.35实施例Ⅳ的50％稀释溶液 1.25 0.80实施例Ⅴ的50％稀释溶液 0.54 0.45实施例Ⅵ的50％稀释溶液 0.7 0.6实施例Ⅶ的50％稀释溶液 0.75 0.58PIBIS稀释溶液* 0.9 0.6 *聚异丁烯琥珀酰亚胺：T公司出品。
由表1可见，根据本发明制备的稀释溶液在去除燃料沉积方面有明显的改进。具体地说，本发明实施例Ⅲ和Ⅴ的稀释溶液在100ppm和200ppm时，与不加除垢剂的相比，防止了燃料沉积的生成，下降比为90％。
实施例Ⅹ
引擎吸入阀内的除垢性测试
含有50％实施例Ⅲ和Ⅴ的稀释燃料除垢剂溶液的燃料组合物就清洁引擎吸入阀的性能接受测试。被测引擎是Hyundai Motor Co.,Korea 1991年制造的“ElantraEngine 1.6L DOHC”，其性能如表2所示。
表2
引擎种类 DOHC 4缸
最大功率 126/6000(PS/rpm)
缸径/冲程 82.3×75mm
最大扭矩 15.3/5000(kg/rpm)
排量 2,596cc
燃料喷射 MPI
压缩比 9.2
最大时速 180km/hr
作为测试模式，使用的是表3条件下的Benz M102E模式。
表3
测试时间 60hr
扭矩 3.1-3.7Nm
油温 95至100℃
循环 4.5min(重复800次)
冷却剂温度 90至95℃
rpm 800至3000
齿轮传动 4级
吸入空气温度 35±2
为了测定吸入阀内的沉积量，在测试前将其拆开，各组件用己烷清洗、干燥、称重至10-1mg准度，然后组装成阀门。测试后，再将阀门拆开，取出阀门底部的沉积。用己烷清洗阀门，直至最后洗涤液澄清。洗涤后的阀门在烘箱中干燥后称重。以测试前后的重量差作为沉积量。
按200ppm和400ppm的浓度加入本发明的稀释燃料除垢剂溶液，然后检测沉积的形成。结果见表4。
表4依赖于添加剂量形成的沉积量(单位：mg)
沉积量(mg)添加剂 200ppm 400ppm无添加剂 175实施例Ⅲ的50％稀释溶液 31.5 7.5实施例Ⅴ的50％稀释溶液 33.0 12.5聚醚氨基酸酯** 39.1 24.1PIBIS稀释溶液* 56.7 35.2
*聚异丁烯琥珀酰亚胺：T公司出品。
**美国专利5,468,263公开的燃料除垢剂
如表4所示，含有由四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯与二亚乙基三胺反应制得的实施例Ⅲ产物的稀释除垢剂溶液当按照200ppm和400ppm浓度加入时，形成的沉积分别仅为31.5至7.5毫克，与不加除垢剂时的175毫克相比，分别减少了82％和95％。
实施例Ⅺ
热比重分析(TGA)
为了知道燃料除垢剂本身是否增加燃烧室内的沉积，利用热比重分析仪测定了除垢剂的热分解速度。由Ghevron,USA发明的这一测试被公开在美国专利5,383,942中，讲述了在空气流下以很快的升温速度加热材料，在200℃和295测定其挥发度。
在本实施例中，本发明的燃料除垢剂被加热200℃，并在该温度保温30分钟。再次加热该样品至温度达到295℃，然后保温30分钟。在加热前，各样品约重20毫克。测定材料在200和295时的重量。记录下在加热前和在20℃之间的重量差与在200和在295℃之间的重量差异，用于计算它们的挥发度。加热时，令空气以60cc/min的速度流通。
表5是实施例Ⅲ和Ⅴ燃料除垢剂以及T公司的除垢剂的分析结果。
表5
挥发度(％) 残留(重量％) 添加剂 200℃ 295℃ 295℃实施例Ⅲ除垢剂 12 97 3.54实施例Ⅴ除垢剂 10 95 4.26PIBIS除垢剂* 8 64 29.43
*聚异丁烯琥珀酰亚胺：T公司出品。
根据表5的结果，95％至97％的本发明燃料除垢剂被热分解和挥发，表明在实际运行情况下只有微量的新除垢剂残留在燃烧室中，实际上，它们对其中沉积的形成几乎没有影响。
工业实用性
以上对本发明进行了说明，其中使用的术语应当理解成是以说明而不是限定为目的的。
根据以上叙述可以对本发明进行多种改进和改动。所以，应该认为，在权利要求所述的范围内，本发明可以以不同于以上具体说明的方式实施。