《一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法.pdf(8页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410751839.9 (22)申请日 2014.12.09 C01B 39/02(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市虹口区四平路 1239 号 (72)发明人 景镇子 范俊杰 章毅 李艳 何晓俊 (74)专利代理机构 上海德昭知识产权代理有限 公司 31204 代理人 陈龙梅 (54) 发明名称 一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种利用偏高岭土合成方沸石块 体材料的方法。首先,量取偏高岭土、石英粉体、 NaOH 和水,使其具有以下摩尔关系 :Na 2 O:A。
2、l 2 O 3 0.4-2.6,SiO 2 :Al 2 O 3 0.20-0.50 ;然后将水加入 NaOH 中搅拌,得到溶液,水的加入量是上述偏高 岭土、石英粉体和 NaOH 合计质量的 19.0-21.0; 然后将偏高岭土和石英粉体混合均匀后加入溶液 中,混匀得到预备料 ;将预备料放在压片机里,在 压力为 10-50MPa 下压制成型,放入蒸压釜中,在 80-220下饱和蒸汽内水热处理 2-36 小时,得到 以方沸石为主要生成物相的块体材料。本发明工 艺简单,成本低廉,易于工业化,产品可广泛适用 于水质净化和污染土壤修复,以及固化含铯放射 性废物,无二次废物。 (51)Int.Cl. (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104445249 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104445249 A 1/1 页 2 1.一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法,其特征是 : 第一步,先量取主原料偏高岭土、辅助原料石英粉体、NaOH 和水,使其具有以下摩尔关 系 :N a 2 O:Al 2 O 3 0.4-2.6,SiO 2 :Al 2 O 3 0.20-0.50 ;将水加入 NaOH 中搅拌,得到溶液,水的 加入量是上述偏高岭土、石英粉体和 NaOH 合计质量的 19.0-21。
4、.0 ;然后将偏高岭土和石 英粉体混合均匀后加入溶液中,混合均匀得到预备料 ; 第二步,将混合均匀的预备料放在压片机里,在 10-50MPa 下压制成型为坯样 ; 第三步,将坯样放入容积为5L的蒸压釜中,在80-220下饱和蒸汽内水热处理2-36小 时,得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。 2.根据权利要求 1 所述的一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法,其特征是 : 第二步的成型压力为 20-40MPa。 3.根据权利要求 1 所述的一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法,其特征是 : 第三步水热处理温度为 160-200,处理时间为 10-24 小时。 权 利 要 求 书CN 10。
5、4445249 A 1/5 页 3 一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法,属于材料合成及有害 物处理交叉领域。 背景技术 0002 方沸石作为沸石家族的一员,具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性, 在化工催化、吸附、离子交换领域甚至储能方面发挥着巨大的作用。方沸石由于其特殊的微 小孔径,又是天然的离子筛,而更有利于水质净化和污染土壤修复等特殊领域的应用。另 外,由于方沸石对铯元素有特别良好的离子交换能力,并且天然中普遍存在铯钠共存的固 溶体系,所以方沸石还是良好的固化含铯放射性废物的固化材。这也成为本固化基材不。
6、同 于其他方沸石粉体的特别用途。 0003 目前制备方沸石的传统方法主要是使用化工试剂或盐类为硅质和铝质原料,并且 是在溶液中水热处理得到方沸石粉体。该方沸石粉体在一些特殊应用领域如污水处理时仍 然形成二次污染淤泥,常常需要用粘接剂经过二次成型固化才能应用。以上之缺陷造成原 料和工艺成本大大提高,制备工艺复杂,因此限制了方沸石的应用。 0004 专利号为 200810043116.8 的中国发明公开了一种丝光沸石 / 沸石 / 方沸石多 孔共生材料及其制备方法。其成分以丝光沸石和 沸石含量居多,方沸石含量不到 10。 专利号为 201310274337.7 的中国发明公开了一种由地质聚合物制备。
7、大尺寸方沸石的方 法,该方法以化学试剂制成铝溶胶和硅溶胶分别作为硅质和铝质原料,再将两种按比例混 合水热处理制备成复合溶胶粉体,再合成为地质聚合物,最后水热处理合成为方沸石,但原 料都是价格昂贵的化学试剂。专利号为 201310000215.9 的中国发明专利公开了一种利用 粉煤灰制备纳米方沸石的方法,同样是在溶液中反应,而且采用了多次超声的方式保证得 到纳米级方沸石粉体。 发明内容 0005 本发明的目的是公开一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法。 0006 为了达到上述目的,本发明以分布广泛,价格低廉,活性较高,资源丰富的工业原 料偏高岭土为主要原料,偏高岭土(metakaolin,简。
8、称MK)的成分主要是高岭土(Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O,AS 2 H 2 ),在 600-900经脱水形成无水硅酸铝 (Al 2 O 3 2SiO 2 ,A S 2 )。以富含 SiO 2 的原 料 ( 如石英粉体 ) 为辅助原料,以及氢氧化钠和水的溶液,一起混合,然后压制成型和水热 工艺处理制备得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。具体方案如下 : 0007 第一步,先使用分析天平称取主原料偏高岭土、辅助原料石英粉体、NaOH 和水,使 其具有以下摩尔关系 :Na 2 O:Al 2 O 3 0.4-2.6,SiO 2 :Al 2 O 3 0.20-0.50 ;将水加入 Na。
9、OH 中搅 拌,得到溶液,水的加入量是上述偏高岭土、石英粉体和 NaOH 合计质量的 19.0-21.0 ;然 后将偏高岭土和石英粉体混合均匀后加入溶液中,混合均匀得到预备料 ; 0008 第二步,将混合均匀的预备料放在压片机里,在 10-50MPa 下压制成型为坯样 ; 说 明 书CN 104445249 A 2/5 页 4 0009 第三步,将坯样放入容积为 5L 的蒸压釜中,在 80-220下饱和蒸汽内水热处理 2-36 小时,得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。 0010 上述第二步预备料放在压片机里所用的压力为 20-40MPa,得到以方沸石为主要生 成物相的块体材料。 0011 。
10、上述第三步水热处理温度为 160-200,处理时间为 10-24 小时,得到以方沸石为 主要生成物相的块体材料。 0012 与现有技术相比,本发明具有以下优点 : 0013 1. 本发明采用价格低廉,活性较高,资源丰富的工业原料偏高岭作为主要原料,通 过压制成型和水热处理制备得到方沸石材料,成本低廉,反应速度快,合成时间短,得到方 沸石产量高。 0014 2. 本发明工艺简单,产品稳定性好,可以根据应用需要制备各种尺寸形态的产品, 有效扩展了其应用领域,而且避免了其应用中可能造成的二次污染问题。 0015 3. 本发明采用新的饱和蒸汽处理方法,制成方沸石矿物为主的块体材料,经检索, 尚没有类似。
11、技术公开,与以往的方沸石的合成方法主要是以化学试剂为原料,且得到的主 要为粉体颗粒比较,本发明成本低,可广泛适用于水质净化和污染土壤修复,以及固化含铯 放射性废物。 附图说明 0016 图 1 为本发明 Na 2 O/Al 2 O 3 不同所得产物的 X 射线粉末衍射分析 (XRD) 图谱 0017 图 2 为本发明 Al 2 O 3 /SiO 2 不同所得产物的 X 射线粉末衍射分析 (XRD) 图谱 具体实施方式 0018 本发明所用的主原料偏高岭土所含 SiO 2 为 33.8,Al 2 O 3 为 42.9 , 粒径分布在 1 10m, 是上海市振江化工有限提供。辅助原料以富含 SiO。
12、 2 的原料 ( 石英粉体 , 由国 药试剂有限公司提供,化学纯 ),以 NaOH( 由国药试剂有限公司提供,化学纯 ) 提供钠源,分 别按照如下实施例合成方沸石块体材料。 0019 实施例 1-5 0020 表 1. 不同的 Na 2 O/Al 2 O 3 所得产物的性能和组分 0021 实施例 Na 2 O/Al 2 O 3 抗折强度 /MPa 产物沸石相 1 0.4 9.75 无 2 0.8 9.1 痕量方沸石 3 1.4 11.93 方沸石、菱沸石、方钠石 4 2.0 2.52 方沸石、菱沸石、方钠石 5 2.6 0 方沸石、少量方钠石 说 明 书CN 104445249 A 3/5 。
13、页 5 0022 按表1中不同的Na 2 O/Al 2 O 3 量取氢氧化钠,加入蒸馏水溶解成溶液。取22.2g偏高 岭土、4g 石英粉末在封闭容器中预混后,置于搅拌容器中,将溶液缓缓倒入预混粉体中,强 力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料,使用粉末压片机 ( 使用天津思创金石科技 有限公司生产的粉末压片机,后文直接称为压片机 ) 在 30MPa 下压制成型为坯样。将坯样 放入容积为5L的蒸压釜中,在200下饱和蒸汽内处理12小时得到方沸石块体样品。然后 取出样品在 80下烘干 24 小时,再转入干燥器中冷却,在 XQ-106A 型万能材料试验机 ( 协 强仪器科技 ( 上海 ) 有限公司。
14、 ) 上采用三点弯曲法测试固化样品抗折强度 ( 后文抗折强度 测试方法相同 ),破坏的试块磨成粉末用于 X 射线粉末衍射分析 (XRD)。实施例 1-5 对应 Na 2 O/Al 2 O 3 比及其抗折强度如表 1 所示,其 XRD 物相分析如图 1 所示,其主要产物沸石相也 在表 1 中列出,随着 NaOH 的加入量逐渐增多,其强度在 Na/Al 1.4 处最佳,呈现先上升后 下降的趋势。而方沸石的含量则逐步增多,Na/Al 1.4 时还存有一定量的菱沸石相,Na/ Al 比为 2.6 时基本没有其他沸石相存在。 0023 实施例 6-10 0024 表 2. 不同的 Al 2 O 3 /S。
15、iO 2 所得产物的性能和组分 0025 实施例 Al 2 O 3 /SiO 2 抗折强度 /MPa 产物沸石相 6 0.20 8.1 7 0.25 10.5 方沸石、菱沸石 8 0.30 12.5 方沸石、菱沸石、痕量方钠石 9 0.33 13.4 方沸石、菱沸石、少量方钠石 10 0.50 4.9 方钠石、少量方沸石和菱沸石 0026 量取氢氧化钠 6g,用 6.64g 蒸馏水溶解成溶液。取 22.2g 偏高岭土,并按表 2 不 同的 Al 2 O 3 /SiO 2 量取相应量石英粉末,在封闭容器中预混后,置于搅拌容器中,将溶液缓缓 倒入预混粉体中,强力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备。
16、料,使用压力机在 30MPa 下 压制成型为坯样。将坯样放入容积为 5L 的蒸压釜中,在 200下饱和蒸汽内处理 12 小时 ; 然后取出样品在 80下烘干 24 小时,再转入干燥器中冷却,在万能试验机下测定其抗折强 度,破坏的试块磨成粉末用于 X 射线粉末衍射分析 (XRD),以摩尔比计为 :实施例 6-10 对应 Al 2 O 3 /SiO 2 比及其抗折强度为如表 2 所示,其 XRD 物相分析如图 2 所示,随着 Al 2 O 3 /SiO 2 的 增大,其强度在 Al 2 O 3 /SiO 2 0.33 处最佳为 13.4MPa,呈现先上升后下降的趋势。而方沸石 的含量则逐减少,在 。
17、Al 2 O 3 /SiO 2 0.50 时其主要物相则为方钠石,另含有少量菱沸石和方 沸石。 0027 实施例 11-14 0028 取氢氧化钠 6g,按表 3 中所述的不同掺水量将蒸馏水加入氢氧化钠溶解成溶液。 取 22.2g 偏高岭土、4g 石英粉末在封闭容器中预混 5 分钟后,置于搅拌容器中,将溶液缓缓 倒入预混粉体中,搅拌混匀。取混合均匀的预备料,使用压力机在 30MPa 下压制成型。将坯 说 明 书CN 104445249 A 4/5 页 6 样放入容积为5L的蒸压釜中,在200下饱和蒸汽内处理10小时 ;然后取出样品在80下 烘干 24 小时,再转入干燥器中冷却,在万能试验机下测。
18、定其抗折强度,破坏的试块磨成粉 末用于 X 射线粉末衍射分析 (XRD),实施例 11-14 对应掺水量及其抗折强度为如表 3 所示, 随着时间的延长,其抗折强度在 24 小时最佳为 15.2MPa,呈现先上升后下降的趋势。 0029 表 3. 不同掺水量所得产物的强度 0030 氢实施例 掺水量 / 抗折强度 /MPa 11 19.0 7.2 12 19.5 12.5 13 20.5 13.6 14 21.0 15.2 0031 实施例 15-19 0032 取氢氧化钠 6g,用 6.64g 蒸馏水溶解成溶液,取 22.2g 偏高岭土、4g 石英粉末在封 闭容器中预混 5 分钟后,置于搅拌容。
19、器中,将溶液缓缓倒入预混粉体中,强力搅拌混匀成为 预备料。将混合均匀的预备料,使用压力机在 30MPa 下压制成型为坯样。将坯样放入容积 为 5L 的蒸压釜中,在 200下饱和蒸汽内处理一定时间,不同处理时间所得产物的强度如 表 4 所示。然后取出样品在 80下烘干 24 小时,再转入干燥器中冷却,在万能试验机下测 定其抗折强度,破坏的试块磨成粉末用于 X 射线粉末衍射分析 (XRD),实施例 15-19 对应时 间及其抗折强度如表 4 所示,随着时间的延长,其抗折强度在 24 小时最佳为 15.2MPa,呈现 先上升后下降的趋势。 0033 表 4. 不同处理时间所得产物的强度 0034 实。
20、施例 时间 /h 抗折强度 /MPa 15 2 7.2 16 10 12.5 17 16 13.6 18 24 15.2 19 36 10.9 0035 实施例 20-22 0036 取氢氧化钠 6g,用 6.64g 蒸馏水溶解成溶液,取 22.2g 偏高岭土、4g 石英粉末在封 闭容器中预混 5 分钟后,置于搅拌容器中,将溶液缓缓倒入预混粉体中,强力搅拌混匀成为 预备料。将混合均匀的预备料,在 30MPa 压力机下压制成型为坯样。将坯样放入容积为 5L 说 明 书CN 104445249 A 5/5 页 7 的蒸压釜中,在一定温度饱和蒸汽内处理 12 小时 ;然后取出样品在 80下烘干 24。
21、 小时,再 转入干燥器中冷却,在万能试验机下测定其抗折强度,破坏的试块磨成粉末用于 X 射线粉 末衍射分析(XRD),实施例20-22对应温度及其抗折强度为如表5所示,随着温度的升高,在 160以内,样品强度极低,当温度达到 200时强度急剧上升达 17.3MPa。 0037 表 5. 不同处理温度所得产物的强度 0038 实施例 温度 / 抗折强度 /MPa 20 80 1.4 21 160 3.5 22 200 17.3 0039 实施例 23 0040 取氢氧化钠 5.5g,CsCl 2.1g,用 6.64g 蒸馏水溶解成溶液,取 22.2g 偏高岭土、 4.0g 石英粉末在封闭容器中预。
22、混后,置于搅拌容器中,将溶液缓缓倒入预混粉体中,强力搅 拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料,使用压力机在 30MPa 下压制成型为坯样。将坯 样放入容积为 5L 的蒸压釜中,在 200下饱和蒸汽内处理 12 小时。然后取出样品在 80 下烘干 24 小时,按照 ASTM C1285-02(2008) 国际标准测定其浸出特性,测得其 7d 标准化浸 出率为5.7710 -6 g/(m 2 d),浸出百分率为0.40,远优于水泥固化效果(7d标准化浸出率 1 310 -2 g/(m 2 d),浸出百分率 20 30 ),而与陶瓷 (7d 标准化浸出率 1.6510 -4 g/ (m 2 d),浸出百分率 0.1 ) 及玻璃固化 ( 浸出百分率 0.05 3 ) 效果相当。 说 明 书CN 104445249 A 1/1 页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104445249 A 。