用于聚合物共混物的新的专用固体、制造 该固体的方法和含该固体的共混物 本发明背景
本发明领域
本发明涉及用于聚合物、弹性体、聚烯烃、橡胶和其共混物的新的改性固体(例如填料和硫化剂(curative))，以及制备改性固体的方法和含该改性固体的共混物。本发明一般涉及加入聚合物共混物中的专用(targetable)固体，即可特意(custom)设计成使其本身位于共混物的特定聚合物组分中的固体。
相关技术的描述
通常，固体已用于和/或加入通用橡胶(GPR)、聚合物、弹性体、聚烯烃和/或其混合物中。例如，在轮胎工业中，为增强轮胎的性能，例如通过改进用于轮胎胎面的橡胶组合物降低轮胎的滚动阻力，已提出用于橡胶和聚合物共混物的多种固体填料。已提出将增强性白垩填料(reinforcing white fillers)如二氧化硅、膨润土、粘土、二氧化钛、滑石等用于轮胎胎面中，这些填料趋于降低具有包括这些填料地胎面的轮胎的滚动阻力。已提出各种填料和将其共混入橡胶组合物中的方法。例如Rauline在US 5,227,423中描述将在溶液中制备的共轭二烯烃与芳族乙烯基化合物的共聚物与本身已知的特定二氧化硅一起使用，获得二氧化硅在弹性体基质中的分散体。
Raines等人在US 5,017,630中描述二氧化硅与胶乳聚合物混合的水分散体，该分散体喷雾干燥获得其中含很大量二氧化硅的自由流动、细尺寸聚合物颗粒。
Morocskowski在US 5,162,409中描述适合用于汽车轮胎胎面的橡胶组合物，其中该组合物包括卤化异丁烯橡胶，它可为组合物的唯一橡胶或并用橡胶中的一种。一个优选实施方案包括含20至60wt％苯乙烯/丁二烯橡胶、20至60wt％丁二烯橡胶和10至30wt％卤化橡胶的橡胶组分，二氧化硅填料和有机硅烷交联剂。该文献在一个优选的实施方案中公开橡胶组合物包括10至30份(按100份橡胶计)的未处理的沉淀二氧化硅和有效量，例如1至8份(按100份橡胶计)有机硅烷偶联剂。
优选填料增强所有相(即共混物的聚合物相)，且可控制共混物的各聚合物相组分硫化。然而，经常发现在加工期间填料从一个聚合物相组分迁移至另一聚合物相组分。结果，这些作用极大地限制了可用填料获得的增强性能以及由其制备的制品的硫化和硫化状态。
聚合物共混物，例如用于生产轮胎的那些共混物通常要进行交联。已经知道，硫化橡胶配料的物理性能、性能特征和耐久性与在硫化反应中形成的交联键数量(交联密度)和类型直接相关。(例如参见NR的后硫化稳定，W.F.Helt，B.H.To & W.W.Paris，橡胶世界，1991年8月，pp.18-23，这里作为参考引入)。通常，聚合物共混物可通过加入硫化剂分子，如硫、锌、金属、游离基引发剂等，接着加热而交联。该方法可被加速，并通常用于弹性体共混物硫化。天然橡胶加速硫化的机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想的是，在形成连接两个聚合物链并增强聚合物基质的总体强度的有效交联键时所有可用的硫化剂都被消耗掉。各种硫化剂是本领域已知的，包括但不限于：氧化锌、硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(ERP 390)、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR与10％MBTS的共混物(MOR 90)、N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和MC硫。此外，各种硫化体系是本领域已知的(例如参见，用于密封的NBR混合物的配方设计和硫化特性，橡胶世界，1993年9月，pp25-30，这里作为参考引入)。这些交联方法可能存在的主要问题是，硫化剂分子在共混物的某一相或某些相中的浓度不足以达到良好交联，原因是混合或共混期间硫化剂分子在共混物各相之间迁移或分配。
因此，需要一种彻底硫化聚合物共混物、弹性体等的方法，其中硫化剂在各聚合物相中的浓度可预期并可控制。还需要一种制备填充聚合物、弹性体等的机械共混物的方法，其中填料在各聚合物相组分中的浓度可预期并可控制。
本发明概述
本发明一方面涉及一种制备专用固体，即加入橡胶组合物或至少两种聚合物组分的共混物中的填料的方法。按照一个实施方案，该方法包括将填料和与其它聚合物共混物组分相比对所述填料具有最小亲和性的共混物的聚合物组分接触或用其处理，然后将所述第一种聚合物处理的填料与对填料具有更大亲和性的第二种聚合物组分接触。按照另一实施方案，将与聚合物组分接触的填料在氮气气氛下进一步热硫化。应认识到本发明还涉及其中将填料与一种或多种聚合物(该聚合物与该共混物的聚合物的任一种不同，但通常与该共混物的聚合物中的一种或两种相容，即溶混)接触的方法。本发明还涉及按照上述方法生产的填料。
本发明另一方面涉及一种制备包括聚合物处理的填料和用于生产共混物的聚合物共混组分的填充共混物的方法。该聚合物共混物包括两种或多种聚合物组分和分散于其中的处理填料。该方法包括用少量聚合物(可为例如聚合物共混物的第一种组分)接触或处理填料。按照本发明的一个实施方案，与用于处理填料的其它聚合物相比第一种聚合物对填料具有最小亲和性。然后将该填料(包括所述第一种聚合物)与少量比所述第一种聚合物对所述填料具有更大亲和性的第二种聚合物接触。接着将涂覆的填料与用于形成共混物的聚合物混合。本发明还涉及按照上述方法生产的填充共混物。
本发明再一方面涉及一种加入包括第一种聚合物的聚合物和/或第一种聚合物与第二种聚合物的共混物中的填料(例如颗粒)。该填料在其上具有由与至少一种共混聚合物，或例如第一或第二聚合物共混组分中的至少一种相容的至少一种聚合物构成的涂层。
本发明又一方面涉及包括含至少两种聚合物的聚合物共混物和填料的填充共混物，所述填料具有在其上涂覆的与至少一种聚合物共混组分相容的至少一种聚合物。
按照另一实施方案，本发明涉及交联包括至少两种聚合物的聚合物共混物的方法。该方法通常包括用硫化剂预处理固体，将该预处理的固体与共混物的两种聚合物混合形成可硫化的聚合物混合物，对该共混物施加硫化条件，如将该混合物充分加热获得交联和/或硫化。
按照一个实施方案，形成含硫化剂的固体的方法可通过从含硫化剂分子的溶液中沉淀聚合物完成，其中硫化剂为唯一固体。按照另一实施方案，形成含硫化剂的固体的方法包括将硫化剂分子吸附于惰性固体上，分离该固体，和将聚合物吸附于硫化剂处理的固体上。按照再一实施方案，形成含硫化剂的固体的方法包括将聚合物涂料吸附于硫化剂颗粒上。按照又一实施方案，形成包括硫化剂的固体的方法包括将硫化剂与固体混合形成混合物，和将聚合物吸附于该混合物上。
按照另一实施方案，本发明还涉及根据上述方法生产的聚合物共混物。
本发明进一步涉及一种用于交联聚合物共混物的硫化剂前体，所述前体由如下方法生产：从包括溶解或悬浮的硫化剂分子的溶液中沉淀聚合物；(2)将硫化剂分子吸附于固体上并将聚合物吸附于该固体上；(3)将聚合物吸附于硫化剂颗粒上；或(4)将硫化剂分子与惰性固体一起混合或研磨形成混合物，并将聚合物吸附于该混合物上。本发明还涉及制备硫化剂分子的方法。本发明详细描述
按照一个实施方案，本发明提供一种基于橡胶、弹性体、聚烯烃、聚合物等的混合物或共混物的组合物，包括聚合物共混物或混合物和固体。所述固体可为例如填料，如二氧化硅，其中填料具有涂于其上或吸附于其表面上的一种或多种聚合物相组分。按照另一实施方案，固体可用硫化剂预处理。
用于实施本发明的橡胶、聚合物(热塑性、热固性和其混合物)、弹性体和聚烯烃以及由其生产的产品包括但不限于溴化丁基橡胶(通常称为溴丁基，这里使用的术语“丁基橡胶”是指异丁烯与二烯烃如异戊二烯的共聚物)；氯化丁基橡胶(通常称为氯丁基，其中异戊二烯为与异丁烯共聚的二烯烃)；星形支化聚异丁烯，包括支化或星形聚异丁烯亚单元，如星形支化溴丁基；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/对溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/对氯甲基苯乙烯以及类似的公开于US 5,162,445(这里作为参考引入)中的氯甲基化芳族共聚体；异戊二烯与卤化异丁烯的共聚物(氯或溴化)；聚氯丁二烯(氯丁橡胶)等等，及其混合物。
本发明优选还涉及包括卤化异丁烯橡胶的共混物，所述卤化异丁烯橡胶包括含异丁烯的卤化三元共聚物，如卤化异丁烯/苯乙烯/二烯烃(例如异丁烯/苯乙烯/异戊二烯)，和卤化异丁烯/甲基苯乙烯/二烯烃(例如异丁烯/甲基苯乙烯/异戊二烯)；异丁烯/卤甲基苯乙烯/二烯烃三元共聚物，包括异丁烯/溴甲基苯乙烯/异戊二烯；异丁烯/卤代异丁烯/二烯烃，包括异丁烯/溴丁烯/异戊二烯等，及其与其它卤代异丁烯橡胶的混合物。
用于本发明的其它弹性体包括：聚丁二烯，BR；苯乙烯-丁二烯橡胶，SBR；腈-丁二烯橡胶，NBR；天然橡胶，NR；聚异戊二烯，IR；和乙烯-α-烯烃弹性体，如乙烯-丙烯橡胶，EPR。
用于本发明的热塑性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和尼龙。
可用于实施本发明的填料包括但不限于：二氧化硅、浮石、膨润土、粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙、高苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、木素、改性三聚氰胺树脂和石油树脂。本发明的填料可为任何尺寸，例如在轮胎工业中通常为约0.0001至约100μm。这里使用的二氧化硅是指通过溶液、热解或类似方法加工的具有一定表面积的任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或另一硅酸衍生物，或硅酸，包括未处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙、煅制二氧化硅等。
用于实施本发明的硫化剂通常包括橡胶工业中使用的硫化剂，如硫化合物、锌化合物、金属化合物、游离基引发剂等，包括但不限于氧化锌、硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(ERP 390)、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、包含90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR 90)、N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和MC硫。
根据本发明生产的组合物还可含有惯用于橡胶混合物中的其它组分和添加剂，如增塑剂、颜料、抗氧剂、硫化促进剂、环烷或芳烃增量油(若需要存在增量油)和硅烷偶联剂等。
在优选的实施方案中，聚合物共混物由两种组分，如聚丁二烯和异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物或与聚丁二烯相容的聚合物和异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物的共混物组成。用于上述优选实施方案中的填料优选为在其上共吸附有少量聚丁二烯和异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物的二氧化硅。
本发明提供一种制备用于加入选自弹性体、橡胶、聚烯烃、聚合物和其混合物的至少两种聚合物组分的共混物中的填料的方法。在本发明一个优选实施方案中，在填料与聚合物共混组分共混前将填料与少量和其它聚合物组分相比对填料具有最小亲合性的聚合物组分接触，由此形成稳定的表面饱和层。该层的厚度可通过变化吸附条件而改变。取决于填料和聚合物，吸附时间可从约1秒至数小时。应注意，可根据聚合物的不同使用不同溶剂，这些溶剂包括但不限于脂族和芳族溶剂，如戊烷、己烷和甲苯。吸附可在待吸附聚合物量大时的低温如-40℃至待吸附聚合物量小时的高温(如至多200℃)下进行。
例如，正如在下面进一步描述的，当聚合物共混物由异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物和聚丁二烯组成时，优选首先将填料(例如二氧化硅)与少量异丁烯和4-甲基苯乙烯的溴化共聚物接触。该共聚物与聚丁二烯相比对所述填料具有较小的亲和性。这里使用的术语“少量”是指在填料上足以提供稳定的表面饱和层的量。将填料与异丁烯和4-甲基苯乙烯的溴化共聚物接触，优选通过将该共聚物吸附于填料表面上形成一层后，将该填料与少量聚合物共混物的第二种组分和/或聚丁二烯接触。按照这种方式，提供的填料在聚合物相的两种组分共混期间不会彻底从异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物中迁移出来。取决于应用领域，在填料与聚合物共混组分接触后，优选对接触的填料施加硫化条件如在氮气气氛下在温度约60至约120℃下进行加热或热硫化。
为确定与其它聚合物相比何种聚合物对填料具有最小的亲合性，有用的是测量聚合物等在固体颗粒上的竞争吸附或共吸附速率。例如，为测定异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物与聚丁二烯相比是否对填料具有更大或更弱的亲和性，可进行如下试验(可按照本领域公知的用于其它聚合物相组分体系的试验进行变化)。具体地，二氧化硅填料上弹性体的交换用包括固态H MAS-NMR的实际和快速方法测量。该方法可通过测量交换来监测和评估聚合物与固体填料的相互作用。
交换可从两个方向进行，即首先从溶液中吸附异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物(以下称为“溴化共聚物”)，然后将载有溴化共聚物的二氧化硅填料放入聚丁二烯溶液中，反之亦然。将载有聚合物的填料样品在转移入第二种聚合物的溶液(例如1wt％溶液)期间用溶剂(例如1wt％的戊烷溶液)保持润湿。在第二种聚合物的溶液中暴露一定时间间隔后，将载有聚合物的填料样品取出，并用过量溶剂洗涤。所得溶剂的组成通过用于测量一种聚合物与另一聚合物的比例的固态H MAS-NMR监测。此量可在无任何其它标准下精确测定。总聚合物组成通过碳元素分析测定，并使用相同分子量的聚合物。
其中首先加载溴化共聚物的交换实验结果在表1中给出。概而言之，聚丁二烯快速取代一些，而非全部溴化共聚物。可通过如下对比元素和H MAS-NMR分析得出交换了一些溴化共聚物的事实：若样品3的所有碳重量增加表示聚丁二烯的吸附，则该样品应仅为43％的聚丁二烯(100×(6.5-3.7)÷6.5)。由于在样品3中聚丁二烯的百分比远远大于43％，因此聚丁二烯取代了一些溴化共聚物。很多溴化共聚物(初始量的约65％)被交换。表1用聚丁二烯(Budene 1207)交换载有溴化共聚物(EXXPRO：异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物)1的HiSil 233(二氧化硅)样品组成*通过MAS-NMR分析第二次吸附时间(Hr)wt％碳1100％E03.7267％B0.256.7376％B246.51含7.5wt％4-甲基苯乙烯和2wt％的异丁烯-4-甲基苯乙烯溴化共聚物，门尼粘度ML(1+8)(125°)为45±5* E＝EXXPRO90-10(异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物)
B＝Budene 1207(聚丁二烯)
其中首先载有聚丁二烯的交换实验结果在表2中给出。在样品中未观察到溴化共聚物的H MAS-NMR信号。因此，未发生吸附的聚丁二烯被溴化共聚物交换。表2用异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物(EXXPRO90-10)1交换载有聚丁二烯(Budene 1207)的二氧化硅(HiSil233)样品组成*通过MAS-NMR分析第二次吸附时间(Hr)wt％碳4100％B06.05100％B0.255.96＞94％B245.81含7.5wt％4-甲基苯乙烯和2wt％的异丁烯-4-甲基苯乙烯溴化共聚物，门尼粘度ML(1+8)(125°)为45±5* B＝Budene 1207(聚丁二烯)
结果，从上面可以看出，Budene 1207(聚丁二烯)比EXXPRO90-10(异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物)趋于对HiSil(二氧化硅)具有更大的亲和性或相互作用。
举例说明本发明的聚合物共混物和支持该共混物的分析数据在下面给出。这些例子说明改性或涂覆的二氧化硅填料充分分散于异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物和聚丁二烯弹性体的共混物中，而常规二氧化硅填料不能。实施例I(对比例)&II
实施例I为对比例，其中将EXXPRO90-10(30phr)、Budene 1207(70 phr)和常规HiSil 233(30 phr)通过研磨掺混在一起。二氧化硅填料的分散可通过扫描电子显微镜检测。扫描电子显微镜证明在共混物的EXXPRO相中未发现存在常规二氧化硅填料。在该实施例中使用的涂覆二氧化硅通过搅拌100g HiSil233在0.5wt％聚合物的环己烷溶液中的悬浮液30分钟而制备。取去涂覆的填料并用环己烷洗涤3次。另一方面，当本发明的改性二氧化硅填料用于制备类似共混物(如实施例II)时，发现本发明的改性二氧化硅填料充分分散在EXXPRO相和Budene相中。实施例II：
通过由0.5％聚合物的环己烷稀溶液在约22℃下剧烈搅拌约1小时吸附聚(异戊二烯)制备改性二氧化硅填料。将涂覆的二氧化硅在环己烷中洗涤3次。产品的wt％碳为6.18％。然后将上述产品在温度60℃至120℃和氮气气氛下加热或热硫化60分钟。聚异戊二烯层被充分交联，因为在固态NMR谱中不再观察到吸附的聚异戊二烯层的聚异戊二烯信号。在本实施例中形成的交联涂层对于用包括对填料具有高亲和性的极性聚合物(如NBR)交换稳定。这些涂覆的填料当用于聚异戊二烯与NBR的共混物中时主要在聚异戊二烯区中发现。
本发明还涉及且通常用于例如各种硫化或硫化体系中，这些体系包括但不限于常规体系(通过硫体系生产的多硫交联键)；含有后硫化稳定剂(如六亚甲基-1，6-双硫代硫酸-s-酯的钠盐二水合物)的常规体系；EV体系(低浓度硫和高浓度有机促进剂)；无硫或硫给体体系(例如，使用TMTD)；半-EV(常规体系与EV体系之间的中间体系)；可溶性EV与可溶性半-EV体系；和Hofmann EV体系(硫给体，如TMTD和DTDM与亚磺酰胺(OTOS)并用)。
本发明的硫化剂前体通常由含有或包括硫化剂的固体组成。本发明的硫化剂前体可通过例如如下方法形成：(1)从含有溶解或悬浮的硫化剂的溶液中沉淀聚合物；(2)将硫化剂吸附于惰性固体如氧化铝或二氧化硅上，接着分离出载有硫化剂的固体，并将聚合物涂料吸附于加载固体的表面；(3)将聚合物涂料吸附于硫化剂颗粒表面；或(4)将硫化剂与惰性固体一起混合和/或研磨，接着将聚合物涂料吸附于所得固体硫化剂混合物的表面。用于制备本发明硫化剂前体的聚合物可由共混物的相同聚合物和/或与共混物的一种或多种聚合物相容的聚合物组成。这里使用的术语“相容”通常认为是混溶。
尽管下面的讨论基于单个实施方案，但应理解本发明范围不受此限制。本发明提供一种制备加入至少两种聚合物的共混物中的硫化剂前体的方法，所述聚合物选自例如(但不限于)弹性体、橡胶、聚烯烃、聚合物及其混合物。根据本发明，将载有硫化剂的固体或固体硫化剂(按照一个实施方案)与共混物的一种聚合物和/或可与共混物的一种或两种聚合物相容的聚合物接触，并将该聚合物吸附于载有硫化剂的固体或固体硫化剂表面。按照优选的实施方案，将固体硫化剂前体与少量的该共混物的聚合物(该聚合物与共混物的其它聚合物相比对硫化剂固体具有“最小亲和性”)接触形成稳定的表面饱和层，例如该层优选不被任何随后的溶剂萃取除去。该层的厚度可通过变化吸附条件而改变。取决于用于形成载有硫化剂的固体的固体和聚合物，吸附时间可从约1秒变化至数小时。应注意可根据聚合物的不同使用不同的溶剂，这些溶剂包括但不限于脂族和芳族溶剂如戊烷、己烷和甲苯。吸附可在待吸附聚合物量大时的低温如-40℃至待吸附聚合物量小时的高温(例如至多200℃)下进行。例如正如在下面进一步描述的，当聚合物为异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物和聚丁二烯时，优选首先将载有硫化剂的二氧化硅固体与少量异丁烯和4-甲基苯乙烯的溴化共聚物接触。该共聚物与聚丁二烯相比对所述加载固体具有“最小亲和性”。这里使用的术语“少量”是指足以在填料上提供稳定的表面饱和层的量。当载有硫化剂的固体与异丁烯和4-甲基苯乙烯的溴化共聚物接触，优选通过吸附该共聚物在载有硫化剂的固体表面上形成一层后，将该载有硫化剂的聚合物涂覆固体与少量共混物的第二种聚合物和/或聚丁二烯接触。按此方式提供的前体在两种聚合物共混期间不会彻底从异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物中迁移。取决于用途，当载有硫化剂的固体与共混物的聚合物接触后，优选对硫化剂前体在温度约60℃至约120℃下在氮气气氛下进行加热或热硫化。
为确定与其它聚合物相比聚合物共混物的何种聚合物对具有包含硫化剂的固体具有最小的亲合性，有用的是测量聚合物等在固体颗粒上的竞争吸附或共吸附速率。例如，为测定异丁烯与4-甲基苯乙烯的溴化共聚物与聚丁二烯相比是否对载有硫化剂的固体(随后形成硫化剂前体)具有更大或更弱的亲和性，可进行如下试验(可根据需要对其它聚合物体系进行变化)。具体地，固体前体上弹性体的交换用包括固态H MAS-NMR的实际和快速方法测量。该方法可通过测量交换来监测和评估聚合物与固体的相互作用。
根据本发明方法的一个实施方案，将载有硫化剂的第一种聚合物涂覆的固体前体在转移入第二种聚合物的溶液(如1wt％溶液)期间用溶剂如1wt％的戊烷溶液保持润湿。暴露于第二种聚合物的溶液中一定时间间隔后，应取出聚合物涂覆的前体样品并用过量溶剂洗涤。所得溶剂的组成可通过测量一种聚合物与另一聚合物的比例的固态HMAS-NMR监测。此量可在无任何标准下准确测量。总聚合物组成可通过碳元素分析测定。
制备出硫化剂前体后，将其与共混物的聚合物混合在一起。所需的混合和加热根据使用的聚合物、硫化剂前体和本领域熟练技术人员所用的操作条件(必要条件是完全和充分分散硫化剂前体)而变化。因此，取决于进行混合所用的设备(如BanburyTM混合器)，时间可以变化并可按照本领域熟练技术人员已知的常识和特定应用领域(如轮胎胎面形式)中所用组合物的性能控制确定，例如此时可取的是使各组合物300％伸长模量与100％伸长模量的比率最大。因此，热力学处理可仅包括合适的时间、温度和强度的一个步骤，或可包括多个步骤，若需要，这些步骤可被至少一个冷却步骤分开。
本发明方法的最终加热步骤通常使用交联和硫化聚合物共混物领域熟练技术人员已知的一般方法进行，在任何情况下，将共混物充分加热以交联即硫化共混物。
尽管本发明已通过典型实施例进行了描述，但本发明不限于此。可对这里选取的用于公开目的的本发明实施例进行变化和替换，而不超出本发明的精神和范围。