可沤烂和可熔融加工的泡沫.pdf

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摘要
申请专利号:

CN97193929.2

申请日:

1997.04.07

公开号:

CN1216558A

公开日:

1999.05.12

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回||||||公开

IPC分类号:

C08J9/06

主分类号:

C08J9/06

申请人:

拜尔公司;

发明人:

E·格里加特; H·P·米勒; W·舒尔兹-施利特

地址:

联邦德国莱沃库森

优先权:

1996.04.18 DE 19615356.5

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

邰红;钟守期

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内容摘要

本发明提供由聚合物生产的发泡模塑件,该聚合物选自脂族和部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯、脂族或脂芳族聚酯碳酸酯和脂族聚酯酰胺,并与发泡剂混合和熔融加工。本发明还提供一种生产本发明制品的方法。

权利要求书

1: 由可生物降解的聚合物生产的发泡模塑件,该可生物降解的聚合 物选自脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族聚酯型聚氨 酯、脂族或脂芳族聚酯碳酸酯、脂族聚酯酰胺,它们与发泡剂和任选常 规的添加剂混合并熔融加工。
2: 权利要求1的发泡模塑件,其中所用的聚合物是 由以下组分制备的脂族或部分芳族的聚酯 A)脂族二官能的醇类,和/或任选环脂族的二官能醇类和/或部分或   完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃或其具有分子   量最高为4000的共聚物的单量的或低聚的多元醇和/或任选少量   支化的二官能醇类和另外任选少量更高官能的醇类和脂族二官能   的酸类和/或任选芳族二官能的酸类和另外任选少量更高官能的   酸类或 B)由酸和醇官能化的结构单元或其衍生物, 或A和B的混合物和/或共聚物, 其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量); 由以下组分制备的脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯 C)脂族二官能的醇类,和/或任选环脂族的二官能醇类和/或部分或   完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃或其具有分子   量最高为4000的共聚物的单量的或低聚的多元醇和/或任选少量   支化的二官能醇类和另外任选少量更高官能的醇类和脂族、二官   能的酸类和/或任选芳族二官能的酸类和另外任选少量更高官能   的酸类或 D)由酸和醇官能化的结构单元或其衍生物, 或C和D的混合物和/或共聚物, 其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量); E)由C和/或D与脂族和/或环脂族二官能的和另外任选更高官能的   异氰酸酯,任选地还与线性和/或支化和/或环脂族二官能和/或   更高官能的醇类,和/或任选地还与线性和/或支化和/或环脂族   二官能和/或更高官能的胺类和/或氨基醇类和/或任选进一步改   性的胺类或醇类的反应产物, 其中酯组分C)和/或D)的量至少为C)、D)和E)总量的75%(重量); 由以下组分制备的脂族或脂族-芳族的聚酯碳酸酯 F)脂族二官能的醇类,和/或任选环脂族的二官能醇类和/或部分或   完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃或其具有分子   量最高为4000的共聚物的单量的或低聚的多元醇和/或任选少量   支化的二官能醇类和另外任选少量更高官能的醇类,和脂族二官能   的酸类和/或任选芳族二官能的酸类和另外任选少量更高官能的   酸类或 G)由酸和醇官能化的结构单元或其衍生物, 或F和G的混合物和/或共聚物, 其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量); H)由芳族二官能的酚和碳酸酯给体生产的碳酸酯组分或由脂族碳酸   酯或其衍生物或脂族羧酸或其衍生物和碳酸酯给体生产的碳酸酯   组分, 酯组分F)和/或G)的量至少为F)、G)和H)总量的70%(重量); 由以下组分制备的脂族或部分芳族的聚酯酰胺 I)脂族二官能的醇类,和/或任选环脂族的二官能醇类和/或部分或   完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃或其具有分子   量最高为4000的共聚物的单量的或低聚的多元醇和/或任选少量   支化的二官能醇类和另外任选少量更高官能的醇类,和脂族二官能   的酸类和/或任选芳族二官能的酸类和另外任选少量更高官能的   酸类或 K)由酸和醇官能化的结构单元或其衍生物, 或I)和K)的混合物和/或共聚物, 其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量); L)酰胺组分,该组分由脂族和/或环脂族二官能的和/或任选少量支 化二官能的胺类和另外任选少量更高官能的胺类和由线性和/或环脂族 二官能的酸类和/或任选少量支化二官能的和/或任选芳族二官能的酸类 和另外任选少量更高官能的酸类制备,或 M)由酸和胺官能化的结构单元制备的酰胺组分, 或L)和M)的混合物作为酰胺组分,其中 酯组分I)和/或K)的量至少为I)、K)、L)和M)总量的30%(重量), 和其中所有的酸也可以其衍生物的形式,作为单量的和低聚的酯使用均可。
3: 生产权利要求1的发泡模塑件的方法,其中可生物降解聚合物 是与发泡剂混合,及熔融加工该混合物。
4: 权利要求1和2的可生物降解聚合物在用发泡剂生产发泡模塑 件中的应用。

说明书


可沤烂和可熔融加工的泡沫

    可熔融加工的发泡塑料是已知的(参见Rompp化学百科全书,“泡沫塑料”,第五卷,第九版,Thiene出版社1992)。它们通常是用发泡剂得到的(参见Rompp化学百科全书,“发泡剂”,第五卷,第九版,Thiene出版社1990)。

    现在的目的起因于生产耐水和水蒸气的,低密度的完全可沤烂(compostable)的制品。通过用合适的发泡剂加工某些完全可沤烂的耐水和水蒸气的聚合物生产所需的制品,优选熔融加工生产工艺,可以达到这个目的。

    所以本发明提供由聚合物生产的发泡模塑件,该聚合物选自脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯、脂族或脂芳族聚酯碳酸酯和脂族聚酯酰胺,并与发泡剂混合和熔融加工。

    本发明还提供一种生产本发明制品的方法。

    本发明还提供用某些完全可沤烂的耐水和水蒸气地聚合物生产发泡模塑件。

    下列的聚合物是适合的:由以下组分制备的脂族或部分芳族的聚酯

    A)脂族二官能的醇类,优选为线性C2-C10二元醇,如例如,乙二

    醇、丁二醇、己二醇,特别优选丁二醇和/或任选环脂族的二官

    能醇类,优选为在环脂族环上具有C5-C6碳原子的醇类,如例如,

    环己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙

    二醇、四氢呋喃或其具有分子量最高4000,优选为最高1000的

    共聚物的单量的或低聚的多元醇,和/或任选少量支化的二官能

    醇类,优选C3-C12烷基二醇,如例如,新戊二醇和另外任选少量

    更高官能的醇类,优选C3-C12的烷基多元醇,如例如1,2,3-丙三

    醇或三羟甲基丙烷和脂族二官能的酸类,优选为C2-C12的烷基二

    羧酸,如例如并优选丁二酸或己二酸和/或任选芳族二官能的酸

    类,如例如对苯二甲酸或间苯二甲酸或萘二羧酸和另外任选少量

    更高官能的酸类,如例如偏苯三酸或

    B)由酸和醇官能化的结构单元,优选烷基链为2-12个碳原子,例

    如羟基丁酸或羟基戊酸或乳酸,或其衍生物,例如ε-己内酯或双丙

    交酯,或A和B的混合物和/或共聚物,其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量)。

    所有的酸也可以其衍生物的形式使用,如例如酰氯或酯,单体的和低聚的酯两者;由以下组分制备的脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯

    C)脂族二官能的醇类,优选线性的C2-C10的二元醇,如例如,乙二

    醇、丁二醇、己二醇,特别优选丁二醇和/或任选环脂族的二官能

    醇类,优选为在环脂族环上具有C5-C6碳原子的醇类,如例如,环

    己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、

    四氢呋喃的或其具有分子量最高4000,优选为最高1000的共聚物

    的单量的或低聚的多元醇,和/或任选少量支化的二官能醇类,优

    选C3-C12烷基二醇,如例如,新戊二醇和另外任选少量更高官能的

    醇类,优选C3-C12的烷基多元醇,如例如1,2,3-丙三醇或三羟甲基

    丙烷和脂族、二官能的酸类,优选为C2-C12的烷基二羧酸,如例如

    并优选丁二酸或己二酸和/或任选芳族二官能的酸类,如例如对苯

    二甲酸或间苯二甲酸或萘二羧酸和另外任选少量更高官能的酸类,

    如例如偏苯三酸或

    D)由酸和醇官能化的结构单元,优选烷基链为2-12个碳原子,例

    如羟基丁酸或羟基戊酸或乳酸,或其衍生物,例如ε-己内酯或双丙

    交酯,或C和D的混合物和/或共聚物,其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量)。

    所有的酸也可以其衍生物的形式使用,如例如酰氯或酯,单量的和低聚的酯;

    E)由C和/或D与脂族和/或环脂族二官能的和另外任选更高官能的

    异氰酸酯,优选具有1-12个碳原子或在环脂族异氰酸酯的情况下5-8

    个碳原子的异氰酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰

    酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯,任选地还与线性和/或支化和/或环脂

    族二官能和/或更高官能的醇类,优选为C3-C12的烷基二醇或多元醇

    或在环脂族醇类的情况下,5-8个碳原子的环脂族醇类,例如乙二

    醇、己二醇、丁二醇、环己烷二甲醇,和/或任选地还与线性和/或

    支化和/或环脂族二官能和/或更高官能的胺类和/或氨基醇类,优

    选在其烷基链上具有2-12个碳原子,例如乙二胺或氨基乙醇,和/

    或任选进一步改性的胺类或醇类,如例如乙二氨基乙磺酸的游离酸

    或盐的反应产物,其中酯组分C)和/或D)的量至少为C)、D)和E)总量的75%(重量),其中在典型的聚氨酯聚合物结构中,任选含有软段C)和D)和硬段E),并不期望原料在聚合物中完全无规地分布;由以下组分制备的脂族或脂族-芳族的聚酯碳酸酯

    F)脂族二官能的醇类,优选线性的C2-C10的二元醇,如例如,乙二

      醇、丁二醇、己二醇,特别优选丁二醇和/或任选环脂族的二官

      能醇类,优选为在环脂族环上具有5-8个碳原子的醇类,如例如,

      环己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙

      二醇、四氢呋喃或其具有分子量最高4000,优选为最高1000的

      共聚物的单量的或低聚的多元醇,和/或任选少量支化的二官能

      醇类,优选C3-C12烷基二醇,如例如,新戊二醇和另外任选少量

      更高官能的醇类,优选C3-C12的烷基多元醇,如例如1,2,3-丙三

      醇或三羟甲基丙烷和脂族、二官能的酸类,优选为C2-C12的烷基

      二羧酸,如例如并优选丁二酸或己二酸和/或任选芳族二官能的

      酸类,如例如对苯二甲酸或间苯二甲酸或萘二羧酸和另外任选少

      量更高官能的酸类,如例如偏苯三酸或

    G)由酸和醇官能化的结构单元,优选烷基链为2-12个碳原子,例

    如羟基丁酸或羟基戊酸或乳酸,或其衍生物,例如ε-己内酯或双丙

    交酯,或F和G的混合物和/或共聚物,其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量)。

    所有的酸也可以其衍生物的形式使用,如例如酰氯或酯,单量的和低聚的酯;

    H)由芳族二官能的酚类,优选为双酚A,和碳酸酯给体,优选为光

      气生产的碳酸酯组分,或由脂族碳酸酯或其衍生物,如氯碳酸酯

      或脂族羧酸或其衍生物,如例如盐类和碳酸酯给体,例如光气生

      产的碳酸酯组分。酯组分F)和/或G)的量必须至少为F)、G)和H)总量的70%(重量);由以下组分制备的脂族或部分芳族的聚酯酰胺

    I)脂族二官能的醇类,优选线性的C2-C10的二元醇,如例如,乙二

      醇、丁二醇、己二醇,特别优选丁二醇和/或任选环脂族的二官

      能醇类,优选为在环脂族环上具有5-8个碳原子的醇类,如例如,

      环己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙

      二醇、四氢呋喃或其具有分子量最高4000,优选为最高1000的

      共聚物的单量的或低聚的多元醇,和/或任选少量支化的二官能

      醇类,优选C3-C12烷基二醇,如例如,新戊二醇和另外任选少量

      更高官能的醇类,优选C3-C12的烷基多元醇,如例如1,2,3-丙三

      醇或三羟甲基丙烷和脂族二官能的酸类,优选为C2-C12的烷基二

      羧酸,如例如并优选丁二酸或己二酸和/或任选芳族二官能的酸

      类,如例如对苯二甲酸或间苯二甲酸或萘二羧酸和另外任选少量

      更高官能的酸类,如例如偏苯三酸或

    K)由酸和醇官能化的结构单元,优选烷基链为2-12个碳原子,例

    如羟基丁酸或羟基戊酸或乳酸,或其衍生物,例如ε-己内酯或双丙

    交酯,或I和K的混合物和/或共聚物,其中芳族酸的部分不大于酸总量的50%(重量)。

    所有的酸也可以其衍生物的形式使用,如例如酰氯或酯,单量的和低聚的酯;

    L)酰胺组分,该组分由脂族和/或环脂族二官能的和/或任选少量支化二官能的胺类,优选线性的脂族C2-C10的二胺,和另外任选少量更高官能的胺类,优选为己二胺、异佛尔酮二胺,其中特别优选己二胺,和由线性和/或环脂族二官能的酸类,优选在烷基链上具有2-12个碳原子或在环脂族酸类的情况下为C5-C6的环,优选己二酸和/或任选少量支化、二官能的和/或任选芳族二官能的酸类,如例如对苯二甲酸或间苯二甲酸或萘二羧酸和另外任选少量更高官能的酸类,优选具有2-10个碳原子的酸类制备,或

    M)由酸和胺官能化的结构单元制备的酰胺组分,优选在环脂族链上

    具有4-20个碳原子,优选为ω-十二内酰胺和ε-己内酰胺,特别优

    选为ε-己内酰胺,或L)和M)的混合物作为酰胺组分。

    酯组分I)和/或K)的量至少为I)、K)、L)和M)总量的30%(重量),酯结构的重量分数优选为30-70%(重量),酰胺结构的分数为70-30%(重量)。

    本发明的可生物降解的聚酯酰胺可以根据“聚酰胺方法”合成,即使起始组分等化学量混合,其中任选带有外加的水,随后从反应混合物中除去水,和根据“聚酯方法”合成,即使起始组分等化学量混合,同时外加过量的二醇,进行酸基的酯化反应和随后这些酯的酯交换反应或酰胺交换反应。在第二种情况下,过量的二醇与水一起被蒸出。优选根据所述的“聚酯方法”合成。

    根据本发明,聚酯、聚酯型聚氨酯、聚酯碳酸酯或优选聚酯酰胺还可含有0.1-5%(重量),优选为0.1-1%(重量)的支化剂。这些支化剂可为,例如,三官能的醇类如三羟甲基丙烷或甘油,四官能的醇类如季戊四醇,三官能的羧酸如柠檬酸。支化剂可以使本发明的聚酯酰胺的熔体粘度增加到一定程度,以使这些聚合物可以进行挤出吹塑。所以这些材料的生物降解不会受阻。

    缩聚反应还可通过使用已知的催化剂加速。可用的加速缩聚反应的催化剂不仅有已知的加速聚酰胺合成的磷化合物,和酸的或有机金属的酯化催化剂,还有两种类型催化剂的组合。

    必须注意要保证催化剂不至于对生物降解性或相容性或对得到的组合物的质量产生不利的影响。

    产生聚酯酰胺的缩聚反应还可受使用赖氨酸、赖氨酸衍生物或其他酰胺支化产物,如例如氨基乙基氨基乙醇的影响,它们既加速缩合反应又产生支化产物(参见例如DE 38 31 709)。

    本发明提供的完全可沤烂的聚酯型聚氨酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酯酰胺可带有填料和增强材料和/或带有加工助剂,如例如成核剂、脱模剂或稳定剂,其中必须注意要保证不要损害完全相容性,或残留的物质,例如矿物助剂,对组合物是无害的。

    适合本发明的填料和增强材料可为矿物质,如例如高岭土、白垩、石膏(α或β改性体)、石灰或滑石粉或天然物质,如例如淀粉或改性淀粉、纤维素或纤维素衍生物或纤维素产品、木粉或天然纤维,如例如大麻、亚麻、芸苔或苎麻。

    本发明的完全可沤烂的聚酯型聚氨酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酯酰胺也可与其他掺混组分混合,其中必须注意要保证不要损害完全相容性,或残留的物质,例如矿物助剂,对组合物是无害的。

    本发明可用的发泡剂可以是在熔融加工的条件下是气体的物质,例如释出氮、水或二氧化碳的化合物、可气化的化合物或两种或几种在熔融加工条件下是气体的化合物的反应产物。

    在熔融加工条件下释出气体物质,例如氮、水、二氧化碳的一组发泡剂包括,例如,偶氮化合物,如例如和优选为酰肼,如例如特别优选为甲苯磺酸酰肼,或碳酸盐,如例如碳酸钙或碳酸钠或优选碳酸氢盐,这些化合物中优选为碳酸氢钠,或能释放水的无机盐。

    由可挥发化合物构成的一组发泡剂包括例如,戊烷、环戊烷或C1卤代的烃类。

    一组两种或几种化合物的在熔融加工条件下是气体的反应产物包括例如和优选为酸的混合物、在这些酸中优选为乳酸、草酸和特别优选柠檬酸,和CO2给体,如例如碳酸盐和碳酸氢盐。

    发泡剂通常的用量为相对于整个混合物的0.1-30,优选0.5-15,特别优选为1-8%(重量)。

    本发明还提供一种生产本发明制品的方法,其特征在于,本发明的耐水和水蒸气的完全可沤烂的聚合物的混合物是与发泡剂混合,并将该混合物进行熔融加工。熔融加工可包括挤出,例如生产发泡的型材。熔融加工也包括挤塑,生产发泡的模塑件,如例如盘或杯。熔融加工也可包括例如在捏合机中在低于发泡温度下强烈混合,随后在高于发泡的温度下进行热处理,生产各种组件,如例如半成品。

    本发明还提供用本发明的耐水和水蒸气的完全可沤烂的聚合物生产发泡模塑件的应用。

    实施例

    实施例1

    将含有60%(重量)聚己内酰胺组分和40%(重量)己二酸和丁二醇的酯的组分的可生物降解的聚酯酰胺(相对溶液粘度:2.5,在1%(重量)的间甲苯酚溶液中和20℃下测定)与5%(重量)(相对于整个混合物)的甲苯磺酸酰肼在145℃下挤出。得到堆积密度为0.6g/m3的发泡挤出物。

    实施例2

    将含有60%(重量)聚己内酰胺组分和40%(重量)己二酸和丁二醇的酯的组分的可生物降解的聚酯酰胺(相对溶液粘度:2.5,在1%(重量)的间甲苯酚溶液中和20℃下测定)与1g偶氮二碳酰胺在150℃的捏合机中紧密混合,转移到一个开口的耐热模具中,然后在200℃的烘箱中,加热30分钟。得到堆积密度为0.07g/cm3的粗孔泡沫。

    实施例3

    将含有60%(重量)聚己内酰胺组分和40%(重量)己二酸和丁二醇的酯的组分的可生物降解的聚酯酰胺(相对溶液粘度:2.5,在1%(重量)的间甲苯酚溶液中和20℃下测定)与0.5%(重量)(相对于整个混合物)的碳酸氢钠在135℃下挤出。得到堆积密度为0.7g/cm3发泡挤出物。

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本发明提供由聚合物生产的发泡模塑件,该聚合物选自脂族和部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯、脂族或脂芳族聚酯碳酸酯和脂族聚酯酰胺,并与发泡剂混合和熔融加工。本发明还提供一种生产本发明制品的方法。。

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