α-烯烃的制备方法 本发明涉及分子量范围狭窄的α-烯烃的制备方法，该方法包括使内烯烃在非平衡条件下复分解，从而产生在形成期间被除掉的较低沸点的内烯烃产物，和较高沸点的中链内烯烃产物，然后该中链内烯烃产物与乙烯接触并反应，从而生成分子量范围狭窄的α-烯烃产物。
烯烃分子在含金属催化剂存在下反应生成另一种烯烃分子的反应在本领域被称为“复分解”或“歧化”反应。烯烃歧化反应可以设想是在一个分子的第二和第三碳原子之间和第二个分子的第四与第五碳原子之间的两个现有的双键分别断开，形成了两个新的烯烃，其中一个新双键是在所述的第二和第四碳原子之间，而第二个新双键是在所述的第三和第五碳原子之间。1966年7月19日颁发的美国专利3,261,879(Banks)说明了一种典型的烯烃歧化方法，其中两个类似的不对称烯烃分子在一定的催化剂存在下反应，生成一种碳原子数较高的烯烃和一种碳原子数较低的烯烃。例如，用美国专利3,261,879地方法使丙烯歧化，生成乙烯和丁烯。
在工业上已认识到，某些分子量范围的α-烯烃比其它烯烃更有价值。虽然有很多制备α-烯烃的方法，但这些方法多数形成宽范围的烯烃产物。因此，掌握一种能形成具有选择性窄分子量范围的α-烯烃的方法是有利的。
本发明目的在于一种方法，利用该方法，内烯烃可以进行复分解步骤，随后发生乙烯分解步骤，以便选择性地生成窄分子量范围的α-烯烃。
本发明因此涉及一种制备α-烯烃的方法，该方法包括：a)使6-30个碳原子的内烯烃在非平衡条件下复分解，生成一种在形成期间被除掉的较低沸点的内烯烃产物，和一种较高沸点的中链内烯烃产物，以及b)使较高沸点的中链内烯烃产物与乙烯接触并反应，从而生成分子量范围狭窄的α-烯烃产物。
这里使用的术语“较低沸点”内烯烃产物是指沸点比起始物内烯烃原料低的内烯烃产物。术语“较高沸点中链”内烯烃产物是指，内烯烃产物中的双键处在或接近链的中间，这可由核磁共振谱(NMR)分析测定，且该烯烃的沸点比起始物内烯烃原料的高。术语“乙烯分解”是指烯烃与乙烯的反应，或者换一种说法，乙烯分解是与乙烯的复分解反应。
适合在本发明方法中作为起始物使用的内烯烃是含6-30个碳原子，优选6-24个碳原子的内烯烃。这些内烯烃可以是直链的或支链的，但是优选是直链的或轻微支化的。单馏分烯烃或烯烃混合物也可以使用。在一项特别优选的实施方案中，内烯烃含6-22个碳原子。
内烯烃工业上通常通过链烷烃的氯化-脱去氯化氢、链烷烃脱氢化和α-烯烃异构化制备。所得到的内烯烃产物基本上是直链结构。在C8至C24范围内直链内烯烃产物有壳牌化学公司和Liquichemica公司的商品出售。这些市售商品通常含有约70％重量或更多、最常见是约80％重量或更多的在特定碳原子数范围内(如C10-C12、C11-C15、C12-C13、C15-C18等)的直链单烯烃，产物的其余部分是具有其它碳原子数或碳结构的烯烃、二烯烃、链烷烃、芳烃及合成反应中生成的其它杂质。
在复分解步骤中使用的内烯烃原料应当基本上不含对反应有不利影响的不纯物。在复分解步骤中使用的内烯烃数量可以在广范围内变化，这部分地取决于烯烃原料中的不饱和度，它容易用已知技术定量测定。但是，在本发明的第一步中，复分解反应在非平衡条件下进行，即，产物之一在形成时被除掉。
一般来说，先前用于这类反应的任何歧化或复分解催化剂均可用于本发明方法的第一步骤。有许多种催化剂已用于进行歧化反应，例如在以下专利中公开的那些：1967年9月5日颁发的美国专利3,340,322；1972年1月25日颁发的美国专利3,637,892；1973年9月18日颁发的美国专利3,760,026；1974年2月12日颁发的美国专利3,792,108；和1975年3月18日颁发的美国专利3,872,180。在已研制出的用于歧化反应的催化剂中包括含有氧化钼/或钨的无机耐火材料，这些催化剂还可以含有一种促进剂以提高歧化催化剂活性。在1986年2月4日颁发的美国专利4,568,788、1985后6月11日颁发的美国专利4,522,936、1985年6月18日颁发的美国专利4,524,235和1986年12月16日颁发的美国专利4,629,719中，公开了选自钡、镁、钨、硅、锑、锌、锰和包括的元素态金属促进剂。此外，在1984年6月12颁发的美国专利4,454,368、1974后8月13日颁发的美国专利3,829,523中公开了有机金属化合物例如烷基铝和烷基锌，它们可用来促进用于歧化反应的固体催化剂，包括氧化钼和氧化铼。
虽然任何上述的复分解或歧化催化剂均可使用，但在本发明复分解步骤中通常使用的催化剂是氧化钼或铼沉积在二氧化硅、氧化铝或磷酸铝载体上构成的催化剂。在使用之前，通常按常规方式煅烧使催化剂活化。一种特别适用的催化剂是承载在氧化铝上的氧化钼。
合适的复分解步骤反应条件，例如温度、压力、流速等，多少要随特定的催化剂成分、具体的原料烯烃等而变。复分解步骤通常在-10℃至250℃的温度和0.01333至266.6千帕(0.1-2000mmHg)的压力下进行。复分解步骤常在液相中进行，如果需要，可以使用液相反应稀释剂。合适的稀释剂实例是饱和烃类。如果加有稀释剂，其用量为每摩尔内烯烃最多20摩尔稀释剂。
在此方法的第一步骤中，起始物内烯烃原料发生复分解反应，形成的产物是一种在形成时由于活性蒸馏而被除掉的低沸点内烯烃产物，以及一种较高沸点的中链内烯烃产物。重要的是要将低沸点内烯烃产物在形成期间除掉以得到最大可能数量所要的较高沸点的中链烯烃产物，它随后可以通过乙烯分解，转化成所要的分子量范围窄的α-烯烃产物。如果低沸点内烯烃产物未在形成期间除掉，则将形成产物的平衡分布，较高沸点中链烯烃产物的形成数量会较少。
在复分解步骤之后，用蒸馏法将较高沸点中链烯烃产物与任何未转化的起始物内烯烃原料分离。任何未转化的起始物烯烃原料均可随后再循环，以便最大程度地利用内烯烃原料。
由复分解步骤得到的较高沸点的中链内烯烃产物随后进行第二步，即乙烯分解步骤，在此步骤中较高沸点的中等链长内烯烃产物与乙烯在乙烯解催化剂存在下接触并反应，形成具有狭窄分子量范围的α-烯烃产物。
合适的乙烯分解催化剂通常是已知用于乙烯和烯烃反应的任何已知的乙烯分解催化剂，它们可用在本发明方法的第二步骤中。但是，适合用于本发明的乙烯分解催化剂应当具有小的(如果有的话)双键异构化活性，因为这种活性的存在会产生副反应，导致α-烯烃异构化成内烯烃，从而使α-烯烃的产量较低。特别适合用于本发明乙烯分解步骤的是铼/氧化铝催化剂，例如在1972年3月7日公布的美国专利3,647,906中公开的。多相的氧化钼催化剂，例如1972年4月25日颁发的美国专利3,658,927中公开的，也适合此用。针对本发明方法第一步骤叙述的任何歧化催化剂也可以用在第二步骤中，只要它们没有或很少有双键异构化活性。
合适的乙烯分解步骤反应条件，例如温度、压力、流速等，多少要随具体的催化剂成分、特定的原料烯烃等而变。乙烯分解步骤通常在约-10℃至约250℃的温度和272至10446千帕(25psig至1500psig)的压力下进行。乙烯分解步骤通常在液相中进行，而且如果需要，可以使用液体反应稀释剂。合适的稀释剂实例是无脂族不饱和性的烃类，例如环状或脂环烷烃，它们容易用常规方法如蒸馏法与α-烯烃产物和中链烯烃分离。如果加了稀释剂，则其用量为每摩尔中链内烯烃最多达20摩尔稀释剂。
作为示例说明，本发明方法可以进行如下，以便将一种C11/12基本上直链的内烯烃(IO)复分解，得到C13/20较高沸点的中链内烯烃(MCO)和在生成时被除掉的C3/10内烯烃，随后将C13/20较高沸点中链内烯烃(MCO)进行乙烯分解，得到具有窄分子量分布，即C7-C11的α-烯烃产物(AO)
a)
b)
本发明的两步法可以间歇式或连续式进行，使用固定式催化剂床或装有搅拌器的反应器，或者用流动式催化剂接触法以及任何其它公知的接触技术。例如，使用固定床式反应器，复分解步骤的连续流动操作是在0.01333-266.6千帕(0.1mmHg至2000mmHg)、优选0.5333-101.3千帕(4-760mmHg)的压力下进行，合适的反应条件是：催化剂密度为每ml0.3-2.0g，表面积大于100m2/g，温度为-10℃至250℃，优选30-150℃，体积时空速度为每小时每份体积催化剂0.1-10.0份体积的中链内烯烃进料。
根据本发明制备的窄范围α-烯烃产物可以用于多种用途。例如，此烯烃可以作为共聚单体用于制造线型低密度聚乙烯，或者可以低聚成合成润滑剂。较高分子量的烯烃可作为中间体用于制备表面活性剂。
下面将通过以下实施例进一步说明本发明的方法。
实施例
催化剂A
用在以下实施例中的催化剂A的制备方法是，将125.3g氧化铝与6.0g三氟化钼在乙酸水溶液(由5.6g冰乙酸溶在101.5g去离子水中配制而成)中一起研磨30-45分钟后，将形成的糊状物挤压形成1.2mm的三叶形。在121℃下干燥几小时后，将挤压物在510-593℃下煅烧2小时。
使用常规的干孔体积浸泡技术，将100g三叶形挤出物用70ml含8.0g二钼酸铵的水溶液浸泡。老化2小时后，将催化剂在121℃下干燥2-3小时，然后在427-538℃下煅烧2小时。
催化剂B
以下实施例中使用的催化剂B是用常规的干孔体积浸泡技术制备的。适合用来浸泡150.0g孔体积0.8-1.0ml/g的煅制氧化铝载体的溶液制备如下。将28.13g高铼酸铵和220.10g去离子水配成浸泡溶液。在将整个溶液在连续的旋转搅动下分几小份加到氧化铝载体中后，将浸泡过的载体在Rotovac(旋转蒸发器)中于25-121℃干燥，同时真空度由360mmHg减至4mmHg，随后以每分钟2℃的速度从37℃加热至500℃并在500℃保持2小时。
实施例1
a)复分解步骤
在一只充氮手套箱中，将30ml催化剂A加到玻璃反应器中，反应器中有玻璃毛塞用以保持催化剂定位。在装入催化剂后，将一只圆底烧瓶与管底相连，而顶部则用塞子封住以防从手套箱中取出管子时空气进入。在手套箱外，一只三口烧瓶与底部相连，氮气经由一个油鼓泡器通入柱中，以便使压力不能超过大气压。在氮气流动下，取下顶部的塞子，换上一只伸到催化剂床一半高度的热电偶。热电偶穿过一个装入金属管中的24/40金属接头，从而可以利用原料入口和真空出口，以便向催化剂床的顶部加入烯烃和在原料入口附近抽真空。
当催化剂床组装完成时，用ISCO泵以30ml/小时的速度向反应器顶部泵入C8/9/10内烯烃。反应器顶部和底部的压力约为大气压(760mmHg)，反应器夹套中循环119℃的温热的油。在达到液体穿透后约两小时，在冰浴中收集少量样品用于气体色谱分析。在操作结束时，收集在反应器底部的所有产物和冷阱中的所有低沸点烯烃，称重，用气体色谱法分析。在用蒸馏法回收中链烯烃之后，用NMR确定双键是位于或靠近烯烃链的中央。
由复分解反应步骤得到的结果列在表1。
b)乙烯分解步骤
在一只充氮手套箱中，向一只金属固定床式带夹套反应器中装入15ml催化剂B。用倒置在管底的金属网篮使催化剂定位。一只热电偶由反应器顶伸到催化剂床的中心。固定床反应器的顶装有进料入口管、压力释放阀、热电偶和压力传感器。顶部和底部均有截止阀，使得反应器在装入催化剂后可以在手套箱中密封。在从手套箱中取出反应器之后，在顶部装上供进料用的液体和气体进料管，在底部装在用于控制压力的Grove回压调节器。使用循环热油将反应器加热。当反应器组装完毕时，在3961千帕(560psig)氮气下试漏。
由Isco活塞泵下流，向固定床反应器中泵送复分解步骤中的液态C11/15较高沸点中链内烯烃产物。当达到液体穿透点时，导入乙烯，用回压调节器将压力升至2168千帕(300psig)。反应器夹套中循环通过32℃的油。因为反应放热，将一塑料袋冰浸入油浴中以使催化剂中部的温度保持32±2℃。在一只冰冷却的圆镀烧瓶中收集产物，烧瓶的出口通往干冰冷却的冷阱。在向反应器中加入乙烯后约2小时取第一滴样以检验高沸点中链内烯烃的转化情况。定期监测通过反应器的乙烯流量并保持在约30-40ml/分。在一天操作结束时，用气体色谱分析法测定转化率和选择性。氢化前后产物的直链α-烯烃含量用气体色谱分析法测定。
由乙烯分解步骤得到的结果列在表Ⅱ。
实施例2
a)复分解步骤
此步骤象实施例1中一样进行，不同之处在于，催化剂B的用量为10ml，内烯烃进料为C11/12，以10ml/小时的速度泵入，在2小时复分解步骤中压力为0.5333-6.6666千帕(4-5mmHg)，循环流过反应器夹套的温热油的温度为45℃。
由复分解反应得到的结果列在表Ⅰ。
b)乙烯分解步骤
此步骤象实施例1中一样进行，不同之处在于，催化剂B的用量为20ml，而自复分解步骤得到的高沸点中链内烯烃产物为C13/20。
自乙烯分解步骤得到的结果列在表Ⅱ。
对照实施例A
乙烯分解步骤按照与上述实施例2中乙烯分解步骤相似的方式进行，不同之处在于，使用双键无规分布的C18内烯烃代替C13/20高沸点中链内烯烃产物。
自乙烯分解步骤得到的结果列在表Ⅱ中。
实施例3
a)复分解步骤
此步骤按实施例1的方式进行，但是催化剂A用量为10ml，内烯烃为C11/12，以10ml/小时的速度泵入，2小时复分解期间的压力为17.33千帕(130mmHg)。
自复分解步骤得到的结果列在表Ⅰ。
b)乙烯分解步骤
此步骤按实施例1的方式进行，但是催化剂A用量为20ml，而且自复分解步骤得到的高沸点中链内烯烃产物为C13/20。
在冰冷却的圆底烧瓶中收集产物，烧瓶的出口与干冰冷却的冷阱连接。在温度达到80℃后约3小时收集少量样品，以便测定高沸点中链内烯烃转化率和直链α-烯烃选择性。定期监测通过反应器的乙烯流量并保持在约30-40ml/分。氢化前后产物中的直链α-烯烃含量用气体色谱分析法测定。
自乙烯分解步骤得到的结果列在表Ⅱ中。
实施例4
a)复分解步骤
此步骤按实施例2的方式进行，不同之处在于，催化剂B的用量为30ml，内烯烃原料为C14/17，以30ml/小时的速度泵入，在2.5小时复分解步骤期间压力为0.133-0.266千帕(1-2mmHg)。
由复分解步骤得到的结果列在表Ⅰ中。
b)乙烯分解步骤
此步骤按实施例2的方式进行，但是催化剂B的用量为15ml，由复分解步骤得到的高沸点中链内烯烃产物为C18/25。
由乙烯分解步骤得到的结果列在表Ⅱ中。
表Ⅰ 流过固定床反应器的中链烯烃(MCO)LHSY1.0实施例号 内烯烃 原料 催化剂温度 ℃ 真空度 (mmHg)转化率 ％wt MCO 产物 中链处 双键 ％wt选择 性％wt 1 C8/9/10 A 119 ～760 62.0 C11/15 86 77 2 C11/12 B 45 4-5 88.6 C13/20 99 75 3 C11/12 A 120 130 85.6 C13/20 97 76 4 C14/17 B 45 1-2 55.5 C18/25 99 60
表Ⅱ 由MCO经乙烯分解得到的直链α-烯烃 乙烯压力(300Psig) 直链α-烯烃选择性，％wt直链α-烯烃含量 ％wtb)实施例号 MCO 催化剂 LHSV 温度 ℃ 转化率 ％wt ≤C6 C7/8 C9C10/11 C12C13/14 C15/16 1 C11/15 B 1.0 32 65 24.1 46.2 20.9 8.7 93-97c) 2 C13/20 B 1.0 32 45 5.0 19.0 16.9 57.2 1.9 97-98d)对照实施 例A C18IOa) B 1.0 50 50 1.8 4.8 3.3 8.3 4.6 12.2 17.7 3 C13/20 A 0.5 80 40 4.6 20.8 18.5 49.0 7.0 90e) 4 C18/25 B 1.0 32 30 3.7 9.1 8.5 25.0 13.9 25.6 14.2 96-97f)a)：双键无规分布的内烯烃b)：制得的主产物的纯度c)：主产物C7/8d)：主产物C9/10/11e)：主产物C9/10/11f)：主产物C10/11/12
结果讨论
本发明的关键步骤是无规内烯烃转化成中链内烯烃，无规内烯烃是不对称的，即，烯烃中与双键连接的烷基大小不同，而中链内烯烃是对称的，即，烯烃中与双键连接的烷基大小大致相同。由表Ⅱ可见，实施例2显示C13/20中链烯烃的乙烯分解生成C7/12α-烯烃的选择性为95.0％重量。由表Ⅱ还可看出，与其相反，对照实施例A表明，无规的C18内烯烃的乙烯分解生成范围从C3至C33的烯烃，而C7/12α-烯烃的选择性为21.0％重量。正如表1中所总结的，中链烯烃的产生是通过无规的内烯烃在非平衡活性蒸馏条件下复分解得到的，其中沸点比起始物内烯烃原料低的烯烃在形成时被闪蒸掉，从而留下高沸点的更为对称的中链烯烃。还应该指出，所用的催化剂，特别是在乙烯分解步骤中使用的催化剂，不应具有明显的双键异构化活性，因为具有这种活性的催化剂会使产物的选择性和纯度大大变差。