用于生产部分平衡酸溶液的方法.pdf

一种用于生产部分平衡酸溶液的方法，包括，基于重量，计量从失重式进料器到进料导管的二羧酸粉末，所述进料导管在低变化性的进料速率下将二羧酸粉末输送至直插式分散器；将二胺的第一进料流添加到直插式分散器中，其添加量足以形成具有少于60%的固体含量的部分平衡酸溶液；以及将所述部分平衡酸溶液在维持溶解二羧酸并防止淤浆形成的温度下储存。该部分平衡酸溶液可用作进料溶液以制备尼龙盐溶液。本发明还公开了用于本方法的过程控制。

1.  一种用于控制尼龙盐溶液的连续制备的方法，其包括
a)生成模型，所述模型用于设定二羧酸粉末的目标进料速率，以生产具有目标pH值的尼龙盐溶液；
b)基于重量，通过计量从失重式进料器到进料导管的二羧酸粉末来控制二羧酸粉末的进料速率的变化性，所述进料导管用于以目标进料速率将二羧酸粉末输送至分散器；
c)以第一进料速率和第二进料速率分别独立地将二胺和水引入分散器，以生产部分平衡盐溶液，其中第一和/或第二进料速率基于所述模型；
d)以第三进料速率、第四进料速率和第五进料速率分别将部分平衡盐溶液、二胺和水引入单个连续搅拌釜反应器中，其中第三、第四和/或第五进料速率基于所述模型；以及
e)从单个连续搅拌釜反应器中连续撤出尼龙盐溶液并直接导入储罐中，其中撤出的尼龙盐溶液的具有相对目标pH±0.04以内的pH值。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散器为直插式分散器。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散器为带有分散头的容器。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分平衡酸溶液包含32重量%和46重量%之间的二羧酸、11重量%和15重量%之间的二胺和39重量%和57重量%之间的水。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羧酸粉末的目标进料速率基于尼龙盐溶液的生产速率。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将生产尼龙盐溶液所需的化学计量的二羧酸粉末通入分散器。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括将部分平衡酸溶液的温度维持在50℃和60℃之间，优选在50℃和55℃之间。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括进一步以第六进料速率将补偿二胺连续地引入单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中，其中第六进料速率基于所述模型。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
f)使用引入补偿二胺的下游的尼龙盐溶液的在线pH测量来检测尼龙盐溶液中的pH值的变化；以及
g)响应于所述pH值的变化来调节第六进料速率，以生产具有相对目标pH值在小于±0.04的范围内变化的pH值的尼龙盐溶液。

10.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
f)得到引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液的样品部分；
g)稀释并冷却所述样品部分，以形成浓度在5%和15%之间并且温度在15℃和40℃之间的稀释的尼龙盐溶液；
h)使用引入补偿二胺的下游的尼龙盐溶液的在线pH测量来检测稀释的尼龙盐溶液中的pH值的变化；
i)响应于稀释的尼龙盐溶液的pH值的变化来调节第六进料速率。

11.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
f)从引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液中移出样品，用于在15℃和40℃之间的温度下在水溶液中的尼龙盐溶液的离线pH测量；
g)确定在线pH测量和离线pH测量的偏差；
h)使用引入补偿二胺的下游的尼龙盐溶液的有偏差的在线pH测量来检测尼龙盐溶液的pH值的变化；以及
i)响应于所述pH值的变化来调节第六进料速率，以生产具有相对目标pH值在小于±0.04的范围内变化的pH值的尼龙盐溶液。

12.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括进一步生产目标盐浓度选自50重量%和65重量%之间的范围内的尼龙盐溶液，其包括以下步骤：
f)用引入补偿二胺的下游的一个或多个折射仪来测量再循环回路中的尼龙盐溶液的盐浓度；以及
g)基于目标盐浓度，调节第五进料速率来控制尼龙盐溶液的盐浓度，其中所述尼龙盐溶液的盐浓度相对目标盐浓度在小于±0.5%的范围内变化。

13.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标pH值选自7.200和7.900之间的范围内。

14.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将部分平衡酸溶液引入单 个连续搅拌釜反应器之前，不测量部分平衡酸溶液的pH值。

15.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羧酸是己二酸，所述二胺是己二胺，并且其中尼龙盐溶液包含己二酸己二胺盐。

用于生产部分平衡酸溶液的方法
关联申请的交叉引用
本申请要求享有于2013年5月1日提交的美国申请61/818,033的优先权，并且要求享有于2013年12月17日提交的美国申请61/917,022的优先权，所述申请的全部内容和公开结合于本文中。
技术领域
本发明涉及富含二羧酸的液态部分平衡酸（partially balanced acid,PBA）溶液的制备，特别涉及使用分散器的部分平衡酸溶液的制备，所述分散器如直插式分散器或带有分散头的容器。该方法还涉及用于生产PBA溶液和从PBA溶液生产尼龙盐溶液的前馈控制和反馈控制。
背景技术
聚酰胺通常用于纺织品、服装、包装、轮胎增强、毛毯、用于汽车的成型部件的工程热塑性塑料、电气设备、运动装备，以及广泛的工业应用。尼龙是一种高性能材料，其可用于要求超强耐久性、耐热性和韧性的塑料和纤维应用中。被称为尼龙的脂肪族聚酰胺可从二羧酸和二胺的盐溶液来生产得到。蒸发所述盐溶液，然后将其加热以引发聚合。这个生产工艺中的一个挑战是保证在最终的聚酰胺中，二羧酸和二胺的摩尔平衡一致。例如，当从己二酸（adipic acid,AA）和己二胺（hexamethylene diamine,HMD）来生产尼龙6,6时，不一致的摩尔平衡会不利地降低分子量并可能会影响尼龙的染色性能。使用批次盐法实现了摩尔平衡，但是批次法不适用于大型工业生产。此外，通过多个反应器在连续模式下实现了摩尔平衡，在盐生产期间，每个反应器带有独立的二胺进料装置。
美国专利公开2010/0168375教导了制备二胺和二酸的盐溶液，更具体地，教导了制备了一种己二酸己二胺盐的浓溶液，其是用于生产聚酰胺的有用的起始原料，更具体地，其是生产PA66的有用的起始原料。所述盐溶液是通过混合二酸和二酸而制得，盐的质量浓度为50%至80%，在第一步骤中，提供具有二酸/二胺 摩尔比大于1.1的二酸和二胺的水溶液，以及在第二步骤中，通过添加二胺来调节二酸/二胺摩尔比到0.9-1.1的值，优选0.99-1.01的值，并且通过任选地向其中添加水来修正所述盐的质量浓度。类似地，美国专利公开2012/0046439教导了用两种不同的二酸经多个步骤来制备盐溶液。
美国专利4442260教导了一种用于制造高浓度的尼龙盐溶液的方法，其中，二胺以两部分加入，一部分在将水从最大溶解度的溶液中蒸发的步骤之前加入，另一部分在在将水从最大溶解度的溶液中蒸发的步骤之后加入。
美国专利4213884教导了通过将6-12个碳原子的烷基二羧酸与二胺反应来制造二羧酸和二胺的盐的高浓度水溶液以及尼龙预缩合物的方法。将含有适量溶解过量的特殊二羧酸的低浓度的二羧酸和二胺的盐的水溶液与熔化状态下的特殊的二胺进行反应，所述特殊的熔化状态下二胺与溶解的二羧酸的量相同，所述反应在超大气压的条件下进行，且将最终反应温度保持在140℃到210℃之间。将得到的溶液用于制造尼龙。
美国专利4131712教导了一种制造高分子量聚酰胺的方法，其中，以非化学计量比来分别制备富含二酸的组分和富含二胺的组分，在低于聚酰胺产品的熔化温度下，优选低于200℃，熔化这些组分中的每一个；随后在足够高的温度下将所述富含二酸的组分和富含二胺的组分以液体状态接触，以防止固化，并且以成比例的方式进行接触，如此使得二酸和二胺的总量尽可能的为化学计量的，无论其是否结合。
如美国专利5801278和5674974、WO99/61510和EP0411790的其他方法寻求制造无水尼龙盐溶液。已经观察到，复杂且耗时的方法可能降低生产速率并限制了其在尼龙盐溶液的工业生产中的应用。例如，美国专利6995233描述了一种用于制造聚酰胺的连续方法。所述聚酰胺是从二酸和二胺而得到。所述方法包括连续混合富含胺端基的化合物和富含酸端基的化合物的操作，以及使用所述混合物的缩聚操作。该方法涉及此工艺的起始阶段，在该起始阶段期间，使用含有实质成化学计量比的单体的混合物的水溶液。构成前体的所述混合物可为无水或可含有高达10质量%的水。
尽管在改进工艺以实现目标规格方面做出了努力，例如在尼龙盐溶液中合适的pH值、摩尔平衡和/或盐浓度方面，但仍然存在挑战。尤其是二羧酸（更具体为己二酸）是一种具有可变颗粒尺寸的粉末，这导致容重的大的变化以及差的流 动特性。使用二羧酸粉末引入了另一个变量，其使得在连续工艺中很难实现目标规格的均一性。用于二羧酸粉末的体积进料器放大了这种困难。
因此需要改进来控制使用二羧酸粉末的尼龙盐的均一性。
发明内容
在第一个实施方式中，本发明涉及用于控制尼龙盐溶液的连续制备的方法，其包括生成模型，用于设定二羧酸的进料速率以生产具有目标pH值的尼龙盐溶液；以质量计，通过测量从失重进料器至进料管道的二羧酸粉末来控制二羧酸粉末的进料变化率，所述进料管道以目标进料速率将二羧酸粉末输送至分散器中，并分别以第一进料速率和第二进料速率将二胺和水通入分散器中，其中第一和/或第二进料速率基于所述模型，以生产部分平衡盐溶液。一方面，所述部分平衡酸溶液可包括32重量%和46质量%之间的二羧酸、11重量%和15质量%之间的二胺、和39重量%和57质量%之间的水。所述方法进一步包括以第三进料速率、第四进料速率和第五进料速率分别将部分平衡盐溶液、二胺和水引入单个连续搅拌釜反应器中，其中第三、第四和/或第五进料速率基于所述模型，且从单个连续搅拌釜反应器中连续撤出尼龙盐溶液，并将其直接通入储罐中，其中撤出的尼龙盐溶液具有目标pH±0.04以内的pH值。所述分散器可为直插式分散器或带有分散头的容器。在一个实施方式中，二羧酸粉末的目标进料速率取决于尼龙盐溶液的生产速率。优选地，将生产尼龙盐溶液所需的化学计量的二羧酸粉末通入分散器中。有利的是，不需将粉末引入单个连续搅拌釜反应器中。在一个实施方式中，所述方法包括将部分平衡酸溶液的温度维持在50-60℃的温度，优选为50-55℃。
该方法可包括通入至少两股二胺物流，一股通入分散器，另一股通入连续搅拌釜反应器。在一个实施方式中，二胺的第一进料物流包含15重量%和30重量%之间的二胺、70重量%和85重量%之间的水，且二胺的第二进料物流包括含20重量%和100重量%之间的二胺、0重量%和80重量%之间的水。更优选地，二胺的第一进料物流包含20重量%和30重量%之间的二胺和70重量%和80重量%之间的水，且二胺的第二进料物流包括含65重量%和100重量%之间的二胺、0重量%和35重量%之间的水。
在一个实施方式中，目标pH值可选自7.200-7.900的范围内。另外，目标盐浓度可选自50重量%和65重量%之间的范围内。
所述方法控制还可包括将补偿二胺以第六进料速率引入至单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中，其中第六进料速率基于所述模型。还可进一步基于反馈来控制所述补偿二胺。在其他实施方式中，可基于反馈，使用补偿水进料来控制盐溶液浓度。所述补偿水可通入通风冷凝器或单个连续搅拌釜反应器中。
一方面，使用补偿二胺，该方法可包括使用引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液的在线pH检测法来检测尼龙盐溶液的pH值的变化；以及响应于pH值的变化来调节补偿二胺进料速率，即第六进料速率，来生产pH值与目标pH值的误差小于±0.04的尼龙盐溶液。
另一方面，使用补偿二胺，该方法可包括获取引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液的样品部分，稀释并冷却样品部分以形成浓度在5%和15%之间、温度在15℃和40℃之间的稀释的尼龙盐溶液，使用引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液的在线pH检测法来检测稀释的尼龙盐溶液的pH值的变化；以及响应于稀释的尼龙盐溶液的pH值的变化来调节第六进料速率。
再一方面，使用补偿二胺，该方法可包括从引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液来移除样品，用于在15℃和40℃之间的温度下的水性溶液中的尼龙盐溶液的离线pH检测法中，确定在线pH检测法与离线pH值检测法的偏差，使用引入补偿二胺下游的尼龙盐溶液的有偏差的在线pH检测法来检测尼龙盐溶液的pH值的变化，以及响应于pH值的变化来调节第六进料速率，以生产pH值与目标pH值的误差小于±0.04的尼龙盐溶液。
需要理解的是，可结合使用这些基于反馈的工艺控制，还可以与补偿水进料一起使用这些基于反馈的工艺控制来控制盐浓度。在一个示例性的实施方式中，所述方法可进一步包括生产目标盐浓度选自50质量%和65质量%之间的范围内的尼龙盐溶液，其包括使用引入补偿二胺下游的一个或多个折射仪来检测循环回路中的尼龙盐溶液的盐浓度，以及调节水进料速率，即第五进料速率，以基于目标盐浓度来控制尼龙盐溶液的盐浓度，其中尼龙盐溶液的盐浓度在目标盐浓度的变化小于±0.05。
在第二个实施方式中，本发明涉及用于生产部分平衡酸溶液的方法，包括：a）基于质量，通过测量从失重式进料器至进料管道的二羧酸粉末来控制二羧酸粉末的进料速率变化率，所述进料管道将二羧酸输送至分散器中；b）添加二胺的第一进料流以形成部分平衡酸溶液，所述部分平衡酸溶液包括32重量%和46重 量%之间的二羧酸、11重量%和15重量%之间的二胺、和39重量%和57重量%之间的水；以及c）在50℃和60℃之间的温度下储存部分平衡酸溶液以维持溶解的二羧酸并防止淤浆的形成。所述分散器可为直插式分散器或带有分散头的容器。
在第三个实施方式中，本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的工艺装置，其包括失重式进料器，所述失重式进料器包括料斗、进料管道和用于连接料斗和进料管道的导管，其中所述料斗包括控制补充阶段和进料阶段的至少一个外部重量测量子系统、至少一个下部开口来在进料阶段分配二羧酸粉末，其中所述至少一个下部开口置于进料管道的上方，且其中进料管道接收二羧酸粉末，并通过至少一个旋转螺旋经出口来输送二羧酸粉末。所述工艺装置进一步包括：容器，所述容器包括一个或多个分散头、第一再循环回路、连接于进料管道的出口的第一进口和用于引入二胺的第一进料流以形成分散体的第二进口；其中第一再循环回路包括直插式混合器和液位控制阀；用于在50℃和60℃之间的温度下存储分散体的储罐，其中所述储罐包括连接在液位控制阀上的第二再循环回路，以接收来自容器的分散体；连续搅拌釜反应器，其用于接收部分存储的分散体和二胺的第二进料流，以生产尼龙盐溶液。
在第四个实施方式中，本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的工艺装置，其包括失重式进料器，所述失重式进料器包括料斗、进料管道和用于连接料斗和进料管道的导管，其中所述料斗包括至少一个用于控制补充阶段和进料阶段的外部重量测量子系统；以及至少一个下部开口来在进料阶段分配二羧酸粉末，其中所述至少一个下部开口置于进料管道的上方，且其中进料管道接收二羧酸粉末，并穿过出口通过至少一个旋转螺旋来输送二羧酸粉末。所述工艺装置进一步包括：直插式分散器，所述直插式分散器具有连接进料管道的出口的第一进口、用于引入二胺的第一进料流以形成分散体的第二进口和分散器出口；用于在50℃和60℃的温度下存储分散体的储罐，其中所述储罐包括连接于分散器出口以接收分散体的再循环回路；以及连续搅拌釜反应器，其用于接收部分存储的分散体和二胺的第二进料流以生产尼龙盐溶液。
在第六个实施方式中，本发明涉及用于将包含己二酸和己二胺的尼龙盐溶液的聚合以形成尼龙6,6的方法，其包括：蒸发尼龙盐溶液以形成浓缩流，并且在第二反应器中聚合浓缩流以形成聚酰胺产物。如本文所述，从部分平衡酸溶液来 制备尼龙盐溶液。在一个实施方式中，可将部分平衡酸的部分引入聚合反应器中。
附图说明
以下结合非限制性的附图来更好地理解本发明，其中：
图1为根据本发明的一个实施方式的用于生产尼龙盐溶液的总体流程图。
图2A为根据本发明的一个实施方式的用于生产富含己二酸的部分平衡酸溶液的失重式进料器和直插式分散器的示意图。
图2B为根据本发明的一个实施方式的用于生产富含己二酸的部分平衡酸溶液的失重式进料器和具有分散头的容器的示意图。
图3为根据本发明的一个实施方式的连续搅拌釜反应器的示意图。
图4为根据本发明的一个实施方式的工艺控制的示意图。
图5为根据本发明的一个实施方式的尼龙6,6生产工艺的示意图。
图6-8为根据本发明的一个实施方式的显示来自失重式进料器的己二酸的进料速率变化的图表。
具体实施方式
此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供， 但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
引言
本发明主要涉及尼龙盐溶液的生产和从二羧酸和二胺的尼龙盐溶液来生产的聚酰胺。特别地，本发明涉及生产富含二羧酸的液态部分平衡酸（PBA）溶液，又称为富酸进料，其作为进料溶液来使用以形成尼龙盐溶液。形成尼龙盐溶液以实现目标盐浓度和/或目标pH值。PBA溶液是部分平衡的，且不能实现尼龙盐溶液的目标pH值或目标盐浓度。在单个连续搅拌釜反应器中，PBA溶液可与另一个二胺和水的进料结合生产以实现目标来生产具有均一pH值的尼龙盐溶液。有利地，PBA溶液可允许将液相的二羧酸引入单个连续搅拌釜反应器中。在一个实施方式中，具有均一的pH值的尼龙盐溶液可聚合以形成尼龙6,6。根据使用的起始单体可生产其他种类的聚酰胺。
如下所述，使用术语己二酸（AA）和己二胺（HMD）来表示二羧酸和二胺。当使用己二酸时，PBA溶液为部分平衡的己二酸溶液。但是，本方法还可以应用于这里指出的其他二羧酸和其他二胺。
适用于本发明的二羧酸选自由以下化合物组成的群组：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、创伤酸、粘康酸、1,2-环己烷二羧酸或1,3-环己烷二羧酸、1,2-苯二乙酸或1,3-苯二乙酸、1,2-环己烷二乙酸或1,3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4-二苯甲酮二羧酸、2,6-萘二羧酸，对-间苯二甲酸叔丁酯和2,5-呋喃二羧酸，以及它们的混合物。在一个实施方式中， 所述二羧酸单体包含至少80％的己二酸，例如，至少95％的己二酸。
对于制造尼龙6,6来说，己二酸（AA）是最适合的二羧酸且以粉末形式使用。AA通常可以纯净形式获得，其含有非常低含量的杂质。典型的杂质包括其他酸（一元酸和低级二元酸），少于60ppm；含氮物质；痕量金属，如铁（小于2ppm）和其他重金属（低于10ppm或少于5ppm）；砷（小于3ppm）；和烃类油（少于10ppm或少于5ppm）。
适用于本发明的二胺选自由以下化合物组成的群组：乙醇二胺、丙二胺、丁二胺、尸胺、己二胺、2-甲基戊二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,2-二甲基戊二胺、辛二胺、2,5-二甲基己二胺、壬二胺、2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4-三甲基己二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一二胺、十二二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、二(对-氨基环己基)甲烷、二(氨基甲基)降冰片烷、被一个或多个C1-C4的烷基基团任选取代的C2-C16的脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2,5-二(氨基甲基)呋喃，以及它们的混合物。所选择的二胺可以具有比二羧酸更高的沸点，并且所述二胺优选不是间苯二甲胺。在一个实施方式中，所述二胺单体包含至少80％的己二胺，例如，至少95％的己二胺。己二胺（HMD）最常用于制备尼龙6,6。HMD在约40℃至42℃固化，通常加水来降低这个熔点并使得处理变得容易。因此，HMD可以作为浓溶液购得，例如，作为从80重量％至100重量％或从92重量％至98重量％的浓溶液购得。
除了仅基于二羧酸和二胺的聚酰胺之外，有时与其他单体结合是有利的。当以小于20重量%的比例，如小于15重量%的比例添加时，这些单体可以加入到尼龙盐溶液中，而不脱离本发明的范围。这些单体可包括单官能团羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、萨芬酸（sapienic acid）、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、芥酸等。这些单体也可包括内酰胺类，如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-戊内酰胺、己内酰胺等。这些单体也可包括内酯，如α-乙内酯、α-丙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、己内酯等。这些单体可包括双官能团醇，如单乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、驱蚊醇（etohexadiol），对-孟烷-3,8-二醇，2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇和1,8-辛二醇。也可使用 更高级的官能的分子，如甘油、三羟甲基丙烷，三乙醇胺等。也可选自合适的羟胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、戊醇胺、己醇胺等。应理解，也可使用任何这些单体的混合物，而不背离本发明的范围。
将其他添加物结合进聚合工艺中有时也是有利的。这些添加剂可包括热稳定剂，如铜盐、碘化钾、或任何本领域中已知的其它抗氧化剂。这样的添加剂也可以包括聚合催化剂，例如金属氧化物、酸性化合物、本领域中已知的氧化磷化合物的金属盐或其他化合物。这样的添加剂也可以是消光剂和着色剂，如二氧化钛，碳黑、或本领域中已知的其它颜料、染料和着色剂。所使用的添加剂也可以包括消泡剂，如二氧化硅分散体、有机硅共聚物、或本领域中已知的其它消泡剂。可使用润滑助剂，如硬脂酸锌、硬脂基芥酰胺、硬脂醇、二硬脂酸铝、乙撑双硬脂酰胺或本领域中已知的其它聚合物润滑剂。混合物中可能包括成核剂，如气相二氧化硅或氧化铝、二硫化钼、滑石、石墨、氟化钙、苯基次膦酸盐或本领域中已知的其它助剂。也在聚合过程中添加本领域已知的其他常见的添加剂，如阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂和某些类型的填料。
本发明有利地实现了包含具有目标pH值的AA/HMD盐的尼龙盐溶液。特别地，与传统方法相比，本发明使用较少数量的容器实现了目标pH值，特别地，在单个反应器中实现了目标pH值，例如在其中发生尼龙盐溶液的形成的单个连续搅拌釜反应器（continuous stirred tank reactor,CSTR）中。在本申请中，使用分散器和单个连续搅拌釜反应器来制备尼龙盐溶液，相比于批次生产，其可实现更高的生产速率。在批次生产中，用于实现与连续生产可实现的生产率相近似的生产率的设备的时间和资金成本的数量使得批次生产不可行。目标pH值可为本领域技术人员选择的任何pH值，且可基于需要的最终聚合物产品来选择。不受理论的限制，目标值可选自pH曲线的最高拐点斜率，并处于对于想要的聚合物产品的区域最佳的水平。
在一些示例性的实施方式中，尼龙盐溶液的目标pH值可为7.200和7.900之间的范围内的值，如优选在7.400和7.700之间。尼龙盐溶液的实际pH值相对于尼龙盐溶液的目标pH值的变化可少于±0.04，更优选少于±0.03，最优选少于±0.015。因此，例如如果目标pH值为7.500，那么尼龙盐溶液的pH值为在7.460和7.540之间，更优选在7.470和7.530之间。出于本发明的目的，pH值的变化 率指的是连续操作的平均变化率。该变化率非常低，少于±0.53%，更优选少于±0.4%，并且生产有均一pH值的尼龙盐溶液。具有相对于目标pH值的低变化率的均一的尼龙盐溶液有利于改善聚合过程的可靠性，以生产均相、高品质的聚合物产品。具有均一pH值的尼龙盐溶液也可允许稳定质量的进料能够进入聚合过程。目标pH值可根据制造地点而变化。一般情况下，例如在25℃下测量9.5%的盐浓度的pH值为7.620，生产具有AA比HMD的摩尔比为1的尼龙盐溶液，所述摩尔比基于游离和化学键合的AA和HMD。出于本发明的目的，根据目标pH值，所述摩尔比可在0.8-1.2的范围内变化。具有均一pH值也意味着尼龙盐溶液的摩尔比具有相应的低变化率。
除了目标pH值，本发明还可实现目标盐浓度。所述目标盐浓度可以是本领域技术人员选择的任意盐浓度，且可基于需要的最终聚合物产品和存储考虑来选择。尼龙盐溶液的水浓度可在35重量%和50重量%之间。尼龙盐溶液可具有50重量%和65重量%之间的盐浓度，例如，在60重量%和65重量%之间。尼龙盐溶液的盐浓度的变化率优选非常低，例如相对于目标盐浓度少于±0.5%，少于±0.3%、少于±0.2%或少于±0.1%。出于本发明的目的，盐浓度的变化率指的是连续操作的平均变化。因此，例如，如果目标盐浓度为60%，那么均一的尼龙盐浓度具有59.5重量%和60.5重量%之间的盐浓度，优选具有在59.7重量%和60.3重量%之间的盐浓度，更优选具有在59.9重量%和60.1重量%之间的盐浓度。目标盐浓度可根据制造地点而变化。
尼龙盐溶液可以作为液体在低于110℃的温度和大气压下存储，例如在60℃和110℃之间的温度下，或在100℃和105℃之间的温度下。高于65重量%的浓度要求较高的温度并可能需要加压，以保持尼龙盐溶液为液体，例如均相液体。所述盐浓度可影响存储温度，并且一般情况下，在较低的温度并在常压下能够有效地存储尼龙盐溶液。但是，在进行聚合之前，较低的盐浓度会事与愿违地增加能量消耗以浓缩所述尼龙盐溶液。
本发明使用PBA溶液来将AA引入尼龙盐溶液，并且PBA溶液不会实现尼龙盐溶液的目标pH值或目标盐浓度。优选将尼龙盐溶液所需的AA的全量引入PBA溶液，以实现AA浓度的小于±5%的低变化率,例如，优选小于±2%、小于±1%或少于±0.5%。
不受AA比HMD的摩尔比的影响而独立地控制尼龙盐溶液的温度。尽管尼 龙盐溶液中的摩尔比和固体的浓度会影响尼龙盐溶液的温度，但所述方法依赖于热交换器、盘管和/或带有夹套的CSTR来从过程中移除热量，由此来控制尼龙盐溶液的温度。可控制尼龙盐溶液的温度相比于所需温度在小于±1℃的范围内变化。在低于尼龙盐溶液的沸点但高于结晶温度来选择尼龙盐溶液的温度。例如，固体浓度为63%的尼龙盐溶液在大气压下具有108℃至110℃的沸点。因此，将温度控制在小于110℃，如小于108℃，但是高于结晶温度。
实现尼龙盐的低变化率的现有技术方案集中于使用多个反应器来调节盐溶液中的AA：HMD的摩尔比和HMD浓度。此集中至少部分地由于AA粉末的容重的变化性和差的流动性，导致固有的AA粉末进料的不可预测性。当使用体积进料器来将AA粉末进料至反应器时，扩大了AA粉末容重的变化性。由于AA的高熔点，通常以粉末来提供AA，这增加了处理AA的难度。为了降低处理AA粉末的难度，本发明形成了包含AA的液体PBA溶液。通过将AA粉末与液体二胺结合来制备PBA溶液。AA粉末通常具有在75和500微米之间的平均尺寸，如100和300微米之间。更细小的粉末具有基本上更大的表面积和颗粒接触，这导致了结块。优选地，AA粉末含有少于20%的小于75微米的微粒，例如少于10%。由于通常基于体积、以粉末形态直接通入反应器中来测量AA粉末，粉末尺寸的变化会影响进料至尼龙盐反应器中的AA粉末的散装包装（bulk packing）和密度。这些散装包装和密度的变化随后会导致尼龙盐溶液中的pH值和AA比HMD的摩尔比的变化。考虑到这种变化，现有技术的解决方案是安排尼龙盐串联反应器。例如，参见美国专利公开2012/0046439和2010/0168375。此传统的方法使用目标规格的测量方法并将单体进料至系列反应器中。但是，这种方法要求多个反应器、测量方法和调节方法，这会增加成本并限制生产率。此外，这种传统方法可能更适合于批次生产而不是连续生产。最后，这些传统方法不能使用模型来预测pH值和/或盐浓度，从而不断地调节使得尼龙盐溶液达到目标规格。
同进料至尼龙盐工艺中的AA粉末相关的颗粒尺寸和颗粒尺寸的分布的作用是通过使用多个反应器来添加AA和HMD而在现有技术中解决。已经发现，通过基于重量来来测量AA粉末，而不是以体积来测量，可大大减少AA粉末进料速率的变化性。在某些方面，AA粉末进料速率可在与目标AA粉末进料速率相比在小于±5%的范围内变化，例如小于±3%或小于±1%。使用这种稳定进料，本公开的方法能够使用一个单一反应器，而不用多个串联反应器，来形成目标规格 的尼龙盐溶液。由于调节单体的能力存在限制，因此，很难在没有稳定的AA粉末进料、并在高的连续生产速率下使用单个反应器来控制尼龙盐溶液相比于目标pH值和目标盐浓度的变化率。具有AA粉末的稳定进料使得所述方法能够控制以利用HMD的前馈速率，并使得能够调节补偿HMD以调节pH值来实现目标pH值。有利地，设想的具体实施方案通过减少方法中的单元操作的数量，来提供了比现有公开更加简单设计。因此，这个公开的方法省略了以前被认为是必需的步骤。这降低了设备的占地面积和资金成本。得到的尼龙盐溶液可随后进行聚合以形成所需的聚酰胺。
为了实现尼龙盐的工业制造的可接受的生产，可使用连续的方法来生产尼龙盐溶液，所述尼龙盐溶液实现了目标pH值和目标盐浓度。批次生产将会要求显著更大的容器和反应器，这无法与通过较小的连续生产设备实现的生产速率相比较。在聚合中以具有均一的pH值和盐浓度的尼龙盐溶液来开始是有利的。轻微的变化会引起聚合中的生产品质问题，这需要额外的监控、控制和聚合物工艺的调整。
图1提供了一个根据本发明的实施方式的生产尼龙盐溶液的方法的总体概括图。如图1所示，尼龙盐溶液生产方法100包括将AA粉末102进料至失重式进料器110，其生产计量的AA进料139，将所述计量的AA进料139通入分散器300。如这里进一步地描述的，所述分散器可为直插式分散器或带有分散头的容器。水和HMD分别经过管线103和104也进入分散器300以形成富含AA的部分平衡酸（PBA）溶液306，也可称为进料溶液。在一个实施方式中，PBA溶液306具有在2:1和5:1之间的AA比HMD的摩尔比，例如在在2:1和3:1之间，所述AA比HMD的摩尔比基于游离和化学键合的AA和HMD。保持PBA溶液306为液态，而不形成淤浆或固体。如下进一步所述，在被引入连续搅拌釜反应器140中之前，将PBA溶液306存储在罐184中。这样可允许更多的混合，允许在形成尼龙盐溶液之前存储的AA的库存，也允许独立地生产PBA溶液和尼龙盐溶液。通过使用液态PBA溶液306，不用将AA粉末102直接引入连续搅拌釜反应器140中。将PBA溶液306传输至连续搅拌釜反应器140中。此外，水通过管道103’，HMD通过管道104’进料到连续搅拌釜反应器140中。在一些实施方式中，在进料至反应器140之前，可将管线103’和104’合并（未显示）。
通过再循环回路141从反应器140中撤出含有尼龙盐溶液的液体，并返回至 反应器140。若需要，可从管线107在交叉点142处添加额外的HMD，这里称为补偿HMD，以调节尼龙盐的pH值。从再循环回路在交叉点143处撤出尼龙盐溶液，并进入管道144。管道144中的尼龙盐溶液经过滤器190以除去杂质并收集于储罐195中。与PBA溶液306相似，储罐195中的尼龙盐溶液不会形成淤浆或固体。通常，这些杂质可包括腐蚀金属，并可包括来自如AA粉末102的单体进料的杂质。将尼龙盐溶液经管线199移入聚合工艺200中。尼龙盐溶液可保存于储罐195中，直至需要用于聚合。在一些实施方式中，所述储罐195是可运输的。
尼龙盐溶液设备
在一个实施方式中，本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的连续方法，包括：以重量计，测量从失重式进料器至进料导管的二羧酸粉末，所述进料导管可将二羧酸粉末输送至分散器，如直插式分散器或带有分散头的容器；将二胺的第一进料流通入分散器中，以形成含有32重量%和46重量%之间的二羧酸、11重量%和15重量%之间的二胺，以及39重量%和57重量%水之间的分散体；在50℃和60℃之间的温度下加热所述分散体，以形成PBA溶液；将PBA溶液和二胺的第二进料流引入连续搅拌釜反应器，以形成尼龙盐溶液；从连续搅拌釜反应器中连续地撤出尼龙盐溶液并直接通入储罐中，其中尼龙盐溶液的盐浓度为50重量%和65重量%之间、并包含具有目标pH值的二羧酸/二胺盐；以及控制二羧酸粉末的进料速率变化率，使得目标pH在±0.04pH的范围内变化。优选地，本发明的方法允许PBA溶液具有小于±5%的己二酸浓度的低变化率，例如优选小于±2%、小于±1%或小于±0.5%。
基于重量的AA进料器
图2A和2B提供了生产富含AA的PBA溶液172的进一步的细节。如图2A所示，使用失重式进料器110将AA粉末102进料至直插式分散器170中。如图2B所示，使用失重式进料器110将AA粉末102进料至容器302中。失重式进料器110测量AA粉末102以生产具有低变化性的进料速率的AA粉末进料流139，并能够解决进料过程中AA粉末102的密度的变化。如上所示，AA粉末102的容重和流动性可能变化很大，导致引入摩尔比例的不平衡并生产不均一的pH值的尼龙盐溶液。本发明相对于不能实现AA粉末低变化性进料速率的体积进料器和其他类型的进料器是有利的。出于本发明的目的，AA粉末的低变化性进料速率为在AA粉末的目标进料速率的±5%的范围内，如±3%的范围内、±2%的范围 内，或±1%的范围内。出于本发明的目的，进料速率的变化性是指连续操作中的平均变化率。由于AA粉末进料速率的低变化性，AA的进料速率是稳定的且可预测的。AA粉末进料速率的低变化率可允许形成具有低变化率的己二酸浓度的PBA溶液的形成。稳定且可预测的AA粉末进料速率可允许合适地设定二胺和水的进料速率，以使得可使用单个反应器来实现目标pH值和/或目标盐浓度。由于相对于目标进料速率AA粉末进料速率的低变化性，因此不需要额外的反应器来混合和调节。
一般地，失重式进料器110在补充阶段操作以装载料斗111，在进料阶段分配料斗111中的容纳物。优选地，在至少50%的时间里，优选在至少67%的时间里，该补充-进料阶段周期足以接受来自失重式进料器110的反馈信号。在一个实施方式中，补充阶段的时间可少于总周期时间的20%（如进料和补充阶段的总时间），如少于总周期时间的10%或少于总周期时间的5%。补充阶段和总周期的时间取决于生产速率。在进料阶段期间，料斗111中的容纳物被分配至进料管道112，所述进料管道112将AA粉末经管线139输送至连续搅拌釜反应器140中。此外，在补充阶段期间，料斗111中剩余的AA也可被分配至进料管道112中，如此进料管道112接收AA粉末的连续供给。可使用控制器113来控制失重式进料器110。控制器113可为分布控制系统（distributed control system,DCS），或可编程的逻辑控制器（programmable logic controller,PLC），所述可编程的逻辑控制器能够根据所接受的输入信息来输出函数。在一个实施方式中，可存在多个控制器，其用于系统的多种组件。例如，可使用PLC来调控补充阶段，并使用DCS来根据DCS中设置的目标速率来控制经进料管道112的进料速率。
在一个实施方式中，本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的连续方法，其包括：以重量计，测量从失重式进料器至进料导管的二羧酸粉末，所述进料导管可将二羧酸粉末输送至直插式分散器中；将二胺的第一进料流通入直插式分散器中，以形成含有32重量%和46重量%之间的二羧酸、11重量%和15重量%之间的二胺，以及39重量%和57重量%之间的水的分散体；在50℃和60℃之间的温度下加热所述分散体，以形成部分平衡酸溶液；将部分平衡酸溶液和二胺的第二进料流引入连续搅拌釜反应器，以形成尼龙盐溶液；从连续搅拌釜反应器中连续地撤出尼龙盐溶液并直接通入储罐中，其中尼龙盐溶液的盐浓度为50-65重量%、并包含具有目标pH值的二羧酸/二胺盐；以及控制二羧酸粉末的进料速率变化率，使得 目标pH在±0.04pH的范围内变化。
传送系统114将AA粉末102装载到供给容器115中。传送系统114可为机械传送系统或气动传送系统，其输送来自集装袋、内衬集装袋、内衬盒式集装箱或料斗轨道车装卸站的己二酸。机械传送系统可包括螺杆和牵引链。气动传送系统可包括封闭式管道以使用压缩空气来、真空空气，或封闭的循环氮气来将AA粉末102输送至供给容器115。在一些实施方式中，传送系统114可提供接机功能件以在装载供给容器115时，破碎AA粉末的结块。供给容器115可为圆筒形、梯形、正方形或其他合适的形状，并在顶部有进口116。带有斜边的形状有助于协助AA粉末102流出供给容器115。供给容器115的上边缘可低于系统地面高程130以上20米（m），如优选低于15m。系统地面高程130指的是在其上支撑着用来生产尼龙盐溶液的各种设备的平面，并且一般定义为没有单体经过它的平面。系统地面高程可在CSTR的进口之上。由于供给容器115的相对于系统地面高程130的高度较低，因此需要较少的能量来驱动传送系统114和装载供给容器115。
供给容器115还具有低阀117，当其关闭时，形成一个用于容纳AA粉末102的内腔。低阀117可以为旋转进料器、螺旋进料器、旋转流装置、或者包括进料器和阀门的结合装置。当用AA粉末102填充内腔时，可保持低阀117关闭。在补充阶段期间，可开启低阀117，来基于体积将AA粉末102传送至料斗111。当低阀将AA粉末传送至料斗111时，AA粉末可被装载进供给容器115中。低阀117可包括一个或多个当低阀关闭时可形成密封的副翼。在一个实施方式中，可存在传送带（未显示），用于将AA粉末102从供给容器115输送至料斗111。在其他实施方式中，供给容器115可通过重力输送AA粉末102。供给容器115的装载可独立于料斗111的装载。
供给容器115可具有大于料斗111的容量，优选具有至少两倍于或三倍于料斗111的容量。供给容器115的容量应该足以补充料斗111的整个体积。相比料斗111，AA粉末102可在供给容器115中容纳更长时间，而且根据湿度，AA粉末102可能形成结块。可通过在供给容器115底部的机械旋转器或振动器（未显示）来破碎所述结块。
料斗111的上边缘可在系统地面高程130以上少于15m，如优选少于12m。料斗111可为圆筒形、梯形、正方形或其他合适的形状，并在顶部有进口118。 优选地，料斗的内表面陡直，以防止AA粉末的桥接。在一个实施方式中，所述内表面具有30°至80°的角度，例如40°至65°的角度。所述内表面可为U型或V型。料斗111还可具有可移除的带有孔的盖板（未显示），所述孔用于进口118和通风口。料斗111可安装于导管119，所述导管119将料斗111连接至进料导管112。在一个实施方式中，料斗111具有相等的体积以维持期望的生产速率。例如，料斗111可具有至少4吨的容量。导管119的最大直径小于料斗111的最大直径。如图所示，导管119具有旋转进料器120或类似的输送装置，用来将料斗111中的容纳物经过出口129分配至进料管道112。可在开启/关闭模式下操作旋转进料器120，或可作为所需的进料速率的函数来控制旋转速率。在另一个实施方式中，导管119可不具有内部进料机构。根据失重式进料器的类型，旋转进料器120可被外部外部按摩桨或振子替换，所述外部按摩桨可将排料从料斗111分配至进料管道112。出口129可具有机械方式来破碎AA的结块。在另一个实施方式中，失重式进料器110可具有干燥器或干燥气体吹扫器（未显示），以从AA粉末中移除湿气，以防止AA粉末在料斗111中结块并形成堵塞。
重量测量子系统121与料斗111连接。重量测量子系统121可包括多个传感器122，其用于称量料斗111并提供表示重量的信号至控制器113。在一些实施方式中，可有三个传感器或四个传感器。传感器122可与料斗111的外侧连接，且考虑到料斗111和任何其他与料斗111连接的设备的初始重量，所述传感器122可以配衡。在另一个实施方式中，传感器122可置于料斗111的下方。基于来自重量测量子系统121的信号，控制器113控制补充阶段和进料阶段。控制器113比较在常规间隔下测量的重量，以确定在一段时间内分配至进料导管112的AA粉末102的重量。控制器113还可控制旋转螺旋钻123的速度，在下文描述。
在其他实施方式中，重量测量子系统121可置于料斗111、导管119和进料管道112的下方，用于测量失重式进料器110的这些位置中的材料的重量。
进料管道112置于导管119的下方，并接收AA粉末102。在一个实施方式中，进料管道112可与导管119连接。进料管道112可延伸基本垂直于导管119的出口129的平面，或者自平面并向分散器300可延伸出一个0°和45°之间的角度，如5°和40°之间的角度。进料管道112具有至少一个旋转螺旋123，其将AA粉末102传送通过开口出口124，并进入反应器140。旋转螺旋123由马达125驱动，且可包括蜗杆。也可使用双蜗杆结构。马达125以固定或变化的速度来驱 动旋转螺旋123。在一个实施方式中，进料管道112以低变化性的速率传将AA粉末102输送进分散器300中。可根据期望的产率来调节AA的进料速率。这允许建立固定的AA进料速率，并使用此处所述的模型，随后改变其他溶液组分的进料速率以实现期望的盐浓度和/或pH目标值。控制器113接收来自失重式进料器110的反馈信号，并调节旋转螺旋123的速度。控制器113还基于来自重量测量子系统121的信号，调节进料管道112的进料速率。给旋转螺旋钻123的指令信号会影响马达速度（如增加、保持或降低马达速度）以实现设定的重量损失。
在其他实施方式中，此处所述的进料管道112可以是任何等同的可控制型进料器，如带式进料器、厢式进料器、盘式进料器、振动式进料器等。进料管道112还可包括振动缓冲器（未显示）。此外，进料管道112可具有1或多个气体口（未显示），用于注射氮气以除去氧气。
料斗111还可包括高位探针127和低位探针128。需要理解的是，出于便捷的目的，显示了一个高位和一个低位探针，但可以存在多个探针。所述探针可与重量测量子系统121结合使用。出于本发明的目的，所述探针可为点电平指示计或电容式接近传感器。可调节料斗111中的高位探针127和低位探针128的位置。高位探针127位于料斗111的顶部附近。当通过高位探针127测量到料斗111中的材料时，补充阶段完成并开始进料阶段。相反，低位探针128位于高位探针127的下方，且更靠近料斗111的底部。低位探针128的位置可使得足够剩余量的AA粉末102能够在补充阶段分配。当低位探针128在其位置上检测到料斗中没有材料时，开始补充阶段。如上所述，在补充阶段期间，可继续进料。
AA固体可以是腐蚀性的。失重式进料器110可由耐腐蚀性材料构造而成，所述耐腐蚀性材料例如奥氏体不锈钢，或例如304、304L、316和316L或其他合适的耐腐蚀性材料，以在设备寿命和资金成本之间提供一个经济上可行的平衡。此外，耐腐蚀材料可防止产品的腐蚀污染。其他的耐腐蚀材料优选比碳钢更耐AA攻击。高浓度的HMD，如大于65%的HMD，对碳钢没有腐蚀性，因此碳钢可用于存储浓缩的HMD，而不锈钢可用于存储更稀浓度的HMD。
尽管显示了一个示例性的失重式进料器110，其他可接受的失重式进料器可包括：Acrison402/404、403、405、406和407型；Merrick570型；K-Tron KT20、T35、T60、T80、S60、S100和S500型；以及Brabender Flex Wall^TM Plus和FlexWall^TM Classic。可接受的失重式进料器110应能够实现足够的连续的商业运行的 进料速率。例如，进料速率可为至少500Kg/hr，例如至少1000Kg/hr、至少5000Kg/hr或至少10000Kg/hr。在本发明的实施方式中还可使用更高的进料速率。
分散器
在溶解AA粉末时，本发明创造了一种均匀混合物作为含有HMD和水的PBA溶液。水有助于溶解AA，因为HMD不足以溶解AA粉末。水也可有利于降低得到的混合物的冰点。己二酸在水中的溶解度较低，从而在没有HMD的存在下，要求高的存储温度。可使用分散器300来溶解AA粉末，例如，如图2A所示的直插式分散器170或如图2B所示的带有分散头304的容器302。出于本发明的目的，分散器300产生足够的剪切力以生产均相混合物。
将尼龙盐溶液所需的基本上所有的AA都通过直插式分散器300，因此在连续搅拌釜反应器140中没有AA粉末需要溶解。分散器300生产的富含AA的分散体，所述富含AA的分散体可作为PBA溶液306被泵入连续搅拌釜反应器140。有利地是，这改善了进料至反应器140的AA粉末的均相性，且显著增加了工艺中己二酸的存储能力。例如，用液态PBA溶液306，AA粉末102可存储在位于地面高程13015m以内的箱体（未显示）中，例如，更优选位于地面高程13010m以内的箱体中。因此，箱体的装载更容易地实现。
由于AA在水中的低溶解性，需要热量将溶解在水中的AA粉末维持在体态。在一个实施方式中，可在再循环回路中提供一个或多个加热器。维持液态所必须的热量可随水浓度不同而改变。本发明使用HMD和水以进一步助溶AA，并形成含有混合物的PBA溶液306，所述混合物可在低温下储存。有利地，混合物的低温降低了一般用于防止淤浆形成的额外能量。在一个实施方式中，可将PBA溶液306以均相溶液保持在50℃和60℃之间的温度，如55℃和60℃之间的温度。在有限的时间内，该混合物可以是淤浆，直至酸有足够的时间被完全溶解，这时该混合物变成澄清、均相的溶液。设定组合物的条件和温度，使得初始的淤浆不会保持在淤浆状态，而是转变成澄清、均相的溶液。AA的溶液时间取决于变量，这种变量如能量、温度等。
分散器300形成了具均相分散体，所述分散体具有可变化的组成，一般包括32重量%和46重量%之间的AA、11重量%和15重量%之间的HMD，以及39重量%和57重量%的水，更优选含有40重量%和46重量%之间的AA、13重量%和15重量%之间的HMD，以及41重量和47重量%之间的水。在一个实施方 式中，部分平衡酸溶液中的AA的重量至少是部分平衡酸溶液中的HMD重量的两倍。在一个实施方式中，分散体包括25%和50%之间的平衡盐，例如己二酸己二胺盐，以及15%和40%之间的游离己二酸。分散体的固体浓度可少于60%。固体浓度包括平衡盐和游离AA。通常，分散体不含有任何游离HMD，且所有通入直插式分散器的HMD都与平衡盐化学键合。PBA溶液306具有与分散体相同的组分和固体浓度。
直插式分散器
在第一个实施方式中，分散器300包括直插式分散器170，其优选单程分散器，其可作为批次或连续搅拌器来操作。直插式分散器170可具有一个或多个气体口（未显示），用于注射氮气以除去氧气。如果使用氮气层，合适地通入气体口的氮气含有的湿度比所述工艺单元受周围空气的湿度小。例如，可使用干燥氮气。
将水103和HMD104可经过液体进口178I进入直插式进料器170，将由失重式进料器110称量的AA粉末102经过固体进口178s通入直插式进料器170。出于本发明的目的，可将至少80%用于形成所需的具有在50%和65%之间的盐浓度的尼龙盐溶液所需要的水直接引入直插式分散器170中，更优选至少90%所需的水。一般地，可在通风冷凝器131或连续搅拌釜反应器140中添加额外的水作为补偿进料103’以，例如添加水的第二部分，以实现所需的盐浓度。通入直插式分散器170中的HMD104可为形成尼龙盐溶液所需的HMD104的10%和60%之间，例如所需HMD的25%和45%之间。通入直插式分散器170中的HMD104可以是无水的或可含有0重量%和20重量%之间的水。通入直插式分散器170的HMD104的温度可足以阻止HMD的固化，通常高于40℃，例如高于45℃。可在室温下加入水形成具有高于40℃的温度的稀释的HMD溶液176，例如高于45℃的温度。在一个实施方式中，稀释的HMD溶液176包含15重量%和30重量%之间的HMD和70重量%至85重量%之间的水，更优选包含20重量%和30重量%之间的HMD和70重量%至80重量%的水，所述稀释的HMD溶液176可通入直插式分散器170。
在一个实施方式中，在新鲜HMD和也进料至直插式分散器170的水的存在下，将AA粉末溶解于直插式分散器170中。因此，来自反应器140或储罐184或储罐195的盐溶液不通入直插式分散器170中以溶解AA粉末。盐溶液的再循 环降低高达50%的工艺容量。
当使用批次工艺时，可以一次或多次连续充入来将AA、HMD和水通入直插式分散器170中。在一个实施方式中，可将单体两次充入至直插式分散器170中。每次充入可在0.1和20秒之间，例如优选1和15秒之间。第一次充入可包括部分的AA、HMD和水。在一个实施方式中，在第一次充入时，引入15%和35%之间的AA粉末，优选20%和30%之间的AA粉末。直插式分散器170中的溶液的温度随着第一充入而快速上升。第二充入包括维持AA的部分。也可增加附加的AA充入。由于增加了随后的充入，并且在直插式分散器170中发生进一步的混合，温度会因为水中AA的吸热溶解而降低。所述方法可将直插式分散器170中的溶液的温度维持在液体HMD的最初温度以上，例如，45℃以上，以避免形成淤浆或溶液的固化。因此，分散体171不是淤浆。
在一个示例性的实施方式中，直插式分散器170包括内腔，所述单体通过一个或多个进口178通入所述内腔；多个搅拌器，用于提供机械剪切力并减小AA粉末102的颗粒尺寸。如图所示，直插式分散器170可具有粉末进口178s和液体进口178I，两者都通入内腔。所述多个搅拌器在内腔周围旋转。在一个实施方式中，可存至少两个不同的、具有空间隔离叶浆的搅拌器。单体经过多个搅拌器进入外腔并经过出口183而被排出。如图2A所示，出口183经过再循环回路185进入储罐184。如图所示，循环管线通过一个或多个内部喷射混合器186而返回至储罐的下部，所述内部喷射混合物186例如为排出器。在一个实施方式中，内部喷射混合器186可置于储罐184底部0.3和1.5米之间处，优选0.5和1米之间处。可使用一个或多个喷射混合器186以将分散体171混杂或混合至储罐184中。根据需要可将PBA溶液306从再循环回路185中取出，并通入连续搅拌釜反应器140。出于本发明的目的，经过液体进口178I的液体进料进入直插式分散器170时的压力可高于大气压，且产生低压区（亚大气压），发生固体经固体进口178s的吸入。可接受的直插式分散器可包括QUADRO YTRON^TM、混合器、混合器，以及高剪应力混合器。
在一些实施方式中，直插式分散器170可具有小于200kPa的压差，如小于170kPa或小于100kPa。将分散器排出分散体171作为储罐184中的喷射混合器186的动力流的使用可能要求175和350kPa之间的较高的压力。为了增加分散器经出口183来排出的压力，在分散器排出分散体171和再循环回路185的结合部 处可存在一个外部排出器187。再循环回路185作为用于外部排出器的动力流，为分散体171提供增压。在另一个实施方式中，可使用增压泵（未显示）代替外部排出器187将分散体排至储罐184。
在一个实施方式中，再循环回路185没有任何分析器来直接测量或测试PBA溶液306的盐浓度或pH值。在一些实施方式中，可使用质量流量计来测量密度和温度并推断pH值。因此，不响应于储罐184中的液体的pH测量来通过添加单体调节PBA溶液306。由于富含AA，PBA溶液172是更加酸性的，且与下述的尼龙盐溶液相比，对成分差异更不敏感。提供低变化性的稳定的AA粉末的进料可得到能充分控制的PBA溶液，而不需要监控或控制储罐184中的容纳物。在一些可选的实施方式中，可使用追加的pH测量仪。
带有分散头的容器
在第二个实施方式中，如图2B所示，分散器300可包括带有分散头304的容器302。在一个实施方式中，容器302可作为批次或连续的高剪切力混合器来操作。容器302可以是混合腔、桶或罐，如连续搅拌釜反应器，其可具有一个或多个分散头304。与转子-定子混合器相比，优选分散头提供改进的循环以形成分散体。有利的是，使用容器302将AA粉末102分散至液态HMD104和水105中。
每个分散头304通过轴312与马达310连接。可根据期望调节马达310的速度以产生足够的反应物混合物的混合。分散头304可固定在轴312上，且保持在容器302中的液位下方。在一些实施方式中，分散头304可从轴312上移除，以使得分散头之间能够拆卸和/或替换。美国专利5407271描述了合适的分散头，其整个内容和公开通过引用而结合在本发明中。将反应物添加到容器302的容纳物中，以形成反应物混合物314。分散头304提供高剪切力混合以形成包含均相混合物的分散体。分散头304的尺寸和形状可不同。在一个实施方式中，反应混合物314被抽吸到分散头304中至内腔，且通过叶轮叶片或叶轮齿而机械式撕裂。分散头304的顶部和底部可提供机械式撕裂。将反应物抽吸至分散头304的顶部和底部可产生集中在内腔内的高高速逆流，如此产生高湍流和液压剪切力。离心压力迫使容纳物通过分散头304的侧部开口排出。可以使开口的边缘变得尖锐，以提供进一步的机械剪切力。高速排除物与反应混合物314结合以提供额外的液压剪切力和循环。
在一个可选的实施方式中，轴312可包括一个或多个混合叶片（未显示）以 进一步助混。
容器302还可具有一个或多个气体口（未显示），用于注射氮气以移除氧气。如果使用氮气层保护，通入气体口的氮气可适当含有少于工艺单元周围空气的湿度。例如可使用干燥氮气。
在一个实施方式中，水103和HMD104可经液体进口316通入容器302，并且用失重式进料器110测量通过固体进口318的AA粉末102。液体进口316和固体进口318可在容器302的顶部。出于本发明的目的，可将形成所需盐浓度在50%和65%之间的尼龙盐溶液所需的至少80%的水直接通入容器302，优选至少90%的所需的水。一般地，额外的水可加入如图3所示的反应器通风冷凝器131中，或作为补偿进料103’，例如第二部分的水，加入反应器140中，以实现所需的盐浓度。通入容器302的HMD104可在形成尼龙盐溶液所需的HMD的10%和60%之间，例如在所需HMD的25%和45%之间。通入容器302的HMD104可以是无水的或含有0重量%和20重量%之间的水。通入容器302的HMD104的温度可足以防止HMD的固化，且通常高于45℃，例如或高于40℃。可在室温下加入水，以形成具有低于45℃的温度的稀释HMD溶液320，例如低于40℃。在一个实施方式中，稀释HMD溶液320包含15重量%和30重量%之间的HMD，和70重量%和85重量%之间的水，优选包含20重量%和30重量%之间的HMD，和70重量%和80重量%之间的水，所述稀释HMD溶液320可被通入容器302。
在一个实施方式中，由于分散头304产生高剪切力混合，在新鲜HMD和水的存在下，AA粉末可在容器302中分散并溶解。因此，不将来自反应器140、储罐184或储罐195中的盐溶液通入容器302中来溶解AA粉末。盐溶液的再循环使该该方法的产能降低高达50%。
在一个实施方式中，反应物混合物314可在回路322中连续再循环。为了进一步有助于分散和磨碎AA粉末，回路322可包括直插式分散器324，用于分散体308的连续处理。直插式分散器324可以是高剪切力混合器和分散器。反应物混合物314经进口326进入并通过内部机械定子、叶轮和叶片被剪切，以形成均相混合物。可存在多个机械步骤来产生所述剪切动作。例如，反应物混合物314可通过旋转叶片，并且当反应物混合物314通过定子中的狭长孔而被剪切时，进入定子。分散体308可通过液位控制阀328进入储罐184。分散体308的一部分也可被再循环制到容器302。在一些实施方式中，可使用回路322的外部加热和 冷却来控制容器302的温度。优选保持均相中没有悬浮晶体，回路322和容器302中的容纳物的温度应在50℃以上，如50℃至60℃或55℃至60℃。可通过控制流经回路322的流体和/或调通入循环回路加热器的物流或热水来控制温度。
在一个实施方式中，当经液体进口326的液体进料进入直插式混合器324并产生低压区域（亚大气压）并通过其产生抽吸时，所述经液体进口326的液体进料可高于大气压。尽管图2B显示了一个直插式混合器324，在一些实施方式中，可存在并行或串联安排的多个直插式混合器。合适的市售直插式混合器可包括Admix DYNASHEAR^TM混合器、QUADRO YTRON^TM混合器、INOXP^TM直插式混合器ME4100、IKA^TM Works混合器、GERICKE^TM混合器、YSTRAL^TM混合器以及SILVERSON^TM混合器。
在一些实施方式中，可在回路322中使用泵，如离心式或正排量泵，以提供反应物混合物314的进一步混合。除了使用直插式混合器324以外还使用泵（未显示），或者如果使用分散头304得到了充分的混合，则独立于直插式混合器324来使用泵。
在一些实施方式中，再循环回路322不与任何分析仪连接来直接测量或取样分散体308的盐浓度和pH值。在一些具体实施方式中，可使用质量流量计来测量密度和温度并推断pH值。此外，没有单体通过再循环回路322加入而相应于pH值测量来调节pH值。
如图2B所示，分散体308经再循环回路185进入储罐184。如图所示，再循环回路经一个或多个内部喷射混合器186（例如排出器）返回至储罐的下部。在一个实施方式中，内部喷射混合器186可置于离储罐184的底部0.3和1.5米之间的位置，优选0.5和1.5米之间的位置。可使用1个或多个喷射混合器186以将分散体混杂或混合至储罐184中。根据需要可将PBA溶液306可从再循环回路185中取出，并通入连续搅拌釜反应器140。
在一些实施方式中，直插式混合器324可具有小于200kPa的压差，如小于170kPa、或小于100kPa。将分散体308作为储罐184中的喷射混合器186的动力流使用，可能要求175和350kPa之间的较高的压力。为了增加经过液位控制阀328的分散体308的压力，可在分散体308和再循环回路185的结合部存在一个外部排出器187。再循环回路185作为用于外部排出器的动力流，为分散体308提供增压。在另一个实施方式中，可使用增压泵（未显示）代替喷射混合器将分 散体排至储罐184。
在一个实施方式中，再循环回路185不与任何分析仪连接来直接测量或取样储存的分散体，即PBA溶液306。由于富含AA，PBA溶液306是更加酸性的，且与下述的尼龙盐溶液相比，对成分差异更不敏感。因此，不响应于储罐184中的液体的pH测量来调节PBA溶液306。在低变化性的稳定的AA粉末的进料的前提下，可使得PBA溶液得到充分控制，而不需要监控或控制储罐184中的容纳物。
分散器储罐
如图2A和2B所示，用于分散体的储罐184可具有具有容纳多达5天的库存的PBA的溶液的容量，更优选至多3天的库存。尽管只显示了一个储罐184，但是可以理解为可使用多个储罐以保证足够的库存。这使得分散器300能够独立地运行来溶解己二酸并将得到的分散体在形成尼龙盐溶液之前进行存储。可在大气压或稍高于大气压的情况下，将储罐184维持在惰性气氛下，如氮气气氛下。储罐184可具有排出口174用于去除废气。
可将储罐184维持在50℃和60℃之间的温度，优选55℃和60℃之间的温度。有利的是，用于存储的较低温度可改善操作效率，降低盐的降解并降低能量消耗。例如，不存储而直接进料PBA溶液至连续搅拌釜反应器140中可提供2-8小时的库存，而将PBA溶液从储罐184中进料可得到3-5天的库存，这是本发明的一个优点。这降低了由于PBA溶液进料的损失而对连续搅拌釜反应器140的干扰的潜在可能。在储罐184中可存在内部加热器188。此外，再循环回路185可具有一个或多个加热器189，用于为储罐184提供热量。可调节流至内部加热器188或者一个或多个加热器189的蒸汽或热水的流速，来维持储罐184的所需温度。
在一个实施方式中，不通过将单体加入PBA溶液306和/或储罐184中来直接测量或调节储罐184中PBA溶液306的pH值。在一个实施方式中，在将PBA溶液306引入连续搅拌釜反应器140中之前，不需要测量PBA溶液306的pH值。在一些可选的实施方式中，可使用追加的pH值测量仪。
如本发明所述，使用容器302来形成PBA溶液不仅减少了一系列盐反应器的数量，而且PBA溶液还有利地提高了工艺中的己二酸的库存，而且在用于降低盐分解的显著的低温条件下承担了一部分作为半成品库存的目标盐库存，改善了进料至连续搅拌釜反应器140中的AA进料的均一性，而且如聚合终止改性添加剂 一样消除了分开的间歇PBA设备。
反应器
在本发明的一个实施方式中，在如图3所示的单个连续搅拌釜反应器140中从PBA溶液306来制备成尼龙盐溶液。连续搅拌釜反应器140可产生足够的湍流，用于生产均相的尼龙盐溶液。出于本发明的目的，“一个连续搅拌釜反应器”指的是一个反应器而不包括多个反应器。另外，单个反应器不包括容器302。本发明可在单个容器中实现均相的尼龙盐溶液而不要求如传统方法中使用的多个串联反应器。适合的连续搅拌釜反应器为单个容器反应器，如非串联反应器。有利的是，这降低了在以商业规模生产尼龙盐溶液中的资本投入。当与此处所述的失重式进料器联合使用时，连续搅拌釜反应器能够实现均相的尼龙盐溶液，其实现了目标pH值和目标盐浓度。
将尼龙盐溶液从反应器140中撤出，并直接输送至储罐195。在从连续搅拌釜反应器140中撤出和进入储罐195中之间，不再将单体（AA或HMD）引入尼龙盐溶液中。更具体地，尼龙盐溶液从再循环回路141中撤出而进入导管144，并且在导管144中不加入单体。一方面，导管144不具有用于引入额外单体的进口，所述额外单体可包括二羧酸和/或二胺。因此，不通过将额外单体引入导管中来进一步调节尼龙盐溶液的pH值，特别是不通过添加额外的HMD来调节。根据需要，可将尼龙盐溶液额外混合和过滤，如本发明所述，只能将单体通入单个连续搅拌釜反应器中。因此，所述公开的方法可不需要多个容器的串联以及此前认为必须的pH值测量和调节的连续步骤，而保持AA和HMD之间稳定的计量平衡，以制造尼龙6,6。
连续搅拌釜反应器140可具有1和6之间的长径比，如在2和5之间的长径比。可使用以下材料来建造反应器140以在设备寿命和资金成本之间提供一个经济上可行的平衡，所述材料选自由哈氏合金C（Hastelloy C）、铝、奥氏体不锈钢（austenitic stainless steel，如304、304L、316和316L）或其他适合的防腐蚀材料构成的群组。可通过考虑连续搅拌釜反应器140中的温度来选择材料。连续搅拌釜反应器140中的停留时间可根据其大小和进料速率而不同，通常小于45分钟，如小于25分钟。液体从下部出口148中撤出并进入再循环回路141中，而尼龙盐溶液从导管144中撤出。
一般的，适合的连续搅拌釜反应器包括至少一个单体进口来引入HMD和/ 或水和一个用于引入PBA溶液的进口。所述进口直接通入反应器的上部。在一些实施方式中，可使用吸管在液位来进料单体。可存在多个进口，用于将每个组分引入反应介质中。图3显示了一个示例性的反应器140。当使用PBA溶液时，优选将用于尼龙盐溶液的AA的平衡量通入分散器300以产生PBA溶液306。因此，连续搅拌釜反应器140优选具有PBA进口145和HMD进口146并且不将固体引入连续搅拌釜反应器140中。可以以纯HMD104’或以水溶液的形式来引入HMD，所述水溶液含有20重量%和100重量%之间的HMD（例如含有65重量%和100重量%之间的HMD），且含有0重量%和80重量%之间的水（例如含有0重量%和20重量%之间的水）。通入连续搅拌釜反应器140的HMD104’为形成尼龙盐溶液所需HMD的20%和70%之间，例如为所需HMD的30%和55%之间。可通过进口146引入HMD104’，所述进口146与PBA溶液306的进口145相邻。由于盐浓度的公差没有pH值的严格，可在多个位置引入水，例如如本发明所述，可通过进口145和/或146和/或通过泵149来引入水。任选地，可存在用于单独引入水的进口147。还可以通过反应器回收塔131引入水。在一些方面，回收塔131可为通风冷凝器。由于大部分的水随PBA溶液306引入，因此只需要少量的水来实现所需盐浓度。
将反应器140中的液体连续撤出，并通过再循环回路141。再循环回路141可包括一个或多个泵149。再循环回路141还可包括温度控制设备、温度测量设备和控制器，所述，温度控制设备例如为盘管、夹套或包括热交换器的装置。温度控制设备控制再循环回路141中的尼龙盐溶液的温度，以防止尼龙盐溶液沸腾或形成淤浆。当通过管线107引入额外HMD，如补偿HMD时，优选在一个或多个泵149的上游交叉点142处和任何pH或盐浓度分析仪的上游引入HMD。如本发明进一步讨论所述，补偿HMD107可含有形成尼龙盐溶液所需HMD的1%和20%之间，例如，所需HMD的1%和10%之间。交叉点142可以是进入再循环回路141的进口接口。除了循环所述液体，泵149还作为第二混合器起作用。泵可以同时具有以下功能，即将补偿HMD引入再循环回路141中，以及将补偿HMD与从反应器中撤出的液体进行混合。所述泵可选自由叶片泵、活塞泵、柔性构件泵、凸轮泵、齿轮泵、圆周活塞泵和螺杆泵的构成的组。在一些实施方式中，泵149可置于交叉点142处。在另一些实施方式中，如图所示，泵149可在交叉点142的下游，但是在交叉点143之前。优选第二混合发生在添加所有HMD之后， 包括通过管线107添加补偿HMD，且在任何分析或撤至储罐195中之前。在一个可选的实施方式中，可在泵149的下游的再循环回路141中设置一个或多个静态混合器。在Perry,Robert H.,and Don W.Green.Perry’s Chemical Engineers’Handbook.7th ed.New York:McGraw-Hill,1997:18-25to18-34中进一步描述了示例性的静态混合器，通过引用将其结合在本发明中。
在交叉点143处，可将尼龙盐溶液撤至导管144中。导管144中的停留时间可根据储罐195和过滤器190的位置而不同，通常小于600秒，例如小于400秒。在一个实施方式中，可操作阀150来控制尼龙盐溶液的压力。尽管只显示了一个阀，但可以理解的是，在再循环回路141中可使用额外的阀。没有单体（如AA或HMD）被引入交叉点143的下游或进入导管144中。此外，在正常的操作条件下，没有单体被引入储罐195中。
再循环回路141还可包括热交换器151，用于控制反应器140中液体的温度。可通过使用在反应器140中或连续搅拌釜反应器140出口（未显示）处的温度控制器（未显示）来控制所述温度。可使用内部热交换器，如盘管或夹套反应器（未显示），来调节所述液体的温度。可为热交换器151提供冷却水，所述冷却水维持在给定浓度的盐的凝固点以上。在一个实施方式中，热交换器可以是间接壳式换热器或管式热交换器、螺旋式或板框式热交换器，或用于从反应器140回收热的再沸器。反应器140的温度维持在60℃和110℃之间的范围，以防止淤浆形成和晶体形成。随着水的浓度上升，维持溶液的温度下降。此外，将反应器140的温度保持的低温来阻止HMD的氧化。也可提供氮气层保护来阻止HMD的氧化。
如图3所示，在一个实施方式中，反应器140具有内部盘管152，可将冷冻剂通入所述内部盘管152中，以将反应器的温度调节在60℃和110℃之间。在另一个实施方式中，反应器140可带有含冷冻剂的夹套（未显示）。内部盘管可通过回收反应产生的热来调节温度。
除了温度控制器，反应器140还可具有带有通风冷凝器的大气通风孔，以维持反应器140内的大气压力。压力控制器可以具有内部和/或外部压力传感器。
在一个实施方式中，也可存在取样管线153，用于测量尼龙盐的pH值和/或盐的浓度。取样管线153可与再循环回路141流体连通，并且优选地接收流经的固定流，以最大限度地减少流动对分析仪的影响。一方面，取样管线153可以在再循环回路141中撤出小于1％的尼龙盐溶液，更优选小于0.5％。在取样管线 153中可存在一个或多个分析仪154。在一些实施方式中，取样管线153可以包括过滤器（未显示）。在另一个实施方式中，取样管线153可包含合适的加热或冷却装置，如热交换器，来控制样品流的温度。类似地，取样管线153可包括充水管线（未显示），用于将水加入到样品流来调节浓度。如果水被加入到样品流中，水可以是去离子水。计算通过取样管线153进料的水，以维持目标盐浓度，且还可调节水的其他进料。分析仪154可以包括在线分析仪，用于实时测量。根据采样的类型，被测试的部分可以经由管线155返回反应器140或排出。取样管线153可以通过再循环回路141返回。另外，取样管线153在不同的位置返回至反应器140。
连续搅拌釜反应器140保持液位156，所述液位156至少为50%满，例如，至少60％满。选择液位以使得其足以淹没在CSTR中的叶片，从而防止尼龙盐溶液的发泡。可通过气体端口157引入氮气或其它惰性气体到上述液位156上部空间的。
搅拌轴158可具有一个或多个叶轮159，如搅拌桨、螺旋带、锚、螺旋类、螺旋桨和/或涡轮机。优选轴流式叶轮，用于混合AA和HMD，因为这些叶轮趋于防止固体颗粒沉降在反应器140的底部。在其它实施方式中，叶轮可以是平刃的径向涡轮，所述径向涡轮具有与圆板四周等距间隔的多个叶片。整个搅拌轴158中可具有2个和10个之间的叶轮，例如，在2个和4个之间。叶轮159上的叶片160可以是直的、弯曲的、凹的、凸的、有角度的或倾斜的。叶片160的数量可以在2和20个之间变化，例如，在2和10个之间变化。如果需要，叶片160还可以具有稳定器（未示出）或刮削器（未示出）
搅拌轴158可具有一个或多个叶轮159，如搅拌桨、螺旋带、锚、螺旋类、螺旋桨和/或涡轮机。优选轴流式叶轮，用于混合AA和HMD，因为这些叶轮趋于防止固体颗粒沉降在反应器140的底部。在其它实施方式中，叶轮可以是平刃的径向涡轮，所述径向涡轮具有与圆板四周等距间隔的多个叶片。整个搅拌轴158中可具有2个和10个之间的叶轮，例如，在2个和4个之间。叶轮159上的叶片160可以是直的、弯曲的、凹的、凸的、有角度的或倾斜的。叶片160的数量可以在2和20个之间变化，例如，在2和10个之间变化。如果需要，叶片160还可以具有稳定器（未示出）或刮削器（未示出）
在一个示例性的实施方式中，搅拌轴可以是三节距（triple-pitch）涡轮机组件。 在这种类型的组件中，搅拌轴159包括至少一个上部倾斜叶片涡轮机（未显示）和至少一个下部倾斜叶片涡轮（未显示）。在三节距的涡轮机组件中，上部倾斜叶片涡轮机的倾斜面优选与下部倾斜叶片涡轮机的倾斜面抵消。
也可以使用带有不同类型的叶轮的多搅拌器轴，如螺旋和锚。另外，也可以使用侧装搅拌轴，特别是那些具有船用螺旋桨的侧装搅拌轴。
由外部马达165驱动搅拌轴158，可以50和500rpm的之间的转速混合液体，例如，在50和300rpm之间的转速。搅拌轴158可以可拆卸式地安装到在连接器167上的马达驱动轴166。运动的速度可不同，但一般情况下，所述速度应足以保持固体颗粒的整个表面区域与液相接触，确保最大化可利用的界面区域，以用于固-液传质。
反应器140还可以包括一个或多个折流板168，用于混合和防止死区的形成。折流板168的数量可以在2个和20个之间变化，例如，在2个和10个之间，并且在反应器140的周边被均匀地间隔。折流板168可以安装在反应器140的内壁。一般来说，使用垂直折流板168，但是也可使用弯曲的折流板。折流板168可延伸高于反应器140中的液位156。
在一个实施方式中，反应器140包括排气孔，用于经管线135来去除废气；一个回收塔131，用于将可冷凝的HMD返回至反应器140。可将水132输送到回收塔131并在回收塔131的塔底133回收。以最小速率来通入水以保持回收塔131的效率，并且计算通过回收塔131进料的水，以保持目标盐浓度，并调节其它水的进料。放空气体134可被冷凝以回收水且单体废气可经管线133返回。不可冷凝气体，包括氮气和空气，可作为废气流135被去除。当回收塔131是一个通风冷凝器时，回收塔131可以被用于回收废气并去除不可冷凝的气体。
虽然显示了一个示例性的连续搅拌釜式反应器，也可以使用其它可接受的连续搅拌釜反应器。
尼龙盐溶液存储
如图3所示，随着尼龙盐溶液形成，其被输送到储罐195，其中尼龙盐溶液可被保持直到聚合反应需要。在一些实施方式中，储罐195可包括再循环回路193，以循环尼龙盐溶液。可使用内部喷射混合器194以保持存储罐195内的循环。在一个实施方式中，内部喷射混合器194可以位于距离储罐195的底部0.3和1.5米之间，优选在0.5和1米之间。另外，在一些实施方式中，尼龙盐溶液中的至 少一部分可被返回到反应器140，以防止生产线冻结和/或当系统混乱时或所需的目标pH值和/或目标盐浓度改变时，校正尼龙盐溶液。也可将任何未使用的尼龙盐溶液从该聚合方法200中返回到储罐195。
储存罐195可由耐腐蚀材料构造而成，如奥氏体不锈钢，例如304、304L、316和316L，或其他合适的耐腐蚀材料，以在设备寿命和资金成本之间提供一个经济上可行的平衡。储罐195可包括一个或多个储罐，这取决于储罐尺寸和需要存储的尼龙盐溶液的体积。在一些实施方式中，尼龙盐溶液被存储在至少两个储罐中，例如，至少三个个储罐，至少四个储罐，或至少5个储罐。储罐195可以保持在溶液的凝固点以上的温度下，如在60℃和110℃之间的温度。对于具有60重量%和65重量％之间的盐浓度的尼龙盐溶液，温度可保持在100℃和110℃之间。储罐中可存在内部加热器196。此外，再循环回路可具有一个或多个加热器197，用于为储罐提供热量。例如，储罐可以具有容纳多达5天的库存的尼龙盐溶液的容量，更优选多达3天的库存。储罐可在大气压或稍高于大气压的压力下被保持在氮气氛中。
在一些实施方式中，在进入储罐195之前，可过滤尼龙盐溶液以除去杂质。可以通过至少一个过滤器190来过滤尼龙盐溶液，例如，至少两个过滤器或至少三个过滤器。过滤器190可以被配置成串联或并联。合适的过滤器可包括膜过滤器，所述膜过滤器包含聚丙烯、纤维素、棉和/或玻璃纤维。在一些实施方式中，过滤器可以具有在1到20微米之间孔径尺寸，例如，2和10微米之间。过滤器也可以是超滤过滤器、微滤单元、纳米滤过滤器，或者活性炭过滤器。
补偿HMD
如上所指出中，在至少三个位置将形成的尼龙盐所需的等量的HMD以不同的部分引入，以形成尼龙盐溶液。添加第一部分形成PBA溶液。另外，可固定加入到分散器（如直插式分散或带有分散头的容器）的HMD的部分的进料速率，以提供必要量的HMD来溶解AA粉末。将第二和第三部分加入到CSTR中以形成尼龙盐溶液。为了能够使用一个连续搅拌釜反应器，并形成均匀的尼龙盐溶液，一旦尼龙盐溶液从反应器中排出进入导管，并随后进入储罐，则不再添加HMD。HMD以补偿HMD的形式被引入到分散器、连续搅拌釜反应器和连续搅拌釜式反应器的再循环回路中。为了能够使用单个连续搅拌釜反应器，并形成均匀的尼龙盐溶液，一旦尼龙盐溶液从反应器140中排出进入导管144，并随后进入储罐195， 则不再添加HMD。如图3所示，可通过在交叉点142处包括经由管线107的补偿HMD来进一步精细目标规格（例如目标pH值）的方差控制。补偿HMD通常为加入的HMD的最小的一部分，且用作对尼龙盐溶液的pH的微调控制，由于相比于主HMD进料，使用较小的阀具有对流体的微小变化更高的控制。调节主HMD的进料速率或流速不是用于控制尼龙盐溶液的pH值的优选方法，因为主HMD的调节和pH值的测量之间的时间差。另外，因为补偿HMD是加入CSTR中的HMD的最小部分，补偿HMD可允许更准确地调节尼龙盐溶液的pH值，并且pH分析仪可提供近瞬时反馈。在pH值测量的上游加入补偿HMD，以减少测量加入补偿HMD的pH值的影响的延迟。当调节补偿HMD时，也可调节水的进料速率，以控制在该尼龙盐溶液中的固体的浓度。可通过控制器设置这样的调节并且可通过在取样管线153上折射仪来监控这样的调节，如本文所述。
进入导管144之前，补偿HMD107可以与尼龙盐溶液相结合。如果没有理论的约束，认为补偿HMD107可以与尼龙盐溶液中任何剩余的游离己二酸进行反应。此外，如上所述，可使用加入补偿HMD107来调节尼龙盐溶液的pH值。
在一个实施方式中，本发明涉及计量进入连续搅拌釜反应器140的PBA溶液306；分别将包括HMD104’的第一部分的水溶液和水103’引入连续搅拌釜反应器140，以形成尼龙盐溶液；以及引入HMD的第二部分，例如通过管线107到尼龙盐溶液的补偿HMD。可将HMD104’的第一部分和水103’结合以形成水性HMD溶液进料。可在交叉点142处将补偿HMD107加入到再循环回路141中的尼龙盐溶液中。将补偿HMD107以这样的进料速率连续地输送到再循环回路141中，所述进料速率使得补偿HMD107的流量为通过阀门的中等流，例如20%至60％，40％至50％，或约50％。中等流是指保持通过阀的连续流动，以防止失去控制。
为了实现低变化性的目标pH值，该方法包括使用失重式进料器110提供AA粉末102的恒定进料速率，以形成PBA溶液306；以及响应于工艺控制来调节HMD和水的进料速率。有利的是，可通过连续工艺来实现高生产速率。当改变盐生产速率时，随着AA进料速率在离散区间内的变化成比例地调节HMD进料速率。可以通过改变HMD进料至反应器140的进料速率或作为补偿HMD而进料的HMD来调节HMD的进料速率。在一个优选的实施方式中，对于给定的盐生产速率，可调节补偿HMD107的进料速率，并且HMD104’的进料速率和/或所述水性HMD溶液进料的进料速率可以是恒定的。在另一个实施方式中，补偿 HMD107的进料速率可以被设置为恒定的速率，并且如果需要，可以调节HMD104’的进料速率和/或所述水性HMD溶液进料的进料速率，以实现目标pH值和/或盐浓度。在其它实施方式中，可以调节HMD104’和补偿HMD107二者的进料速率和/或所述水性HMD溶液进料的进料速率，以实现目标pH值和/或盐的浓度。
补偿HMD107可以具有和HMD104’相同的HMD来源。HMD104’可包含尼龙盐溶液中的总HMD的80％和99％之间，例如，90％和99％之间的。补偿HMD107可包括在尼龙盐溶液中的总HMD的1和20％之间，例如，1％和10％之间。可以根据目标pH和目标盐浓度来调节HMD104’和补偿HMD107的比率。如这里所讨论的，可以由总HMD的进料速率模型来设置HMD104’和补偿HMD107的比值。
补偿HMD可以具有与用于分散器和连续搅拌釜反应器的HMD相同的来源。可以纯HMD来提供HMD，例如，包含至少99.5重量％的HMD，例如，100％的HMD且无水；或者可以含有80重量％和99.5重量％之间的HMD的水溶液来提供HMD。以纯HMD或HMD的水溶液的形式将补偿HMD107通入尼龙盐溶液。当补偿HMD是HMD的水溶液时，补偿HMD107水溶液可包含介于50重量％和99重量％之间的HMD，例如，60重量％和95重量％之间的HMD或介于70重量％和90重量％之间的HMD。正如HMD104’水溶液，可以基于HMD源和尼龙盐溶液的所需盐浓度来调节水的量。有利的是，补偿HMD107的HMD浓度为90重量％至100重量％，以提高对pH值的控制的影响，同时在盐浓度控制中最小化补偿HMD107的影响。
补偿HMD107被添加到再循环回路的尼龙盐溶液中，所述再循环回路在泵149和取样管线153的上游。在添加HMD107的第二部分之后，可使用分析仪154在取样管线153中测量在再循环回路141中的尼龙盐溶液的pH值。这允许在用补偿HMD107的进料速率来调节pH值和pH测量之间有一个小的延迟。没有额外AA加入到再循环回路141。除了补偿HMD107以外，没有HMD被添加到再循环回路141。将HMD107的第二部分添加pH测量的上游，以允许包括HMD107的第二部分的pH值测量。
不同于美国专利公开2010/0168375和美国专利US4233234所示的现有技术，在pH测量之后不添加补偿HMD。在pH测量之后添加HMD，在测量加入的HMD 对pH值的影响时会产生一个大的延迟，因为在测量之前，添加的HMD必须通过反应器。因此，以这样的方式加入HMD可下冲或过冲目标pH值，其导致通过不断追逐目标pH值而使得这些工艺低效率地运行。有利地，本发明在pH值测量的上游增加补偿HMD，如此使得补偿HMD的影响导致很少的延迟并避免下冲或过冲目标pH值的问题。此外，因为以中等流来维持阀，本发明可连续地进料补偿HMD107。
过程控制
如本发明所述，在用于生产聚酰胺的盐溶液（例如尼龙盐溶液）的连续过程中，在现有技术的方法中，尼龙盐溶液中的目标规格（包括pH和盐浓度）可能有变化性。可能由不可预知的和波动的AA粉末进料速率来至少部分地引起这种目标规格的变化性。这种不可预测性和波动使控制过程困难，因为必须在存储之前不断监视并调节在初始反应器的下游这个过程。因此，连续操作的单个反应器不能有效地结局不可预知的和波动的AA粉末进料速率。以往，为了解决这种不可预测性和波动，使用多个反应器、混合器和多反应物进料位置，特别是用于添加HMD的反应物进料位置，以产生目标规格的尼龙盐溶液。使用本发明的一个连续搅拌釜反应器，去除了在多个反应器中调节尼龙盐溶液的能力。然而，可通过调平AA粉末进料速率的变化性来实现改进的工艺控制，即通过使用失重式进料器以形成PBA溶液并使用该PBA溶液作为AA的来源来形成尼龙盐溶液，使AA粉末进料速率变化小于±5％。一方面，本发明采用基于模型的前馈控制（feed forward control），在有或没有反馈的条件下，实现有目标pH值和盐浓度的尼龙盐溶液。
前馈控制
在开始用于制造尼龙盐溶液的连续方法之前，基于所需尼龙盐溶液的生产速率来制备反应模型。基于该生产速率，设定AA粉末进料速率，然后设定目标pH值和目标盐浓度。然后经化学计量计算HMD的进料速率和水的进料速率，以实现目标pH值和目标盐浓度。HMD的进料速率包括形成PBA溶液的HMD，到反应器中的主HMD，和补偿HMD。水的进料速率包括通入分散器和反应器140的所有水源。可以理解的是，目标pH反映了AA比HMD的目标摩尔比。在进一步的实施方式中，可在模型中添加附加特征，包括但不仅限于反应温度和反应压力。该模型是用来设置进料速率的前馈控制，用于将HMD和/或水进料至分散器 和连续搅拌釜式反应器。在一些实施例中，该模型也可以用于设置PBA的溶液进料至连续搅拌罐反应器的前馈控制。
在一些方面，该模型是通过输入AA粉末的进料速率来制备的模型，所述AA粉末的进料速率由本发明所述的失重式进料器所提供。该模型也可以设置进料至分散器的HMD的进料速率，以实现所需的共晶混合物。对于给定的生产速率，AA的进料速率应是恒定的。如本发明所述，失重式进料器可以包含离散控制，以产生低变化性的AA粉末进料速率。可连续、半连续，或以离散的时间间隔（如每隔5分钟、每隔30分钟或每小时）将来自失重式进料器的AA粉末的进料速率提供给模型。在其他方面，由于是AA粉末进料速率的低变化性，一旦设定AA粉末的进料速率，该模型可设定HMD的进料速率和水的进料速率。通过模型来设定这些进料速率以实现目标pH值和目标盐浓度。
该模型可以是动态的，并且可以通过来自在线或离线的分析仪的反馈信号来调节。例如，如果期望改变生产速率、pH或盐浓度，可调节模型。该模型调节可被存储在控制器的内存中，所述控制器例如可编程的逻辑控制器（PLC）控制器，分布式控制系统（DCS）控制器或比例-积分-微分（PID）控制器。在一个实施方式中，有反馈信号的PID控制器可被用于解决模型计算和流量测量的误差。
由于使用体积进料器不能准确预测AA粉末的进料速率，因此之前无法实施用前馈控制本身来形成相对目标规格低变化性的尼龙盐溶液。这至少是部分因为由体积进料器的使用导致的AA粉末进料速率的变化性。因为AA粉末进料的变化性，不能生成模型来控制AA和HMD的比。结果与前馈控制相比，这些常规方法可以使用反馈控制，从而要求频繁调节或为批次方法。然而，当基于重量来计量AA粉末到分散器时，前馈控制足以连续地产生相对目标规格低变化性的尼龙盐溶液。
因此，在一个实施方式中，本发明的目的是涉及一种用于控制尼龙盐溶液生产的方法，其包括：生成一个用于AA粉末的目标进料速率的模型，以产生PBA溶液，且得到的尼龙盐具有目标盐浓度和/或目标pH值。如上所指出，目标盐浓度可以是选自50重量%和65重量%之间的范围的值，例如，60重量％和65重量％之间的范围的值。目标pH可以是选自7.200和7.900之间的范围的值，例如，7.400和7.700之间的范围的值。所述方法可以进一步包括：分别以第一进料速率将HMD引入分散器，以第二进料速率将水引入分散器，其中所述第一和/或第二 进料速率是基于用于PBA溶液的模型。所述方法还可进一步包括：以第三进料速率单独地将PBA溶液引入连续搅拌釜反应器，其中所述第三进料速率是基于用于尼龙盐溶液的模型。所述方法还可进一步包括：分别以第四进料速率和第五进料速率单独地将HMD和水引入连续搅拌罐式反应器，其中，所述第四和/或第五进料速率是基于用于AA粉末的目标进料速率的模型。HMD和PBA溶液反应形成尼龙盐溶液，所述尼龙盐溶液随后可从连续搅拌釜反应器中连续地撤出并直接进入储罐。可随后存储该尼龙盐溶液，用于将来的聚合反应。不管选择的目标盐浓度或pH值，尼龙盐溶液的实际规格相对目标规格的变化性低，如小于0.53％的变化性，例如，小于0.4％、小于0.3％或小于0.1％的变化性。
为了进一步举例说明根据本发明的过程控制方案，图4显示了一个流程图。为了简化，图4中排除各种泵、再循环回路和加热器。图4显示了几种流量计，例如科里奥利质量流量计（coriolis mass flow meters）、容积式流量计、电磁流量计和涡轮流量计，用于测量流经系统的物流。在一些实施方式中，流量计也能够测量温度和/或密度。可连续或定期地将流量计的输出值输入控制器113。优选各流量计阀的上游存在至少一个流量计。在一些实施方式中，流量计和流量计阀可以是整体的，并在封装包中一起来提供。尽管只显示了一个控制器，在一些实施方式中可存在多个控制器。如图4所示，经由管线102将AA粉末送至失重式进料器110，以产生计量的AA粉末进料139。控制器113将信号211送至旋转螺旋123。所述信号可以是无线信号。使用模型，该用于前馈进料速率的模型可存储在控制器113，所述前馈进料速率是用于HMD和水的前馈进料速率。如上所述，失重式进料器110调节AA粉末的变化性，以提供具有相对于目标进料速率变化性低的计量的AA粉末进料139。例如，失重式进料器110可使用来自重量测量子系统121的反馈回路来调节旋转螺旋123的速度。
控制器113将前馈信号213发送到流量计阀214以调节水103流入分散器300的流量。类似地，控制器113将前馈信号215发送到流量计阀216来调节HMD104流入分散器300的流量。通过模型设定这些前馈信号，以实现目标pH值、AA比HMD的摩尔比和/或目标盐浓度。HMD和水可以结合成为HMD水溶液并进料至分散器300。
在另一个实施方式中，控制器113将前馈信号227发送到流量计阀228来调节的PBA溶液306进入连续搅拌釜反应器140的进料速率。当不使用储罐184 时，必须设定流量计阀228至容器302的生产速率，这样会限制库存。由模型设定这些前馈信号，以实现目标pH值和目标盐浓度。由于前馈信号213和215被用于将HMD和水通入分散器300，没有必要采取任何在线或离线的PBA溶液306的测量。为了提供足够量HMD和水以形成所需的尼龙盐溶液，DCS控制器113可以分别发送前馈信号，基于进料至连续搅拌釜反应器140的PBA溶液306的进料速率，将HMD和水输送到连续搅拌釜式反应器140。前馈信号229可基于PBA的溶液306的目标进料速率，并且前馈信号229可以控制流量计阀230以将平衡量的HMD104’提供到连续搅拌釜反应器140。另外，还将前馈信号217发送到流量计阀218来调节补偿HMD107流进再循环回路141的流量。该模型可确定HMD的通过HMD104送入分散器300中的HMD、主HMD104’和补偿的HMD107的相对量。控制器113也可以发送前馈信号231，前馈信号231可控制流量计阀232以将补偿水103’供给至连续搅拌釜反应器140。可将补偿水103’直接供给至连续搅拌釜反应器140或通过排气管线供给至连续搅拌釜反应器140。调节前馈信号217和前馈信号229，以保证存在流向补偿HMD107的流量计阀217的中等输出流。在一个实施方式中，模型可以建立流量速率以确保补偿HMD107维持的恒定的流量，即中等流量，所述流量速率由前馈信号217发送至流量计阀218。
二级过程控制
除了使用基于建模的前馈控制，如图4所示，过程控制可以包括作为第二过程控制的反馈信号，以实现目标pH值和目标盐浓度。这些反馈信号可以是从流量计和在线分析仪154中获取的测量数据，流量计和在线分析仪154用于调节在HMD和水的进料，优选调节补偿HMD和水的进料。在线分析仪154可以包括pH探头、折射仪及其组合。pH探头和折射仪可串联或并联。
如图4所示，该方法使用在线分析仪154，例如在线pH计154来测量在再循环回路141中的尼龙盐溶液的pH值以产生反馈信号。为了便于尼龙溶液的pH值的在线测量，将尼龙盐溶液连续地从反应器中取出并将尼龙盐溶液中的至少一部分通入再循环回路141和取样管线153中。再循环回路141可包括流量计（未显示）和流量计阀。在另一个实施方式中，再循环回路141可以包括压力控制器（未显示），以控制尼龙盐溶液的流量。优选地，尼龙盐溶液通过再循环回路141的流是恒定的。取样管线153包括用于测量pH值的工具（例如pH计）和/或用于盐浓度测量的工具（例如折射仪）。在一个实施方式中，在反应器的条件下， 在无任何稀释或冷却的条件下，测量尼龙盐溶液的至少一个部分的pH值。然后将所述尼龙盐溶液的至少一部分直接或经通风冷凝器131返回至反应器140中。当所述尼龙盐溶液的至少一部分经通风冷凝器131返回到反应器时，尼龙盐溶液可以代替通入通风冷凝器中的水。取样管线153还可以包括冷却尼龙盐溶液的冷却器（未显示）和温度传感器（未显示），所述温度传感器测量在pH测量之前的温度。在一些实施方式中，pH测量之前，将尼龙盐溶液冷却到目标温度。所述目标温度可以是比其流出反应器140的尼龙盐溶液低5℃和10℃之间的范围的目标温度。所述温度可相对目标温度在小于±1℃的范围内变化，例如小于±0.5℃。可存在温度传感器（未示出）来监控pH值测量的上游的尼龙盐溶液的温度。
在线pH计154随后将输出226提供给控制器113。该输出226将在线pH计154测量的pH值发送到控制器113。在线pH计154用于确定连续过程中的尼龙盐溶液的pH值的变化性。换言之，在线pH计154可以测量与目标pH值不同的pH值，但当测量的pH发生变化时，控制器113会调节单体进料。在优选的实施方式中，尼龙盐溶液的pH值在小于±0.04的范围内变化，例如小于±0.03或小于±0.015。由于在线pH计的测定值的漂移，在线pH计是用于测量pH值的变化性，而不是测量绝对的pH值。这至少部分地由于前馈控制，所述前馈控制允许设定的目标pH值。通过使用在线pH计来确定pH值是否变化，可检测在生产过程中的变化。使用二级控制，pH的变化可能引起至少一个进料速率的相应的调节，其通过信号线217和229分别发送到流量计阀218和230。一方面，当PBA溶液306以常量通入反应器140中时，优选调节进料至反应器140的HMD和水的进料速率，而不是调节进料至生产PBA溶液的分散器300的进料速率。为了提供一个反应迅速的pH调节，通过线路217将信号发送到阀218来调节补偿HMD107。作出的调节补偿HMD107的量由通过流量计阀230的HMD104’的相应变化来确定。由于会影响PBA溶液，因此最好不调节进料至容器300的HMD104。这种调节是敏感的，且一旦没有显示pH的变化，其应能够恢复到由前馈控制设定的进料速率。这些对补偿HMD107的调节也可影响到尼龙盐溶液的盐浓度。可通过经过流量计阀232的信号231调节水来控制这种盐浓度的变化。
因为所述形成尼龙盐溶液的过程是连续的，因此可实时地（例如，连续地）或接近实时地获得在线pH计154的pH测量数据。在一些实施方式中，每隔60分钟进行pH测量，例如，每隔45分钟、每隔30分钟、每隔15分钟或每隔5分 钟。pH计可具有在±0.05以内的精度，如在±0.02以内的精度。
除了使用在线pH计154以外，该方法还可以进一步包括使用折光仪来测量尼龙盐溶液的盐浓度，并调节水的进料速率。在一个实施方式中，通过进料至回收塔131的水进料来调节水的进料速率。通过在所述反应器下游的尼龙盐溶液中添加或去除水也可调节盐浓度。
根据基于反馈的所需的调节，通过模型也可用二级控制来独立地调节进入分散器和反应器两者的主HMD和水。特别有利的是当存在一个pH值的趋势，其导致长期补偿HMD107的调节。
除了来自在线pH计154的反馈，各流量计214’、215’、218’、228’、230’和/或232’也可经由信号213’、215’、218’、227’、229’和/或231’分别提供信息或质量流率给控制器113。可使用该来自流量计的信息来维持整体生产速率。
已公开了使用pH探头测定的尼龙盐溶液的pH值的现有技术方法。见美国专利4233234和美国专利公开2010/0168375。然而，这些现有技术方法的每一个都测量尼龙盐溶液的pH值，然后添加额外的二胺和/或酸来调节pH值。额外的二胺和/或酸的作用并不确定，直到额外的二胺和/或酸混入反应器中，并再取出用于测量。这种方法导致“追求”pH值，并产生不灵敏的过程控制，其可能下冲或过冲目标pH值。
在本发明中，如图4中所示，优选将补偿HMD107供给至在线pH计的上游。从而，补偿HMD107中的HMD与反应器再循环回路中的尼龙盐溶液结合，并且在通过反应器140进行再循环之前测量尼龙盐溶液的pH值。
使用在线试验室测量的二级过程控制
如上所述，来自二级控制过程的pH测量数据不必然反映目标pH值，而是用于计算pH值的变化。为了提高pH测量的灵敏度，二级过程控制还可以涉及测量在实验室控制下的尼龙盐溶液的pH值。没有理论的约束，由于在降低的浓度和温度的条件下增加了接近拐点处的pH测量的灵敏度，在实验室条件下测量尼龙盐溶液的pH值提高了测量的精度。这可允许检测可能在反应条件下不被注意到的小的pH变化。出于本发明的目的，实验室的条件是指在15℃和40℃之间的温度下测量的尼龙盐溶液样品，例如在20℃和35℃之间或在25℃、±0.2℃。在实验室条件下测量的尼龙盐溶液样品可具有下8%和12%之间的盐浓度，例如9.5%。通过稀释和冷却取样管线153中的尼龙盐溶液来在线进行此在实验室条件下的 pH测量。
如图4所示，在实验室条件下，为了便于在线测量尼龙溶液的pH值，将尼龙盐溶液连续地从反应器中取出，并且将尼龙盐溶液中的至少一部分，例如，将小于1％的尼龙盐溶液引如到再循环回路141和取样管线153。取样管线153包括在实验室条件下进行pH值测量的工具。取样管线153还可以包括冷却器（未显示）来冷却尼龙盐溶液。在其它实施方式中，该冷却器可被省略。在取样管线153中的尼龙盐溶液的温度和浓度可以通过经由管线220添加水来调节。该水是总的水进料速率的一小部分，所述总的水进料速率是通过模型来计算的。加入水的量和温度足以达到用于pH测量的稀释的尼龙盐溶液样品所需要的温度和强度。还可包括进一步冷却稀释样品。在实验室条件下，取得尼龙盐溶液的至少一部分的pH值，然后如本文所述将尼龙盐溶液的至少一部分返回反应器140。然后在线pH计154提供输出226给控制器113。
如上所述，在线pH计154用于测量尼龙盐溶液的pH值的变化性。在优选的实施方式中，尼龙盐溶液的pH值的变化小于±0.04，例如，小于±0.03或小于±0.015。类似于在反应条件下的pH值测量，由于在线pH计测量值的漂移，使用在实验室条件下的在线pH计来测量pH值的变化，而不是测量目标pH值。这至少部分地由于前馈控制，其允许对目标pH值进行设置。通过使用在线pH计来确定该pH值是否发生变化，可以检测在生产过程中的变化。类似于二级过程控制，可通过发送信号到线路217和229，再到流量计阀218和230来调节进料速率。这些调节也可能影响到尼龙盐溶液的盐浓度。通过发送到流量计阀232的信号231来调节水而控制这种盐浓度的变化。
因为所述形成的尼龙盐溶液中的过程是连续的，在在线pH计154可实时（例如，连续地）或近实时地获得的pH测量数据。在一些实施方式中，每隔60分钟，例如，每隔45分钟、每隔30分钟、每隔15分钟或每隔5分钟，来获取pH测量数据。pH测量工具应具有±0.05的精度，如±0.03或±0.01的精度。
三级过程控制
如图4所示，尽管使用前馈控制和反馈信号可有助于降低尼龙盐溶液规格的变化性，但仍可使用进一步的分析，特别是使用在实验室条件下进行的离线pH分析，来检测尼龙盐溶液的均匀性。这种在实验室条件下的离线过程控制被称为三级过程控制，其可包括pH和/或盐浓度测量。在一个实施方式中，可在实验室 条件下离线测量尼龙盐溶液的pH值，以确定是否实现了目标pH值。离线pH值测量还可以检测到任何仪器问题或需要调节的偏差。在另一个实施方式中，在实验室条件下离线测量的尼龙盐溶液的pH值也可用来调整连至流量计阀218和230的信号线217和229。在实验室条件下，离线pH测量可以具有在±0.01范围内测量pH值的能力。
如本发明所述，实验室条件指的是在15℃和40℃之间的温度下测量尼龙盐溶液的样品，如在20℃和35℃之间的温度下或在25℃±0.2℃，例如，±0.2℃。在实验室条件下测得的尼龙盐溶液样品可具有介于8%和12％之间的浓度，例如，9.5％的浓度。为了达到这个温度和浓度，可用水稀释并冷却从再循环回路取出的尼龙盐溶液样品。可使用温度浴来冷却稀释的尼龙盐溶液样品。可基于需求来取出样品，例如每隔4至6小时、每天或每周。在系统故障的情况，可以更频繁地取出样品，例如，每小时。在一般情况下，离线分析仪可以被用来解决在线分析仪的仪器偏差。例如，如果目标pH值是7.500，在线分析仪可能报告pH值为7.400，而离线分析仪报告pH值则为7.500，这表明在线pH分析仪的仪器偏差。一方面，每当进行了离线测量，则使用指数加权移动平均值来自动偏置在线分析仪。在一些方面，离线分析仪的输出被用于校正在线分析仪的任何偏差或漂移。在其它方面，不校正在线分析仪，但通过离线分析仪监来测漂移或偏差。在这个方面，依靠在线分析仪来确定pH的变化，例如，在预先设定的可接受的可变性之外。
在另一个实施方式中，离线分析仪可用于测量尼龙盐溶液的目标盐浓度。离线盐浓度的测量也可以检测任何仪器的问题或可调节的偏差。当使用多个折射仪时，每个折射仪可能独立地具有偏差。
尼龙聚合
本发明所描述的尼龙盐溶液可通入聚合过程200以形成聚酰胺，特别是尼龙6,6。可将尼龙盐溶液直接从连续搅拌釜反应器140送入聚合过程200，或可首先将尼龙盐溶液存储在储罐195中，然后送入聚合过程200，如图5所示。
本发明的尼龙盐溶液具有均一的pH值，其可以改善聚酰胺聚合过程的性能。尼龙盐溶液的均一的pH提供了可靠的原料以生产多种聚酰胺产品。这极大地提高了聚合物产品的可靠性。在一般情况下，聚合过程包括从所述尼龙盐溶液中蒸发水以浓缩尼龙盐溶液；以及通过缩合来聚合浓缩的尼龙盐以形成聚酰胺产品。 可使用一个或多个蒸发器202。可以在真空中或在压力下完成水的蒸发，以在该尼龙盐溶液中除去至少75％的水，更优选在尼龙盐溶液中至少95％的水。浓尼龙盐203可包括0和20重量％之间的水。可在批次或连续过程中进行缩合。取决于所期望的最终聚合物产物，额外的AA和/或HMD可以加入到聚合反应器204中。在一些实施方式中，可以将添加剂结合到聚酰胺产品中。
出于本发明的目的，合适的聚酰胺产品在酰胺基团之间具有至少85％的碳链可以是脂肪族的。
当从储罐195输送到蒸发器202时，保持尼龙盐溶液的温度在其熔点以上，这样可以防止管线结垢。在一些实施方式中，从蒸发器202捕获的蒸汽可用于保持所述温度。在其它实施方式中，也可以使用加热的冷却水。
聚合反应可以是在单阶段反应器中或多阶段缩合反应器204中进行。可通过管线205加入额外的单体，AA或HMD，但优选HMD，以产生不同的尼龙产品208。在一个实施方式中，可将PBA的溶液308的一部分引入反应器204，以产生不同的尼龙产品208。反应器204可包括用于混合尼龙盐的搅拌器。反应器204也可有夹套以调节温度，所述夹套使用传热介质。反应器204中的缩合反应可以在惰性气氛中进行，并且可将氮气添加到反应器204中。根据起始二羧酸和二胺，聚合反应的温度可以变化，但通常在尼龙盐的熔化温度以上，并更优选在熔化温度以上至少10℃。例如，包括己二酸己二胺盐的尼龙盐具有165℃和190℃之间的范围内的熔化温度。因此，可以在165℃和350℃之间的反应器温度下进行缩合反应，例如在190℃和300℃之间的温度下。缩合反应可在常压或加压的条件下进行。尼龙产品208以自由流动的固体产物形式从反应器中移除。
在缩合反应过程中产生的水可通过反应器通气管线209以蒸汽流的形式移除。所述蒸汽流可为随着水分一起逸出的冷凝的和气态单体，如二胺，可将其返回到反应器中。
可进行后续处理，例如挤出、纺丝、拉伸或拉伸变形，以生产聚酰胺产品。聚酰胺产品可以是选自由尼龙4,6、尼龙6,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11和尼龙12构成的组。此外，聚酰胺产品可为共聚物，如尼龙6/尼龙6,6。
以下通过非限制性的实施例来描述本发明的方法。
实施例
实施例1
自集装袋卸载、内衬集装袋卸载、内衬盒式集装箱卸载或料斗车厢卸货站通过机械（即螺丝、拖链）或气动（即压力空气、真空空气，或闭环氮（closed loop nitrogen））输送系统将AA粉末输送至供给容器。
供给容器根据要求将AA粉末输送至失重式（loss-in-weight，L-I-W）进料器，并通过基于所选的L-I-W料斗的低位和高位的PLC来控制。供给容器通过螺杆输送器或旋转进料器以足够的装载速率来计量AA粉末，以允许在最大的时间间隔下进行L-I-W进料器料斗的填充，所述最大的时间间隔相当于从L-I-W容器的高位至低位的最小L-I-W排出时间的一半，优选小于一半，以在至少67%的时间内接收L-I-W进料器的进料速率的反馈。
该L-I-W进料器系统PLC调节L-I-W进料器螺杆转速，以保持进料速度，所述螺杆转速是在自分布控制系统（DSC）接收的进料速率目标，从所述L-I-W进料器料斗称重传感器测得的。
如在图6所示，通过失重式进料器的己二酸的进料速率的变化性，具有在连续进料48小时内小于±5％的进料速率变化性。如图7所示，进料速率的变化可以在40小时内小于±3％。如图8所示，进料速度的变化性可在18小时内小于±1%。使用用于己二酸的失重式进料器，通过消除了由使用体积进料器引起的对己二酸进料速率的干扰，得到了改进的进料速率变化性的性能。
实施例2
如下制备部分平衡的己二酸（PBA）溶液。
自L-I-W进料器将该AA粉末进料供给到直插式分散器，用连续地混合AA粉末和稀HMD溶液的反应物混合物，以生产具有42.6％的AA、14％的HMD和43.4％的去离子水的PBA溶液。部分平衡酸溶液具有56.7重量％的固体浓度并含有25.1重量％的游离AA和31.6重量％的盐浓度。
用于L-I-W的AA进料速率的DCS设置点是通过基于进入连续搅拌釜反应器（CSTR）的PBA溶液进料速率和用于部分平衡酸溶液存储的目标库存水平的DCS模型来确定的。
如下制备稀HMD溶液。将HMD溶液（98％）从压力控制的HMD存储再循环头提供至直插式分散器。使用科里奥利质量流量计的测量数据并输入到DCS，DCS调节进入直插式分散器的HMD的进料流流速，以精确控制分散产物流中的AA和HMD的比例。对于63％的盐浓度的目标值，在直插式分散器中添 加所述工艺要求的HMD充入量的41.2％的HMD充入量。在小于45℃的温度下通入HMD溶液。
从压力控制的去离子水供给头将去离子水供给到直插式分散器。使用科里奥利质量流量计的测量并输入到DCS，DCS调节进入直插式分散器的去离子水的进料流的流速，以精确控制分散产物流中的AA和HMD的含水浓度。对于63％的盐浓度的目标值，部分平衡酸溶液进料是最小的56.75％的固体（43.25％水），以允许最小化的用于反应器的通风冷凝器和用于浓度补偿调整的去离子水的注入。在20℃和25℃之间的接近环境温度的温度下通入水。
将直插式分散器产物流与在再循环回路热交换器上游的水性部分平衡酸溶液储存循环混合来提高部分平衡酸溶液产物流的温度至最小值为至少50℃，优选在55℃和60℃之间，以维持部分平衡酸溶液产物流作为均相溶液且没有悬浮晶体。这两种物流的交汇结合了液体喷射排出器（下文中的“排出器”），其中循环流作为动力流，分散器流出物作为排出流，以配合所需的接近大气压的直插式分散器的排出压力，以促进在储存中与产物混合来使均一性最大化。或者，可将升压泵代替排出器来使用。控制部分平衡酸溶液存储循环流的再循环率来提供足够的动力流率至再循环管道和储罐的混合排出器。罐混合排出器位于离罐底部0.2米和1.5米之间，例如，优选0.5米和1米之间，以保证直插式分散器产物和罐内容物的完全混合。通过对物流流率至再循环管线热交换器的调节，将储罐温度调节在50℃和60℃之间。
实施例3
如下制备部分平衡的己二酸（PBA）溶液。
将该AA粉末进料从L-I-W进料器供给到容器中，在这种情况下，所述容器为包括分散头的连续搅拌釜反应器。分散头连续地搅拌AA粉末和稀HMD溶液的反应物混合物以产生具有43.3％的AA、14.2％的HMD和42.5％的去离子水的PBA溶液。该容器还具有一个外部的直插式混合器，用于额外的反应混合物的研磨，并再循环返回到分散器CSTR中。部分平衡己二酸溶液具有57.5重量％的固体浓度并含有25.4重量％的游离AA。
用于L-I-W的AA粉末进料速率的DCS设置点是通过基于进入CSTR的PBA溶液进料速率和用于PBA存储的目标库存水平的DCS模型来确定的。
如下制备稀HMD溶液。将HMD溶液（98％）从压力控制的HMD存储再 循环头提供至PBA容器。使用科里奥利质量流量计的测量并输入到DCS，DCS调节进入PBA容器的HMD进料流的流速，以精确控制反应物混合物中的AA和HMD的比例。对于63％的盐浓度的目标值，在直插式分散器中添加所述工艺要求的HMD充入量的41.2％的HMD充入量。在大于45℃的温度下通入HMD溶液。
去离子水与HMD溶液混合，以形成稀HMD溶液并通入容器中。自压力控制的去离子水供给头来提供水。使用科里奥利质量流量计的测量并输入到DCS，DCS调节进入容器的去离子水的进料流的流速，以精确控制反应物混合物中的AA和HMD的水浓度。对于63％的盐浓度目标值，PBA溶液进料是最小的56.75％的固体（43.25％水），以允许最小化的用于反应器的通风冷凝器和用于浓度补偿调整的去离子水的注入。在20℃和30℃之间的接近室温下通入水。
该容器还具有外部直插式混合器来用于混合反应物混合物并将分散体再循环返回至PBA容器中，以及用于将分散体通入储罐。
当压头排量限制在低于直接将分散体排出到随后的罐中所需的压力时，所述直插式混合器是由泵协助的或是作为引导流提供至所述储罐的再循环回路中的直插式排出器。将储罐的回流液作为直插式排出器的动力流使用。
直插式地使用所述的存储容器再循环回路的热交换器，来提升PBA溶液的温度到最低50℃，优选55℃和60℃，以保持PBA为均相溶液，没有悬浮晶体。来自容器和储罐的分散体的合流再循环，以带有加压泵进料的简单的T形管或带有直插式分散器进料的直插式排出器的方式安装在再循环回路热交换器的上游，从而保证混合流已实现在进入储存容器之前所需的最小温度。
控制该PBA的存储再循环流的再循环速率，以提供足够的动力流速率至再循环线性排出器和储罐的混合排出器。所述罐混合排出器位于离罐底部0.2和1.5米之间，例如，优选为0.5和1米之间，以确保容器中的容纳物与分散体的完全混合。通过调节进入再循环管线的热交换器的蒸汽流量，调节储罐温度在50℃和60℃之间，优选在55℃和60℃之间。
实施例4
制备尼龙盐溶液以实现63%浓度的目标盐浓度和7.500的目标pH值。使用实施例2制备的PBA溶液作为尼龙盐溶液的己二酸的来源。
DCS使用基于聚合反应器的生产速率和目标盐存货水平的DCS模型来提供 了进入盐CSTR中的PBA溶液的目标进料速率，并且在可设置的时间间隔调节所述目标。通过科里奥利质量流量计的手段来测量PBA溶液进料速度并控制所述PBA溶液进料速度，使其达到DSC中的目标。
在DCS中使用前馈比值控制回路来控制基于目标PBA的进料速率的平衡HMD的进料速率。调节DCS平衡HMD比率流量控制器的设置点来保持补偿HMD阀的输出为中等范围，以确保阀连续地在控制范围内，对于63％的盐目标，平衡HMD的充入量通常为充入所述过程的HMD量的48.8％至56.8％，并且当与PBA溶液结合时，约为90-98％的HMD的充入量。
通过多余pH计连续测量pH值，所述pH计在由反应器的再循环泵提供的、筛选的且温度和流量受控的样品再循环回路中。DCS使用连续比较的成对的在线pH测量的DCS所选的pH输入值来调节补偿HMD的进料速率，以维持pH值在DCS目标设置点。对于63％的盐目标，补偿HMD的充入量约为充入所述过程中的总HMD的2-10%。
根据基于统计的算法来调节pH值控制器的设定点，所述算法使用离散间隔地取自反应器的下游的样品的pH值分析；所述算法作为pH值的函数，是在9.5％的浓度和25℃的温度的条件下以实现酸/胺平衡的最大灵敏度；或者通过从在线分析仪连续地输入pH值，其连续稀释/决定的反应器的产物至9.5%的浓度和在25℃温度下，或连续稀释/决定来自随后的储存容器（如果优选）的产品至9.5％的浓度和在25℃的温度下。
将补偿HMD注入到主反应器中再循环回路泵的吸入口，以实现对pH计的最快的响应时间，并保证在最短的时间内调节反应器产物至目标值。使用泵来混合HMD和反应器盐产物，以确保pH计和浓度计具有均相溶液，以用于其分别测量pH和浓度。
通过多余的折射仪来连续地测量反应器的浓度，所述折射仪在由反应器的再循环泵提供的同样筛选的且温度和流量受控的样品再循环回路中。DCS使用在线浓度测量的连续成对比较的DCS选择的浓度输入值来调节补偿去离子水的进料速率，以维持浓度在DCS中的目标设定点。对于63％的盐目标，补偿水的充入量为充入所述过程中的总水量的1%至5%，优选约3%。
通过CSTR的液位控制工具将反应器产物连续地输送至储罐，其中所述反应器产物进一步混合以提供至聚合物装置。这种传输包括至少一个并列布置的滤芯 过滤器外壳，所述滤芯过滤器外壳是为在进入存储时的最大瞬时盐溶液传输速率下的最多为34.5kPa（5psig）的初始净压降设计的。使用合成纤维厚度（depth）或褶皱膜滤芯时，滤芯去除率为最小的10μm的绝对值，或者当使用绕线式棉纤维滤芯时，滤芯去除率为最小1μm的公称值。基于最低为110℃的操作温度的值的选择来进行过滤器的选择。
将盐水溶液通过盐储罐连续地再循环，优选使用罐混合排出器，所述罐混合排出器位于离罐底0.5和1米之间，以使罐容纳物更快速翻转以最大化混合效率。
对于63％的盐浓度，通过进入再循环管线的热交换器的蒸汽流量的调节，调节盐储罐的温度在100℃至105℃之间。在所述储罐中的盐具有均一的7.500的pH值，其相对目标pH小于±0.0135。
也可使用实施例3的PBA溶液来制备尼龙盐溶液，以获得具有目标pH值和目标盐浓度的尼龙盐溶液。
对比例A
从美国专利US6995233的实施例1来制备混合物。将水的质量浓度相当于10％的浓的水性HMD溶液和AA粉末连续送入第一搅拌反应器中，得到具有81重量％的AA单体和19重量％的二胺单体的重量比的混合物。该混合物可以含有少量的水，例如相对于AA/HMD混合物的重量约7％的水。将混合物的温度保持在约126℃，以防止结晶。
对比例B
遵循实施例1-2的模型和方法，不同之处在于，没有HMD输送到在直插式分散器中。来自储罐的部分平衡酸溶液包含49.7重量％的己二酸和50.3重量％的水，并且必须保持在85℃的温度上，以防止凝固。
对比例C
遵循实施例1-2的模型和方法，不同之处在于，没有水输送到在直插式分散器中。只将AA和HMD进料至直插式分散器中是不可能的，因为在直插式分散器不能在没有水的情况下溶解AA，该产品将具有高粘度并仅在非常高的温度下才能处理。
对比例D
遵循实施例1-2的模型和方法，不同之处在于，使用体积进料器代替L-I-W进料器来将AA粉末进料至直插式分散器。尼龙盐溶液的pH值相对目标pH值的 变化大于0.1pH单位。pH值的较差控制可导致显著更高的凝固点，这将需要较高的加工温度，以防止结晶的风险。
对比例E
遵循实施例1-2和4的模型和方法，不同之处在于，没有补偿水被供给到反应器中。尼龙盐溶液的盐浓度从63％增加到63.707％，这就要求在聚合之前具有较高的贮存温度，例如3.5℃至4℃。用于存储的升高的温度将会接近于常压下尼龙盐溶液的沸点温度。为了弥补增加的盐浓度，将部分平衡酸溶液的浓度减少，因为没有补偿水，且实现均匀的浓度将更加困难。
对比例F
遵循实施例1-2的模型和方法，不同之处在于，在分散体排出和再循环回路的结合处没有排出器或增压泵。动力流的损失降低了排出器混合效率，也失去了真空压，所述真空压可使直插式分散器在没有背压时进行排出。另一个重要的问题是分散体的充入没有足够的头压来匹配盐储罐再循环的头压。由于压降，分散体排出物没有足够的压力来进入储罐。
虽然本发明已作了详细描述，但在本发明的精神和范围内的修改对于本领域的技术人员将是显而易见的。上述讨论的所有出版物和参考文献通过引用而结合于本发明中。另外，应该是理解的是，本发明的各方面和各实施例的部分以及记载在本发明中的各种特征可以被整体或部分地组合或互换。在上述各个实施例的描述中，如本领域技术人员可以理解的，那些引用了另一个实施方式的实施实施方式可适当地与其它实施方式组合。而且，本领域技术人员可以理解的是，前面的描述仅是举例的方式，而不旨在限制本发明。