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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410657305.X (22)申请日 2014.11.18 C04B 35/45(2006.01) H01B 12/00(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 孙梅娟 蔡传兵 刘志勇 白传易 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 陆聪明 (54) 发明名称 银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料 的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超 导涂层导体材料的制备方法。本发明方法采用 无氟的铜盐、。
2、含氟的钆盐、钡盐和银盐，以丙酸为 溶剂配制前驱液，为增加溶液的稳定性在溶液中 加入数滴 DEA。然后将前驱液涂覆在双轴织构的 基片上：涂覆后的前驱膜先经低温分解，然后经 770 o C -810 o C高温晶化处理和450 o C的退火处理， 形成掺银的 REBCO 薄膜，样品表面平整致密无裂 纹，在金属缓冲层上临界电流密度超过 1MA/cm 2 , 掺杂比例在 5mol%-10mol% 时效果最佳 ；该方法同 样适用于化学法银掺杂其他稀土钡铜氧高温超导 薄膜的制备。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (1。
3、0)申请公布号 CN 104446435 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104446435 A 1/1页 2 1.一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法，其特征在于该方法的 具体步骤为： a. 按 RE:Ba:Cu=1:2:3 的摩尔比称量 Re、Ba、Cu 的有机盐，将 RE 和 Ba 的有机盐混合 溶于去离子水中，搅拌10-30分钟加入质量百分比浓度为20-40%的三氟乙酸溶液，继续搅 拌2-5小时，蒸除溶剂得到三氟乙酸盐凝胶，将乙酸铜溶于去离子水中搅拌10-30分钟，加 入过量1-2倍的丙酸，搅拌2-5小时；蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶； b. 将步骤a所。
4、得的两种凝胶分别溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶，以甲醇稀释得到 含氟的Re、Ba盐溶液与丙酸铜溶液，将两种溶液混合，采用旋转蒸发仪蒸干溶剂； c. 将步骤b所得干胶溶于甲醇中，蒸干溶剂；重复步骤c至杂质完全去除，以适量丙酸 为溶剂，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1.0-2.0mol/L的涂层导体前驱液； d. 按Ag：RE=(2.5-20) ：100的摩尔比称量三氟乙酸银，将三氟乙酸银溶于步骤c制备 的涂层导体前驱液中，搅拌均匀获得掺银的涂层导体前驱液； e. 将步骤d所得前驱液涂覆在双轴织构的基片上，在150 oC -550 o C进行低温热处理 30-55分钟，200 o C通入湿氧气。
5、，湿气水分压为2%-3%，然后在770-810 o C湿氩氧混合气氛中， 退火1-3h；水分压为3%-5%，氧分压为100ppm-200ppm，然后在450 o C干氧气氛下进行渗氧处 理，最后随炉冷却，即得到银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双轴织构的基片为：铝酸镧、钛酸锶 或金属基带缓冲层基片。 3.如权利要求1所述的一种化学法银掺杂REBCO高温超导薄膜的制备方法，其特征在 于所述的湿气水分压为2%-5%,混合气体氧分压为100ppm-200ppm。 权 利 要 求 书CN 104446435 A 1/3页 3 银掺杂稀土类钡铜氧高温。
6、超导涂层导体材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法。 背景技术 0002 第二代高温超导带材是指以REBCO-123系超导材料为主的稀土类钡铜氧化物超 导涂层导体。它由金属合金基带、种子层、阻挡层、帽子层、稀土钡铜氧超导层、保护层以及 稳定层等构成。与第一代Bi系高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更高的不可逆 场更高的超导转变温度和更高的临界电流密度，可以在较高的温度和磁场下应用，是各国 在高温超导领域研发的焦点。 0003 目前，国际上至少有8家单位都制备出了长度大于100m，Ic超过150A的带材，其 中美国超导公司可以制备。
7、Ic达153A的千米级长带。但其制备成本依然是铜线的50倍，必 须进一步提高涂层导体性能才能满足更广泛的要求。 0004 金属有机物沉积（MOD）法制备REBCO高温超导带材具有低成本、原料利用率高、生 产速率快等特点，但常存在表面粗糙度大、孔洞、二次相等缺陷。澳大利亚卧龙岗大学课题 组在IEEE Trans. App. Supercond 上报道了利用脉冲激光沉积法（PLD）进行银掺杂，该方 法采用两个不同的靶交替沉积YBCO 和Ag,掺银YBCO表面更为平整致密，临界电流密度值 在自场与低场区均有显著增加。但是PLD需要昂贵的设备而且沉积速率低、工艺复杂。 发明内容 0005 本发明的目的。
8、在于克服现有技术中存在的REBCO超导薄膜存在粗糙度大、孔洞较 多的问题，提供一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法。 0006 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法，其特征在于该方法的具 体步骤为： a. 按 RE:Ba:Cu=1:2:3 的摩尔比称量 Re、Ba、Cu 的有机盐，将 RE 和 Ba 的有机盐混合 溶于去离子水中，搅拌10-30分钟加入质量百分比浓度为20-40%的三氟乙酸溶液，继续搅 拌2-5小时，蒸除溶剂得到三氟乙酸盐凝胶，将乙酸铜溶于去离子水中搅拌10-30分钟，加 入过量1-2倍的丙酸，搅拌2-5。
9、小时；蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶； b. 将步骤a所得的两种凝胶分别溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶，以甲醇稀释得到 含氟的Re、Ba盐溶液与无氟的铜溶液，将含氟溶液与无氟溶液混合采用旋转蒸发仪蒸干溶 剂； c. 将步骤b所得干胶溶于甲醇中，蒸干溶剂；重复步骤c至杂质完全去除，以适量丙酸 为溶剂，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1.0-2.0mol/L 的涂层导体前驱液； d. 按Ag：RE=(2.5-20)：100的摩尔比称量三氟乙酸银，将三氟乙酸银溶于步骤c制备 的涂层导体前驱液中，搅拌均匀获得掺银的涂层导体前驱液。 0007 e. 将步骤d所得前驱液涂覆在双轴织构的基片上，在150 o C。
10、 -550 o C进行低温热处 说 明 书CN 104446435 A 2/3页 4 理 30-55分钟，200 o C通入湿氧气，湿气水分压为2%-3%，然后在770-810 o C湿氩氧混合气氛 中，退火 1-3h；水分压为 3%-5%，氧分压为 100ppm-200ppm，然后在 450 o C干氧气氛下进行渗 氧处理，最后随炉冷却，即得到银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料。 0008 上述的方法，其特征在于所述的双轴织构的基片为：铝酸镧、钛酸锶或金属基带缓 冲层基片。 0009 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明在普通低氟MOD前驱液中加 入三氟乙酸银，在经过热处理后，。
11、制备了含有纳米尺寸Ag的REBCO超导薄膜。所得样品表面 平整致密无裂纹，在金属缓冲层上临界电流密度超过1MA/cm 2， , 掺杂比例在 5mol%-10mol% 时效果最佳；该方法同样适用于化学法银掺杂其他稀土钡铜氧高温超导薄膜的制备。在制 备 REBCO 的 BaF 2 过程中会有少量液相，银掺杂使液相更易形成，降低了过饱和度，使REBCO 外延变得容易，增强了c轴取向。液相的出现一方面促进了分解后形成的前驱无定型氧化 物与基底的浸润，有利于REBCO的外延生长；另一方面有利于释放应力有助于修复或弥补 有机物分解后留下的孔洞，提高薄膜的致密性。薄膜厚度约150-400nm。 附图说明 0。
12、010 图1是未掺银与掺银GdBCO膜的扫描电子显微镜图片；低掺杂比例下未检测到银， 高掺杂比例下银容易团聚形成大颗粒； 图2是未掺银与掺银GdBCO膜的X射线衍射图谱； 图3是未掺银与掺银GdBCO膜的临界电流密度图。 具体实施方式 0011 实施例1 （1）前驱液配制备过程：将乙酸钆、乙酸钡按 ：2摩尔比混合与过量三氟乙酸充分反 应后形成无色透明溶液A；将乙酸铜与丙酸反应，得到蓝色透明溶液B。之后将溶液A与 溶液B混合，经反复蒸馏提纯后得到蓝色透明的均匀胶体，并以丙酸为溶剂，使阳离子浓 度达到1-2mol/L,为增加溶液的稳定性，在溶液中加入若干二乙醇胺，二乙醇胺添加量在 0.03-0.0。
13、4g/ml。 0012 （2）将步骤（1）制备的前驱液以浸涂方式涂覆在金属基带缓冲层上。 0013 （3）将涂覆好的前驱膜置于高温管式炉进行热处理，最后得到含银的REBCO高温 超导薄膜。 0014 在低温烧结过程中，首先在干氧气氛下以5-20 o C/min的升温速率升至湿氧气氛转 变温度，再以10-20 o C/min的的升温速率升至550 o C，水分压为2%-4%。 0015 在高温烧结阶段，薄膜在氧含量为100-200ppm N 2 /O 2 混合气氛中在 770-810 o C下 反应1h-3h。其中后20min通入的是干N 2 /O 2 混合气体，之前是湿N 2 /O 2 混合气。
14、体，水分压为 3%-5%。当温度降到450 o C时在干氧气氛下保温0.5-2h,之后随炉冷却至室温得到GdBCO超 导薄膜。 0016 实施例2 （1）前驱液配制备过程：将乙酸钆、乙酸钡按 ：2摩尔比混合与过量三氟乙酸充分反 应后形成无色透明溶液A；将乙酸铜与丙酸反应，得到蓝色透明溶液B。之后将溶液A与 说 明 书CN 104446435 A 3/3页 5 溶液B混合，经反复蒸馏提纯后得到蓝色透明的均匀胶体，以丙酸为溶剂，使阳离子浓度 达到 1-2.0mol/L, 分别配置四份 1-2.0mol/L 的 GdBCO 前驱液，将银与钆摩尔比分别为 0.025:1,0.05:1,0.1:1,0.。
15、2:1 的三氟乙酸银溶解至前驱液中，获得不同银含量的前驱液， 为增加溶液的稳定性，在溶液中加入若干二乙醇胺，二乙醇胺添加量为0.030.04g/ml。 0017 （2）将步骤（1）制备的前驱液以浸涂方式涂覆在金属基带缓冲层上。 0018 （3）将涂覆好的前驱膜置于高温管式炉进行热处理，最后得到含银的GdBCO高温 超导薄膜。 0019 在低温烧结过程中，首先在干氧气氛下以5-20 o C/min的升温速率升至湿氧气氛转 变温度，再以10-20 o C/min的的升温速率升至550 o C，水分压为2%-4%。 0020 在高温烧结阶段，薄膜在氧含量为100-200ppm N 2 /O 2 混合。
16、气氛中在 770-810 o C下 反应1h-3h。其中后20min通入的是干N 2 /O 2 混合气体，之前是湿N 2 /O 2 混合气体，水分压为 3%-5%。当温度降到 450 o C时在干氧气氛下保温0.5-2h,之后随炉冷却至室温得到掺银的 GdBCO超导薄膜。 0021 （4）用场发射扫描电子显微镜对观察样品表面形貌，用X射线衍射仪对样品进行 成分分析，用CRYO-SCAN对样品进行临界电流密度的测试。 0022 SEM结果表明适量银掺杂（5%-10%）的稀土钡铜氧高温超样品具有更加平整致密 的表面形貌，而未掺银的样品表面悬浮颗粒较大、孔洞较多，并伴有少量a轴晶粒，与XRD结 果一致。 0023 由于适量银掺杂改善了样品的表面形貌与微结构，因而其超导性能显著提高。 说 明 书CN 104446435 A 1/3页 6 图1 说 明 书 附 图CN 104446435 A 2/3页 7 图2 说 明 书 附 图CN 104446435 A 3/3页 8 图3 说 明 书 附 图CN 104446435 A 。