以二氧化钛为载体的加氢脱砷催化剂及其制备方法 本发明涉及一种催化剂，特别是涉及在石油加工过程中所使用的加氢脱砷催化剂，及其制备方法。
石油及其馏份油中存在的微量砷化物是一种影响催化剂活性的毒物，会使催化剂发生永久性中毒而失活。近年来随着世界石油资源的日趋匮乏和石油化工工业的发展需要，人们的目光逐渐转向石油的重质油、页岩油及煤液化油的深度加工。在这些资源中不仅含有较多的硫化物、氮化物和有机金属化合物，砷化物的含量也随着加工油品馏份的变重和裂解温度的升高而明显增加。在使用直馏石脑油、煤油和经催化裂化等所生成的石油馏份原料生产乙烯、聚合物等石化原料或石化产品时，石油馏份一旦含有砷化物，催化剂就会因砷而中毒，造成催化剂活性急剧下降；或在石油馏份热裂解时造成裂解炉快速结焦而形成积碳。特别是在使用Pt、Pd等贵金属重整催化剂时，即使是微量砷化物也会对催化剂造成不良影响。因此，对石油馏份中微量砷化物的脱除变得更加重要。
国外对于脱砷技术的报导很多，用于裂解原料油的脱砷，不论是鲁姆斯公司还是联碳公司的乙烯装置都采用法国地脱砷催化剂。在180-200℃，1.5-2.8MPa的条件下，能使原料油中含200ppb的砷脱到小于5ppb，催化剂寿命一年左右。实际上，由于原料油的变化，有的只使用半年，装置就不能正常运行了，出现催化剂积碳结块、催化剂床层压降增加等现象。
目前国外使用的脱砷催化剂如表1所示。这些催化剂大部分是以氧化铝为载体，镍为活性组分。现在国内已有8套乙烯装置引进了法国脱砷催化剂，但这些催化剂寿命都不长，有的几个星期，有的只使用一个半月装置就不能正常运行，出现了上述的催化剂积碳、结块、催化剂床层压降增加等现象，装置被迫停工。故这些催化剂不适合在这里使用。
表1、国外目前使用的几种脱砷催化剂 厂家 型号 适用范围形状 载体法国普罗催化剂公司MEP-191 C3馏份小球Al2O3法国普罗催化剂公司MEP-841石脑油小球Al2O3美国Chervon公司GC-500轻炔气体圆柱条Al2O3美国Chervon公司GC-501轻炔气体圆柱条Al2O3美国联合催化剂公司G-132 FCC、丙烷丙烯气体锭片Cu(组分)美国联合催化剂公司F25-15催化裂化气体挤条Al2O3美国加州联合油公司SOAR-100页岩油、液化煤异型条Al2O3
我们发现，目前用于加氢脱砷催化剂主要有镍(Ni)、硝酸镍(NiNO3)，也有资料提到用钼酸镍、钼酸钴等，这些催化剂都选用Al2O3为载体。催化加氢脱砷是一种特殊的加氢反应过程，可用下式表示：
在这种反应过程中，伴随着化学吸附，砷被吸附后形成了新的化合物-(Ni)j(As)i，通常分子中砷原子的数目i为1或5，镍原子的数目j为1或2。
以氧化铝为载体的镍、钼加氢脱砷催化剂普遍存在①低温活性差(一般都在240℃以上才有活性)；②催化剂所载的镍、钼等活性组份较多，如法国的MEP-841的镍含量大于15％；③催化剂较易结碳，造成催化剂床层阻力降增加，影响装置正常运转。
本申请人在WO96/14152中提供了一种以钛氧化物，特别是钛白为原料制备的催化剂载体。该载体含有二氧化钛，其比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，侧压强度为70-240N/cm，最可几孔径为60-200，其范围可控制较窄，如80-100或100-120。所提供的催化剂载体，优选在载体含有60-100％(重量)的二氧化钛和0-40％(重量)的氧化铝；该载体的比表面积可分别分布在60-100m2/g或80-120m2/g。
在WO96/14152中还提供了应用上述二氧化钛载体代替γ-Al2O3载体的甲烷化催化剂和加氢脱硫催化剂。这些催化剂的特点是转化率高，低温活性高。
但是，现有技术中尚无以TiO2为载体的加氢脱砷催化剂存在。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以二氧化钛为载体的加氢脱砷催化剂，来克服目前国内使用的进口催化剂在装置运行过程中出现的催化剂积碳、结块、催化剂床层压降增大的问题。本发明是通过提供以下的催化剂实现的，即提供一种加氢脱砷催化剂，所述催化剂的载体含有60-100wt％的二氧化钛和0-40wt％的氧化铝，其比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，侧压强度为70-240N/cm，最可几孔径为60-200；在所述的载体上通过动态浸渍法负载有按催化剂总重量计2.0-9.5wt％的镍以及8-20wt％的MoO3作为活性组分。
也即，本发明通过采用WO96/14152所提供的二氧化钛载体代替常用的γ-Al2O3为载体，并采用动态共浸法担载镍、钼等活性组份。Ni含量2.0-9.5％(wt)、MoO3含量8-20％(wt)。
所述的加氢脱砷催化剂是按如下步骤制备的：
1)选取含有60-100wt％的二氧化钛、0-40wt％氧化铝的载体，该载体比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，侧压强度为70-240N/cm，最可几孔径为60-200；
2)在氨水中制备钼酸铵和硝酸镍的混合液作为浸渍液，使所述浸渍液中Ni与MoO3的重量比为0.1-1.19；
3)将步骤1)制备的载体置于室温至60℃下的所述浸渍液中1-5小时，经固液分离后在70-150℃下干燥4-16小时，然后在380-600℃下活化1-6小时，得到所述的加氢脱砷催化剂。
在上述制备方法中，所使用的二氧化钛载体即是可以通过按照WO96/14152制备的，且优选成型为Φ2×5-8mm三叶型条状物的上述二氧化钛载体；
所述浸渍液(活性物溶液)的制备是先将固体钼酸铵溶解在氨水中，然后在30-50℃下加入硝酸镍，充分搅拌，加入稳定剂乙二胺，继续搅拌，溶液即为活性浸渍液。该浸渍液活性组份的配比(重量比)为Ni/MoO3=0.1-1.19。
所述的加氢脱砷催化剂的制备采用的是动态共浸法，将选用的二氧化钛载体置于不锈钢带孔容器内，浸入浸渍液中，使浸渍液处于流动状态，浸渍温度为室温到60℃，优选为35-45℃，浸渍时间为1-5小时，优选为2-3小时，浸渍完毕后，将容器提起，进行固液分离，分离后的催化剂进行干燥，干燥后的催化剂在380-600℃的条件下活化1-6小时，优选450-500℃下活化2-3小时，自然冷却，即得到加氢脱砷催化剂。
本发明进一步提供由上述方法制备的加氢脱砷催化剂。
研究表明，本发明的加氢脱砷催化剂具有很高的催化活性和优良的低温活性：
以大庆常顶石脑油为原料，催化剂床层温度150℃，氢分压1.6MPa,H2/油=100，液空速10小时-1，进口油料砷含量200-250ppb，出口油料含量＜10ppb。在上述工况条件下，如进口油料中含砷40-50ppb，出口油料砷含量＜1ppb。
以下对本发明进行详细说明。
(一)载体的选择试验
用TiO2作载体，开发新型，高效催化剂是一个大胆的尝试。本申请人经过多年深入研究，最终选择了TiO2载体作为加氢脱砷催化剂载体，它具有良好的热稳定性和化学稳定性，且又有优于Al2O3、SiO2载体的特殊优点，这种载体物性指标如下：
①堆比重(g/ml) 0.65-0.95
②吸湿性(％) 40-60
③抗压碎强度(N/cm) 60-90
④比表面(m2/g) 95-130
⑤孔容(ml/g) 0.25-0.50
⑥最可几孔径分布 60-120
(二)活性组份选择试验
据资料报导，加氢脱砷催化剂的活性组份主要有两大系列，Ni-Mo系列和Co-Mo系列，也有一些脱砷催化剂只用镍(Ni)为活性组份，用Ni含量≥50％的脱砷催化剂可脱除液态烃(石脑油、汽油)中的砷，容砷量可达7.7％，Co-Mo系脱砷催化剂的容砷量不及Ni-Mo系脱砷催化剂，但Co-Mo系在石油加氢炼制过程中同时可起到转化有机硫的作用。常见的Ni-Mo系列催化剂中Ni和MoO3的含量分别为3.2％和15.1％，但也有Ni含量＞50％的情况。
本发明在Ni-Mo系列上对活性组件Ni、Mo含量进行了条件试验。表明Ni、MoO3活性组份可分别在2.0-9.5、8-20wt％的范围内。
(三)制备方法选择试验
加氢脱砷催化剂的制备可按三种方法进行：(1)干混法；(2)共沉淀法；(3)浸渍法，其中以干混法和浸渍法应用最广。
(1)干混法：把硝酸镍、钼酸铵同钛胶在球磨机或混捏机中混合均匀、成型、焙烧，该法制得的催化剂由于机械强度较差，所以没有深入进行试验。
(2)共沉淀法：用未干燥的钛胶与钼酸铵的氨溶液起反应，再加入硝酸镍溶液，使活性组份沉淀在钛胶上，经过滤、洗涤、干燥、成型、活化而制成。此法操作比较困难，试验结果重复性差。
(3)浸渍法：以金属盐溶液浸渍载体是加入金属原物种的最简便方法，分共浸和分浸两种。共浸法是在分浸基础上的改进，所谓共浸，就是先制得硝酸镍和钼酸铵的混合溶液，在浸渍稳定剂的参与下，制得一种稳定、清澈的浸渍液，在一定温度下，将TiO2载体加入其中，浸上所需的活性组份，经干燥、活化制得我们所需要的催化剂。
此法适合先制成符合催化剂要求的TiO2载体，然后进行共浸，方法简便，操作数据重现性强，所以我们最终选用了共浸法。
(四)催化剂浸渍条件试验
浸渍条件的选择将直接影响着催化剂活性组份的担载量。
1、浸渍液浓度与催化剂镍钼含量的关系
催化剂上的镍钼活性组份含量主要决定于TiO2载体的吸湿性和所配浸渍液的浓度。在载体吸湿性确定之后，催化剂上镍钼含量与浸渍液浓度呈线性关系。浸渍液浓度高，催化剂上镍钼含量也高。浸渍液浓度与催化剂镍钼含量试验见表2。
表2 浸渍液浓度与催化剂镍钼含量关系试验编号 浸渍液浓度 催化剂上镍、钼含量Ni(g/100ml)MoO3(g/100ml) Ni％ MoO3％ DC-1 6.20 22.67 5.45 10.27 DC-2 6.20 22.67 5.15 11.06 DC-3 6.20 22.67 5.98 11.91 DC-4 4.37 26.80 3.07 18.66 DC-5 4.37 26.80 3.11 18.26注：上述试验是控制浸渍液温度在40℃、浸渍时间为2小时所得的结果。
在本发明中，我们选择Ni含量为4.3-6.5、MoO3含量为22.0-27.0g/100ml的浸渍液。
2、浸渍液温度与催化剂镍钼含量关系
硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，分子量290.8，青绿色单斜晶体，密度2.05，在潮湿空气中迅速潮解，熔点56.7℃，沸点136.7℃，易溶于水，溶于氨水和乙醇。
钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量为1235.86，溶于水，强酸及强碱中，水溶液呈弱酸性，在空气中易风化失去结晶水和部分氨，加热至90℃时，失去一个结晶水。
根据上述两种原料的性质，在制备催化剂浸渍液时，掌握好温度和步骤，现将配制后的浸渍液温度与催化剂活性组份含量试验结果列入表3。
表3、浸渍液温度与催化剂NiO、MoO3含量关系试验编号浸渍液温度 (℃) 浸渍液浓度 催化剂活性组分Ni(g/100ml)MoO3(g/100ml) Ni％ MoO3％ 96t-1 ＜27 6.20 22.67 溶解不良有结晶 96t-2 27 6.20 22.67 5.45 10.27 96t-3 35 6.20 22.67 5.15 11.06 96t-4 40 6.20 22.67 5.78 11.87 96t-5 45 6.20 22.67 5.98 11.91 96t-6 ＞45 6.20 22.67 氨气挥发不稳定注：浸渍时间为2小时。
从表3可见，浸渍液的制备可在30-50℃下进行。但如果浸渍液温度低于27℃，活性组份溶解不良，有结晶物存在，浸渍液温度高于45℃，氨气挥发严重，一方面影响操作环境，另一方面也造成浸渍液不稳定。因此，优选38-42℃。
3、浸渍时间与催化剂活性组份含量的关系
前面已经提到，TiO2载体浸上去的活性组份与载体的吸湿性关系最大，此外，与浸渍溶液的浓度、温度、浸渍时间也有关。根据经验，浸渍时间对催化剂活性组份的含量影响较小，但浸渍方式对催化剂表面是否发花有直接影响。现将浸渍时间与催化剂活性组份含量的关系列入表4。
表4、浸渍时间与催化剂活性组份含量的关系试验编号浸渍时间 浸渍液浓度 催化剂活性组分(小时)Ni(g/100ml)MoO3(g/100ml) Ni％ MoO3％ 96H-1 1 4.2 18.1 3.34 10.50 96H-2 1.5 4.2 18.1 3.35 10.52 96H-3 2 4.2 18.1 3.36 10.55 96H-4 3 4.2 18.1 3.36 10.56 96H-5 5 4.2 18.1 3.38 10.58注：浸渍温度为40℃。
从表4可见，浸渍时间可为1-5小时。但是，浸渍时间过长，催化剂上活性组份并没有明显增加，而生产效率却明显下降，故优选浸渍时间为2小时。
(五)催化剂的干燥与活化条件
1、催化剂的干燥条件试验
据资料介绍，浸渍后的湿催化剂干燥条件要控制，特别是干燥温度、干燥气氛，干燥时间、升温速度等尤为重要，许多文章指出，严格按DTA、TGA曲线操作，才能保证催化剂的质量。我们在试验中安排了不少干燥条件试验，这些条件要确保原始制备物的热活化温度和持续时间，但是超过这些必要的数值时，又不能引起催化剂烧结，它的表面降低以及由此带来的催化活性下降，选择70-150℃、优选80-110℃，干燥4-16小时，优选8-10小时。
2、催化剂活化条件试验
(1)活化温度试验
从手册上查到，硝酸镍的分解温度为250℃，钼酸铵分解出现NH3的温度是190℃。因此，要使硝酸镍和钼酸铵分解完全，活化温度必须大于250℃。在考虑到这些无机盐分解完全的前提下，催化剂在高温段恒温时间越短，对维持TiO2载体的比表面、孔结构越有利。为此，我们进行了300、400、500、600℃四组活化温度试验，试验结果见表5。
表5、活化温度对催化剂活性影响试验编号升温条件试验 活化温度 催化剂活性温度℃小时温度℃小时 250℃ 300℃ 350℃ 96C-1室温-300 4 300 2 40.5 59.0 80.7 96C-2室温-400 4 400 2 43.9 59.5 87.0 96C-3室温-500 4 500 2 43.3 61.1 87.8 96C-4室温-600 4 600 2 42.0 52.6 79.2
从表5可见，催化剂可在380-600℃下活化，优选在450-500℃下活化。在此温度下，催化剂活性或低温活性更好一些。
2、活化时间试验
活化时间的长短要考虑催化剂的活性，也要考虑到催化剂的生产周期，为此我们安排了如下活化时间试验，试验结果列于表6。
表6、活化时间与催化剂活性关系试验编号 该活化温度下的时间(小时)该温度下的活性 室温- 120℃ 120- 250℃ 250℃ 250- 500℃ 500℃250℃300℃350℃ 96t-1 1.0 1.5 .. 1.5 1.0 46.5 54.3 82.5 96t-2 0.5 1.5 0.5 2.0 2.0 46.8 57.4 91.1 96t-3 0.5 1.5 1.0 2.5 2.5 46.9 58.3 87.6 96t-4 0.5 1.5 1.0 3.0 3.0 37.7 53.2 78.6
从表6可见，活化时间可为1-6小时。在无机盐分解时，适当地多恒温一段时间，使其充分分解，对提高催化剂活性有利，但高温区恒温时间太长，会使催化剂活性有所下降。因此，可选择温升时间4.5小时，或选择高温区恒温2小时。
活性评价结果表明，本发明的加氢脱砷催化剂在低温脱砷活性上，要优于国内外同类催化剂。从活性组份上看，活性组份含量也低于国内外同类催化剂，催化活性高，可以满足目前乙烯工程裂解原料油脱砷要求(小于10ppb)。它的推广应用将在节能降耗、增加经济效益方面起积极的促进作用。
以下参考实施例对本发明作进一步的描述，但不应当认为是对本发明的限定。
实施例1
二氧化钛载体的制备
(1)预处理：用市售低档钛白经硫酸处理，用晶种水解后除去母液所得钛氧化物(固含量30-50％)，经水洗，其pH 7.0±0.5，然后在110±10℃烘8-14小时，再粉碎为＜150目的粉料备用。
(2)配料、加工：用(1)制得的钛氧化物100份，加5％的田菁粉，0.3％的碳酸锌，用混料器充分混匀。然后加3％的铝凝胶和3％的羧甲基纤维素，充分捏合，挤切成直径3×6-8mm的三叶型条状物或圆柱体，在110±10℃烘8-12小时。
(3)焙烧：将上述条状物送入焙烧炉中，在0-50mm H2O下，450-550℃，焙烧4-5小时，即得TiO2载体。
实施例2
(1)预处理：同实施例1步骤(1)制得的钛氧化物(固含量50-65％)，然后在110±10℃烘8-14小时，然后送万能粉碎机中粉碎为150目的粉料备用。
(2)配料、加工：用(1)制得的钛氧化物80份，加铝氧化物20份，加5％的田菁粉，0.2％的碳酸锌，用混料器充分混匀。然后加5％的硝酸40份充分捏合，挤切成直径2×3-8mm的三叶型条状物，在110±10℃烘8-14小时。
(3)焙烧：将上述三叶型条状物送入焙烧炉中，在0-50mm H2O下，450-550℃，焙烧4-5小时，即得TiO2载体。
实施例3
(3)浸渍液的制备：先将31.5克钼酸铵(NH2Mo4O24)溶解在90ml 15％的氨水中，然后在40-50℃下加入22.3g的硝酸镍(NiNO3·6H2O)搅拌均匀后加入1.38ml乙二胺，继续搅拌，得到的含活性组份的浸渍液备用。
(2)催化剂的制备：将实施例1制成的直径为Φ2×3-8mm的载体100克置于一个不锈钢吊篮内，放入上述浸渍液中，在水浴中不断上下移动，浸渍温度40-50℃，浸渍时间2小时，浸渍完毕后将吊篮提起，沥干，然后将湿催化剂放入烘箱内烘干，干燥温度为80-110℃，干燥时间10小时左右，干燥后催化剂放入活化炉中活化，活化温度为450℃，保持2小时，即得加氢脱砷催化剂。该催化剂中：活性组份含量： Ni＞4.13％(wt) MoO3＞13.95％(wt)
(相对催化剂而言)
外观： Φ2×3-8mm浅黄色条状物
堆比重： 0.65-0.75g/ml
侧压强度： ＞80N/cm
磨耗率： ＜4％
比表面： 130.34m2/g
孔容： 0.2536ml/g
(3)活性评价：
采用LJQ-100型加氢评价装置(电脑控制)，利用上述制备的催化剂，对大庆直馏汽油(表7)的脱砷效果进行评价。评价结果列入表8中。
表7、大庆直馏汽油性质 名称密度(g/cm3)S含量ppm N含量ppm As含量ppb大庆直馏汽油 0.6945 242 ＜1 42 流程℃含量HK 10％50％90％95％ KK温度32.5 62.5 94.5 126.0 134.0 149.5
表8、脱砷催化剂初活性评价 试验条件 分析结果温度(℃)压力(MPa)液空速(h-1)H2/油进口As含量(ppb)出口As含量(ppb) 150 1.6 10 300 42 ＜1
实施例4
脱砷催化剂制备：
(1)浸渍液制备：先将331g钼酸铵溶解在900ml 15％的氨水中，然后将234g硝酸镍加入其中，待全部溶解后再加入70ml乙二胺，搅拌，保持在40-45℃，备用。
(2)催化剂制备：
将实施例2制备的载体1000g，置于一个不锈钢吊篮内，放入浸渍液中，3-5分钟后将吊篮上下移动一次，保持浸渍液浓度均匀，温度均匀，浸渍液置于恒温水浴中，浸渍时间2-2.5小时，温度40-45℃，浸渍完毕后，将吊篮提起，沥干，然后将湿催化剂移至烘箱内烘干，干燥温度80-110℃，干燥时间10-12小时，干燥后的催化剂放入活化炉活化，活化温度为450-500℃，保持2-3小时，即得到立升级加氢脱砷催化剂，该催化剂中：
活性组份含量： Ni＞3.18％(wt)MoO3＞16.05％(wt)
外观： Φ2×4-8mm浅黄色三叶型条状物
堆比重： 0.75g/ml
侧压强度： ≥80N/cm
磨耗率： ＜4％
比表面： 约110m2/g
孔容： 约0.25ml/g
(3)活性评价
采用LJQ-100型加氢评价装置(电脑控制)，利用上述制备的催化剂，对大庆常顶汽油(表9)在不同试验条件下的脱砷效果进行评价。评价结果列入表10中。
表9、大庆常顶汽油性质 名称密度(g/cm3)S含量ppm N含量ppm As含量ppb大庆常顶汽油 0.6945 242 ＜1 364 流程℃含量HK 10％50％90％95％KK温度32.5 62.5 94.5 126.0 134.0 149.5
表10、脱砷催化剂初活性评价 试验条件 分析结果温度(℃)压力(MPa)液空速(h-1)H2/油进口As含量(ppb)出口As含量(ppb) 150 1.6 10 300 253 4 150 1.6 3.0 100 364 6 130 1.6 3.0 100 364 5
采用LJQ-100型加氢评价装置(电脑控制)，对本发明的催化剂与法国的MEP-841对原料大庆常顶油的脱砷效果进行评价。试验条件和试验结果如表11所示。
表11、与国外同类催化剂对比评价条件：利用LJQ-100型加氢评价装置(电脑控制)进行评价。氢分压：2.8MPa；H2/油(V/V)=100；催化剂装置：100ml，原粒度。