一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种导电薄膜， 具体涉及一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。背景技术 耐高温、 导电聚酰亚胺薄膜一直是人们争相研发的产品之一， 它通常是通过在聚 酰胺酸树脂溶液中添加导电填料实现的。如公开号为 CN101698746A 的中国发明专利， 公 开了一种导电聚酰亚胺薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 步骤一将导电纳米粒子放在有机 溶剂中预先分散， 步骤二是预先聚合聚酰胺酸树脂 ； 步骤三是将纳米导电粒子与聚酰胺酸 树脂经搅拌反应釜搅拌使导电纳米粒子均匀地分散在树脂中并参与聚合反应 ； 步骤四是将 聚酰胺酸树脂压入脱泡釜， 脱去树脂中的气泡， 步骤五是将聚酰胺酸树脂加以流涎成聚酰 胺酸薄膜 ； 步骤六是将聚酰胺酸薄膜进入亚胺炉进行亚胺化处理 ； 步骤七是将薄膜进行展 平、 收卷， 并进行分切处理。 该发明中导电纳米粒子的添加量为整个导电聚酰亚胺薄膜的含 量的 5 ～ 50％， 通过该发明所述方法制得的薄膜表面电阻为 (60±8％ ) 欧姆 / 平方英寸时， 拉伸强度≥ 100MPa， 断裂伸长率≥ 8％。
为了得到表面电阻小于 100 欧姆 / 平方英寸的导电聚酰亚胺薄膜， 需要添加大量 的导电填料如炭黑、 金属粉末或者石墨到聚酰亚胺薄膜中， 但是随之产生的问题是大量导 电填料的添加使导电聚酰亚胺薄膜的机械性能急剧下降， 从而限制导电聚酰亚胺薄膜的应 用。
发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种不以损失薄膜的机械性能来提高其导电性 能的导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。 本发明所述的导电聚酰亚胺薄膜能够在具备良好导 电性的同时也具备良好的机械性能。
为解决上述技术问题， 本发明采用以下技术方案 ：
本发明所述的导电聚酰亚胺薄膜为三层结构， 具体包括中间层聚酰亚胺薄膜， 以 及分别位于所述聚酰亚胺薄膜上表面和下表面上的两层导电层， 所述的导电聚酰亚胺薄膜 是由导电涂料印刷于所述聚酰亚胺薄膜的前驱体聚酰胺酸薄膜表面经亚胺化形成 ； 其中 ：
构成所述聚酰胺酸薄膜的组分主要有均苯四甲酸二酐、 4， 4’ - 二氨基二苯基醚和 N， N- 二甲基乙酰胺 ；
构成所述导电涂料的组分为导电填料、 聚酰胺酸树脂溶液和 N， N- 二甲基乙酰胺， 其中导电填料占导电涂料重量的 3 ～ 7％ ( 重量 )， 聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的 5 ～ 15％ ( 重量 ) ； 所述导电涂料的粘度为 0.01 ～ 3 万厘泊。
通过将导电涂料印刷到聚酰胺酸薄膜的两个表面制备出以聚酰亚胺薄膜为主体 的三层结构， 由于聚酰亚胺薄膜中不添加导电填料， 因此该聚酰亚胺薄膜起到增强整个导 电聚酰亚胺薄膜机械性能的作用， 而在保证了导电聚酰亚胺薄膜机械性能的前提下， 可以 通过改变在聚酰亚胺薄膜表面上的导电层中导电填料的含量来调整整个导电聚酰亚胺薄
膜的导电性。本发明所述导电聚酰亚胺薄膜在表面电阻为 60 欧姆 / 平方英寸时， 拉伸强度 ≥ 150MPa， 断裂伸长率≥ 30％。
上述技术方案中 ：
所述导电涂料的组成中， 优选导电填料占导电涂料重量的 3 ～ 5％ ( 重量 )， 优选 聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的 9 ～ 15％ ( 重量 )。所述构成导电涂料的组分聚酰胺酸 树脂溶液 ( 固相含量一般为 10 ～ 30 重量％ ) 通过现有常规方法进行制备， 具体可以是 ： 按 0.9 ～ 1.1 ∶ 1 的摩尔比称取均苯四甲酸二酐和 4， 4’ - 二氨基二苯基醚， 称取适量的 N， N- 二甲基乙酰胺， 先取 4， 4’ - 二氨基二苯基醚溶于 N， N- 二甲基乙酰胺中， 然后再加入均苯 四甲酸二酐反应即得。
所述的均苯四甲酸二酐可以用 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯四甲酸二酐 (BPDA)、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐 (BTDA)、 4， 4’ - 氧联二邻苯二甲酸二酐 (ODPA)、 双 (3， 4- 二羧基 苯 ) 亚砜二酐 (DSDA)、 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟丙烷二酐 (6FDA) 或双酚 A 二酐 (BPADA) 等其它 二酐来代替 ； 或者是用上述化合物的酸酯或酰氯衍生物来代替。
所述的 4， 4’ - 二氨基二苯基醚可以用 2， 2- 双 -(4- 氨基苯基 ) 丙烷、 4， 4’ - 二氨 基二苯基甲烷、 4， 4’ - 二氨基二苯基砜、 4， 4’ - 二氨基二苯基醚 (4， 4’ -ODA)、 4， 4’ - 二氨基 二苯基硫醚、 3， 4’ - 二氨基二苯基醚 (3， 4’ -ODA)、 对苯二甲胺或间苯二甲胺等其它二胺来 代替。
所述的 N， N- 二甲基乙酰胺可以用 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 二甲基甲酰胺 (DMF) 或 γ- 丁内酯等其它溶剂来代替。
所述导电涂料的粘度优选为 0.1 ～ 1 万厘泊。 所述的导电填料为炭黑、 石墨、 碳纳米管、 纳米金属金、 纳米金属银或纳米金属铜。 导电填料的粒径一般在 5nm ～ 5μm 范围内。
当导电聚酰亚胺薄膜的总厚度为 12.5 ～ 125μm 时， 所述每一层导电层的厚度为 2 ～ 25μm， 且通常两层导电层的总厚度不超过薄膜总厚度的 40％。 所述位于聚酰亚胺薄膜 上、 下表面的两层导电层的厚度可以相同， 也可不同， 最好是相同。
本申请中所述的聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的 5 ～ 15％ ( 重量 ) 中的聚酰胺酸 树脂是指聚酰胺酸树脂溶液中的固相成分。
本发明所述的导电聚酰亚胺薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 根据导电涂料的组成， 将导电填料充分分散于 N， N- 二甲基乙酰胺中， 然后加入 到聚酰胺酸树脂溶液中， 混匀， 导电涂料， 备用 ；
2) 合成聚酰胺酸树脂溶液， 然后经流涎得到聚酰胺酸薄膜 ；
3) 在聚酰胺酸薄膜的两个表面印刷上所需厚度的导电涂料， 然后立即进行亚胺化 处理， 即得导电聚酰亚胺薄膜。
上述步骤 1) 中， 导电填料的分散可用超声波分散。聚酰胺酸树脂溶液的制备与现 有常规方法相同， 具体可如前述。
上述步骤 2) 中， 制备聚酰胺酸薄膜过程中的聚酰胺酸树脂溶液的制备与现有常 规方法相同， 具体可如前述。
与现有技术相比， 本发明的优点在于 ：
1、 通过在聚酰胺酸薄膜的两个表面印刷上导电涂料从而形成以聚酰亚胺薄膜为
主体的三层结构， 由于聚酰亚胺薄膜中不添加导电填料， 因此该聚酰亚胺薄膜起到增强整 个导电聚酰亚胺薄膜机械性能的作用， 而在保证了导电聚酰亚胺薄膜机械性能的前提下， 可以通过改变在聚酰胺酸薄膜表面上的导电层中导电填料的含量来调整整个导电聚酰亚 胺薄膜的导电性， 本发明所述的导电聚酰酸胺薄膜的表面电阻为 60 欧姆 / 平方英寸时， 拉 伸强度≥ 150MPa， 断裂伸长率≥ 30％。
2、 本发明所述方法工艺简单易控， 成膜性好， 生产效率高， 产品收率高。 附图说明
图 1 为本发明所述的具有三层结构的导电聚酰亚胺薄膜的结构示意图。 图中标号为 ： 1 导电聚酰亚胺薄膜 ； 1-1 聚酰亚胺薄膜 ； 1-2 导电层。具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不局限于这些实施例。
实施例 1 一、 导电聚酰亚胺薄膜 1 组成 ：
导电聚酰亚胺薄膜 1 为三层结构， 中间为聚酰亚胺薄膜 1-1， 其上表面和下表面上 分别为导电层 1-2。整个导电聚酰亚胺薄膜 1 的厚度为 25μm， 聚酰亚胺薄膜 1-1 的厚度为 21μm， 两层导电层 1-2 的厚度均为 2μm。
构成聚酰胺酸薄膜的组分为 ： 均苯四甲酸二酐、 4， 4’ - 二氨基二苯基醚、 N， N- 二甲 基乙酰胺 ； 其中， 均苯四甲酸二酐和 4， 4’ - 二氨基二苯基醚的摩尔比为 1 ∶ 1， N， N- 二甲基 乙酰胺的量为使最后所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固相含量为 20％。
构成导电涂料的组分为 ： 粒径为 1μm 的炭黑、 固相含量为 20％ ( 重量 ) 的聚酰胺 酸树脂溶液和 N， N- 二甲基乙酰胺， 其中炭黑的量占导电涂料重量的 3％ ( 重量 )， 聚酰胺酸 树脂占导电涂料重量的 9％ ( 重量 ) ； 所述导电涂料的粘度为 0.01 万厘泊。
二、 制备方法 ：
1) 制备导电涂料 ：
A、 制备固相含量为 20％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液 ： 在溶剂 N， N- 二甲基乙酰 胺 (DMAc) 中， 先溶解配方量的 4， 4- 二氨基二苯醚 (ODA)， 然后加入配方量的均苯四甲酸二 酐 (PMDA)， 反应 5 个小时后， 得到固相含量为 20％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液 ；
B、 把炭黑加入 N， N- 二甲基乙酰胺溶剂中， 炭黑重量百分比为 7％ ( 占炭黑和 N， N- 二甲基乙酰胺总重的 7％ )， 用超声波分散后， 加入到一定量的上述制得的固相含量为 20％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液中混合均匀， 以得到聚酰胺酸树脂重量百分比为 9％， 导 电填料重量百分比为 3％的导电涂料， 所述导电涂料的粘度为 0.01 万厘泊 ；
2) 制备聚酰胺酸薄膜 ： 在一定量的 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) 溶剂中， 先溶解配 方量的 4， 4- 二氨基二苯醚 (ODA)， 然后加入配方量的均苯四甲酸二酐 (PMDA)， 反应 3h 后， 得到固相含量为 20％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液 ； 所得聚酰胺酸树脂溶液， 消泡后按常 规工艺流涎， 得到聚酰胺酸薄膜 ；
3) 将上述得到的聚酰胺酸薄膜用夹子绷紧， 然后把导电涂料印刷于所述聚酰胺酸
薄膜的上、 下表面， 随即进入加热炉中加热， 然后立即进行亚胺化， 形成上、 下表面具有导电 性能的导电聚酰亚胺薄膜 1。该导电聚酰亚胺薄膜 1 总厚度为 25 微米， 其中上下面的导电 层 1-2 厚度各为 2 微米。用四点探针测试仪测试该薄膜的面电阻为 60Ω/ 平方英寸。
实施例 2
一、 导电聚酰亚胺薄膜 1 组成 ：
导电聚酰亚胺薄膜 1 为三层结构， 中间为聚酰亚胺薄膜 1-1， 其上表面和下表面 上分别为导电层 1-2。整个导电聚酰亚胺薄膜 1 的厚度为 125μm， 聚酰胺亚胺膜的厚度为 75μm， 两层导电层 1-2 的厚度均为 25μm。
构成聚酰胺酸薄膜的组分为 ： 各组分与实施例 1 相同。
构成导电涂料的组分为 ： 粒径为 5nm 的炭黑、 固相含量为 20％ ( 重量 ) 的聚酰胺 酸树脂溶液和 N， N- 二甲基乙酰胺， 其中炭黑的量占导电涂料重量的 7％ ( 重量 )， 聚酰胺酸 树脂占导电涂料重量的 15％ ( 重量 ) ； 所述导电涂料的粘度为 3 万厘泊。
二、 制备方法
1) 制备导电涂料 ：
A、 制备固相含量为 30％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液 ： 制备方法同实施例 1 的步 骤 1) 中的 A ；
B、 把炭黑加入 N， N- 二甲基乙酰胺溶剂中， 炭黑重量百分比为 10％ ( 占炭黑和 N， N- 二甲基乙酰胺总重的 10％ )， 用超声波分散后， 加入到一定量的上述制得的固相含量为 30％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液中混合均匀， 以得到聚酰胺酸树脂重量百分比为 15％， 导 电填料重量百分比为 7％的导电涂料， 所述导电涂料的粘度为 3 万厘泊 ；
2) 制备聚酰胺酸薄膜 ： 同实施例 1 的步骤 2) ；
3) 将上述得到的聚酰胺酸薄膜用夹子绷紧， 然后把导电涂料印刷于聚酰胺酸薄膜 的上、 下表面， 随即进入加热炉中加热， 然后立即进行亚胺化， 形成上下表面具有导电性能 的导电聚酰亚胺薄膜 1。该导电聚酰亚胺薄膜 1 总厚度为 125 微米， 其中上下面的导电层 1-2 厚度各为 25 微米。用四点探针测试仪测试该薄膜的面电阻为 60Ω/ 平方英寸。
实施例 3
一、 导电聚酰亚胺薄膜 1 组成 ：
导电聚酰亚胺薄膜 1 为三层结构， 中间为聚酰亚胺薄膜 1-1， 其上表面和下表面上 分别为导电层 1-2。整个导电聚酰亚胺薄膜 1 的厚度为 75μm， 聚酰亚胺薄膜 1-1 的厚度为 45μm， 两层导电层 1-2 的厚度均为 15μm。
构成聚酰胺酸薄膜的组分为 ： 各组分与实施例 1 相同。
构成导电涂料的组分为 ： 粒径为 5μm 的炭黑、 固相含量为 30％ ( 重量 ) 的聚酰胺 酸树脂溶液和 N， N- 二甲基乙酰胺， 其中炭黑的量占导电涂料重量的 5％ ( 重量 )， 聚酰胺酸 树脂占导电涂料重量的 11％ ( 重量 ) ； 所述导电涂料的粘度为 0.2 万厘泊。
二、 制备方法
1) 制备导电涂料 ：
A、 制备固相含量为 25％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液 ： 制备方法同实施例 1 的步 骤 1) 中的 A ；
B、 把炭黑加入 N， N- 二甲基乙酰胺溶剂中， 炭黑重量百分比为 10％ ( 占炭黑和 N，N- 二甲基乙酰胺总重的 10％ )， 用超声波分散后， 加入到一定量的上述制得的固相含量为 25％ ( 重量 ) 的聚酰胺酸树脂溶液中混合均匀， 以得到聚酰胺酸树脂重量百分比为 11％， 导 电填料重量百分比为 5％的导电涂料， 所述导电涂料的粘度为 0.2 万厘泊 ；
2) 制备聚酰胺酸薄膜 ： 同实施例 1 的步骤 2) ；
3) 将上述得到的聚酰胺酸薄膜用夹子绷紧， 然后把导电涂料印刷于聚酰胺酸薄膜 的上、 下表面， 随即进入加热炉中加热， 然后立即进行亚胺化， 形成上、 下表面具有导电性能 的导电聚酰亚胺薄膜 1。 该导电聚酰亚胺薄膜 1 总厚度为 75 微米， 其中上下面的导电层 1-2 厚度各为 15 微米。用四点探针测试仪测试该薄膜的面电阻为 60Ω/ 平方英寸。
分别对上述 3 个实施例制得的导电聚酰亚胺薄膜 1 的机械性能进行检测， 结果如 下述表 1 所示 ：
表1