一种用中碳天然鳞片石墨粉制取柔性石墨材料的方法 本发明涉及柔性石墨材料的制造领域。
柔性石墨(又称膨胀石墨)是一种既具有天然鳞片石墨的耐腐蚀。耐高低温和自润滑性，又具有柔性，可压缩性和回弹性的新型机械密封材料，一般由高含碳量(含碳97％以上)和大颗粒(16～50目)的天然鳞片石墨为原材料，经浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂进行氧化(酸化)处理后，经水洗、过滤、干燥，然后置于800～1200℃高温下迅速(几秒钟)加热膨化，即得到一种絮状(或称蠕虫状)石墨粒子。将这些絮状石墨粒子按一定工艺压制，即可得到各种所需形式的柔性石墨材料(制品)。由于这些一般方法对原材料天然鳞片石墨粉的要求是高碳(含碳量94～99.9％，标准指标)，而且是粗颗粒，因此天然石墨矿开采后，不但要经过严格的浮选(分选)，而且须经用碱融法等化学方法处理提纯后才能被采用，大量的中碳(含碳量为80～94％，标准指标)则无法使用，至使柔性石墨材料的制造成本难于大幅度地降低。另外，所得的柔性石墨材料一般也未给出灰分杂质的存在状况，这对分类应用这类材料也不利。
中国专利CN1032325A报道了采用中碳天然鳞片石墨粉(含碳90％左右)制造柔性石墨材料的方法。该专利主要介绍了采用两步法工艺解决插层剂氧化铁和氧化剂高锰酸钾的应用问题，虽然可使膨化倍数提高到700～1400倍，但未涉及把提纯和氧化(酸化)处理合二为一，一步完成的工艺问题，也未确定所得柔性石墨材料中的灰分杂质含量。这对进一步降低制造成本和对产品的分类应用问题的合理解决仍是一个缺陷。
本发明的目的是提供一种方法，可以采用中碳天然鳞片石墨粉为原料，在浓硫酸，浓硝酸和氢氟酸共同参与下，一步实现提纯和氧化(酸化)，制取柔性石墨材料。
本发明的目的是这样实现的：在一定量的中碳天然鳞片石墨粉(含碳量80～94％，粒度50～80目)中，加入10份体积的浓硫酸(浓度95～98％)与3份体积的浓硝酸(浓度65～68％)地混合酸液，搅拌均匀后加入占总酸液体积3.7～38％(最好是23～31％)的氢氟酸(浓度为40％)，在25～50℃(最好是30～35℃)的恒温水浴中浸泡60～260min(最好是180～240min)，然后水洗、过滤、干燥，再在900～920℃高温下进行瞬间(如108)高温膨化处理，使其变成絮状(或称蠕虫状)的膨胀石墨粒子，最后，按一定的工艺方法加压成片材或板材或其他形式的柔性石墨料(制品)。
将制取得的柔性石墨材料按GB3521-83标准测定其灰分含量，按ZBJ22011-89标准测定其抗压强度，按ZBJ22015-89标准测定其热失重率。
用本发明制取的柔性石墨材料，石墨结构未被破坏，其各项性能指标均符合相应的质量要求。由于采用了价格低得多的中碳天然鳞片石墨粉为原料(这种品级的天然鳞片石墨粉一般用于制造坩埚)，而且又采用了将提纯和氧化(酸化)处理合二为一，一步完成的工艺，方法简单，缩短了生产周期，这就大大地降低了生产成本。中国是目前世界上最大的天然鳞片石墨粉生产国，有效地利用好各品级天然鳞片石墨粉是我们刻不容缓的任务。本发明正为中碳天然鳞片石墨粉的有效利用提供了一条好途径。另外，所使用的氢氟酸，在保证其溶质量不变的情况下，可以适当稀释后使用，这样可减少其挥发，更安全更有利于操作。
下面，用实施例来进一步说明本发明的实施方法，但本发明不限于这些实施例的内容。
实施例1
称取20g天然鳞片石墨粉(50目，含碳量92.53％)置于塑料容器中，加入100ml浓硫酸(浓度95～98％)和30ml浓硝酸(浓度65～68％)，拌匀后加入40ml氢氟酸(浓度40％)，在50℃下浸泡60min后，水洗、过滤、干燥，再在900℃箱式电炉中膨胀处理10S，制得絮状膨胀石墨粒子。最后，将这些膨胀石墨粒子按普通的轧或压片方法制成片材或板材。并按标准测定其含碳量(由测定其总灰分含量计算)、抗压强度和热失重率，结果列于表1中。
实施例2
称取20g与实施例1相同的中碳天然石墨粉，按实施例1的操作方法、加入100ml浓硫酸和30ml浓硝酸，搅拌均匀后加入80ml氢氟酸、在30℃下浸泡150min。余下操作同实施例1，结果也列于表1中。
实施例3
称取20g中碳天然鳞片石墨粉(50目，含碳量89.13％)置于塑料容器中，按实施例1的方法，加入100ml浓硫酸和30ml浓硝酸，搅拌均匀后加入40ml氢氟酸，在35℃下浸泡240min。余下操作同实施例1结果列于表1中。
实施例4
按实施例1，氢氟酸用量改为80ml，浸泡温度改为50℃，浸泡时间改为240min，其余操作不变，结果列于表1中。
对比例1
称取20g与实施例1相同的中碳天然鳞片石墨粉，按实施例1的操作，加入100ml浓硫酸和30ml浓硝酸，不加氢氟酸，在25℃下浸泡240min，制得的柔性石墨的性能测定结果也一并列于表1中。
对比例2
按对比例1操作，把浸泡温度改为50℃，浸泡时间改为150min，余者不变，结果列于表1中。 表1 含碳量 ％ 抗压强度 MPa 热失重率 ％ 含硫量 ％实施例1 99.56 89.93 0.31 0.16实施例2 99.50 89.98 0.22实施例3 99.68 96.7 0.20 0.12实施例4 99.43 75.80 0.24对比例1 94.32 95.93 0.58对比例2 96.74 72.66 0.40
对比例3
称取100g中碳天然鳞片石墨粉(50目，含碳量89.13％)，置于塑料容器中，加入300ml由浓硫酸和浓硝酸按1∶1(体积比)比例配成的混合酸，浸泡5h后，加入蒸馏水300ml，继续浸泡5h，取出冲洗至PH值5～6后，过滤、干燥，在900℃下膨化处理10S。把膨化得到的絮状石墨粒子按实施例1压制成片材，按标准测定其灰分含量，并按一定方法测定分的组成。结果为：总灰分5.097％，其中：SiO2为4.02％，Al2O3为0.45％，Fe2O3为0.43％，CaO为0.14％，MgO为0.054％。所得的柔性石墨分别置于氢氧化钠溶液(浓度5～60％)、硫酸(浓度25～98％)、高锰酸钾溶液(浓度1～20％)和纯苯中，在室温至55℃下浸泡一周后，测得其失重腐蚀速率〔103g/(m2.h)〕分别为0.48～2.35、3.8～5.92、1.75～3.22和2.42～4.45，
对比例4
称取100g中碳天然鳞片石墨粉(50目，含碳量93.53％)置于塑料容器中，先用足量的浓盐酸(浓度37％)浸泡6h后，再按对比例3的操作制取柔性石墨。测定其灰分含量为5.011％，其中SiO2为3.090％，Al2O3为1.014％,Fe2O3为0.551％,CaO为0.144，MgO为0.158％。