高性能带正电的复合膜及其在纳滤法中的用途.pdf

本发明涉及带正电的纳滤(NF)膜，其包含基于磺化的聚合物的基底层(S)和在所述基底上的带正电的薄膜层(F)，并且涉及其制备方法。此外，本发明涉及利用所述复合膜的纳滤法。

权利要求书
1.  一种纳滤膜，其包含：
a)至少一个基底层(S)，其包含至少一种部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)，以及
b)至少一个薄膜层(F)，其包含至少一种阳离子型聚合物(P2)且与所述至少基底层(S)相连。

2.  权利要求1的纳滤膜，其中0.5至5mol％的所述聚醚砜聚合物(P1)的单体成分(或重复单元)被磺化。

3.  权利要求1或2的纳滤膜，其中所述至少一种阳离子型聚合物薄膜层(F)接枝在所述至少一个基底层(S)上。

4.  前述权利要求之一的纳滤膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)为聚亚芳基醚砜聚合物并由以下通式的单体单元组成

其中
Ar代表二价亚芳基残基，
至少一种选自M1和M2的单体单元被磺化，
并且M1和M2中所含的芳环任选地并且彼此独立地可另外被取代。

5.  前述权利要求之一的纳滤膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)可通过以下方法而获得：
a)使通式M1a和M2a的单体聚合

HO-Ar-OH   (M2a)
其中Ar如上定义，并且
Hal为F、Cl、Br或J，
然后使获得的聚合物磺化；或者
b)使通式M1a和M2a的单体和至少一种通式M1b和M2b的磺化的单体聚合

其中Hal和Ar如上定义，n和m独立地为0、1或2，条件是n和m不同时为0。

6.  前述权利要求之一的纳滤膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)包含
式(1)的非磺化的重复单元

和式(2)的磺化的重复单元


7.  权利要求6的纳滤膜，其中所述磺化的重复单元所含的摩尔比为0.1至20mol％、特别是0.5至5mol％，基于重复单元(1)和(2)的总摩尔数计。

8.  前述权利要求中任一项的纳滤膜，其中阳离子型聚合物(P2)由单体成分制备，所述单体成分包含带正电的单体，选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐、[3-丙烯酰氨丙基]-三甲基铵盐、三甲基乙烯基氢氧化铵、3-丁烯-1-铵盐、具有至少一个乙烯基的铵盐类、具有至少一个乙烯基的鏻盐类和乙烯基咪唑鎓盐类。

9.  前述权利要求之一的纳滤膜，其中所述聚合物(P1)的Mw的范围为50.000至150.000、特别是70.000至100.000g/mol，在N-二甲基乙酰胺(DMAc)中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，和/或其中所述聚合物(P2)的Mw的范围为40.000至150.000、特别是60.000至130.000g/mol，在DMAc中通过GPC测量；和/或其中在基底层(S)上的薄膜层(F)的层厚度的范围为150至350nm，和/或其中基底层(S)的层厚度的范围为50至250μm。

10.  一种制备前述权利要求中任一项的纳滤膜的方法，该方法包括
a)提供至少一个基底层(S)，其包含至少一种部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)，以及
b)使至少一个含有至少一种阳离子型聚合物(P2)的薄膜层(F)接枝在所述至少一个基底层(S)上。

11.  权利要求10的方法，其中接枝通过一种方法进行，该方法包括
b1)使所述至少一个基底层(S)与含有至少一种具有至少一个乙烯基的带正电的可聚合的单体的水溶液接触，优选单体在所述水溶液中所含的浓度为0.5至5M，优选接触的时间范围为1至30分钟；
b2)去除过量的单体溶液；以及
b3)将由此制备的湿的基底层(S)进行UV辐射，优选辐射时间范围为1至60分钟。

12.  前述权利要求10和11中任一项的方法，其中至少一个基底层(S)通过施用含有至少一种如权利要求1至9中任一项所定义的部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)的聚合物溶液而制备。

13.  权利要求12的方法，其中所述溶液的聚合物含量的范围为10至24重量％。

14.  权利要求13的方法，其中聚合物溶液包含至少一种溶剂，其选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧杂环己烷、甲基乙基酮(MEK)或其结合；并且，可另外包含至少一种其他的添加剂，其选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮或其结合，其中在所述聚合物溶液中所含的所述添加剂的范围为每聚合物溶液的总重量的0至30重量％。

15.  一种纳滤膜，其包含至少一种根据权利要求9至13中任一项制备的复合膜。

说明书高性能带正电的复合膜及其在纳滤法中的用途
本发明涉及带正电的纳滤(NF)膜，其包含基于磺化的聚合物的基底层(S)和在所述基底上的带正电的薄膜层(F)，并且涉及其制备方法。此外，本发明涉及利用所述复合膜的纳滤法。
发明背景
纳滤(NF)为压力驱动技术，其与完善的反渗透法相比具有低能耗、高水渗透性和多价离子截留特性而日益普及[1，2]。已经对这类膜在多种领域的应用(例如用于脱盐法的预处理中)进行了研究，并显示其能够去除混浊、微生物和溶解的盐[3]。
NF膜通常由通过多孔下层或基底层支撑的薄的活性层组成。所述活性层对渗透和分离特性起着决定性作用，同时多孔下层赋予机械强度。存在多种制备所述活性层的方法，即：
(1)界面聚合法[6]，
(2)层层组装法[7，8]，
(3)化学交联法[9]和
(4)UV接枝法[10]。
在这些方法中，UV接枝法由于其优点如易操作和低成本而应用多年[11，12]。此外，通过UV接枝法的制备法由于其与基底的强化学键而得到整体选择性层，所述强化学键在相对高的操作压力下提供足够的机械稳定性。
已知聚醚砜(PESU)由于其光敏感性而在曝露于UV光下可产生自由基[13]。因此，与自由基接触的乙烯基单体可与PESU形成共价键。
NF膜的分离性能包括尺寸排阻(size exclusion)和静电排斥[4]。因此，为移除阳离子化合物，使用带正电的膜比使用带负电的膜更有效。然而，市售的NF膜主要为带负电的[5]。因此，本发明的问题是提供带正电的NF膜，以提高该分离领域的性能。
发明概述
上述问题特别地通过提供一种新材料，磺化的聚亚苯基砜(sPPSU)而解决，所述磺化的聚亚苯基砜选择作为用于通过类似的UV接枝技术制备NF膜的基底。
在制备NF膜中使用的优选的基底是聚合物，特指sPPUS 2.5％，这是鉴于其亲水性和平衡的机械强度。所述聚合物由97.5mol％的式(1)、特别是式(1a)的重复单元和2.5mol％的磺化的重复单元(2)、特别是(2a)制成，如下所述。
附图简述
图1示出本发明制备的NF膜基底的形貌。
图2示出本发明的典型NF膜：a)NF1和b)NF2的FESEM图像。
图3示出观察到的通过NF1和NF2膜对各种电解质溶液的截留率(rejection)的实验结果。
图4阐释NF1和NF2膜的染料截留性能。
发明详述
A.一般定义
“用于水处理的膜”通常是允许分离水中的溶解的和悬浮的颗粒的半渗透膜，其中分离过程本身可为压力驱动的或电驱动的。
膜应用的实例是压力驱动膜技术如微滤(MF；孔径约0.08至2μm，用于分离非常小的、悬浮的颗粒、胶体、细菌)、超滤(UF；孔径约0.005至0.2μm，用于分离大于1000MW的有机颗粒、病毒、细菌、胶体)、纳滤(NF；孔径0.001至0.01μm，用于分离大于300MW的有机颗粒、三卤甲烷(THM)前体、病毒、细菌、胶体、溶解的固体)或反渗透(RO，孔径0.0001至0.001μm、用于分离离子和大于100MW的有机物质)。
除非另作说明为Mw值，聚合物的分子量特别是在DMAc中通过GPC测定的。特别地，GPC测量用含0.5重量％的溴化锂的二甲基乙酰胺(DMAc)进行。聚酯共聚物用作色谱柱材料。色谱柱的校准用窄分布的PMMA标准物进行。选择的流速为1ml/min，注入的聚合物溶液浓度为4mg/ml。
“磺化的”分子带有至少一个-SO3H型的磺基残基或其相应的 -SO3-M+型的金属盐形式，如M＝Na、K或Li的碱金属盐形式。
在本发明的上下文中“部分磺化的”是指一种聚合物，其中仅有一定比例的单体成分是磺化的且包含至少一个磺基残基。特别地约0.5至5mol％、0.8至4.5mol％或约1至3.5mol％的聚合物的单体成分或重复单元带有至少一个磺基。磺化的单体单元可带有一个或多个，例如2、3、4个，特别是2个磺基。如果磺基含量低于0.5mol％，则没有观察到亲水性的改进；如果磺基含量高于5mol％，则获得具有大孔隙和低机械稳定性的膜。
“亚芳基”代表二价的、单核或多核的，特别是单核、双核或三核的芳族环状基团，其可任选地单取代或多取代，例如单取代、二取代或三取代，例如被相同或不同的基团，特别是相同的低级烷基例如C1-C8或C1-C4烷基取代，并且包含6至20，例如6至12个环碳原子。两个或更多个环状基团可以稠合，更优选非稠合的环、或两个相邻的环可通过基团R而连接，R选自C-C单键或醚键(-O-)或亚烷基桥、或卤代亚烷基桥或磺酰基(-SO2-)。亚芳基可例如选自单核、双核和三核的芳族环状基团，其中，在双核基团和三核基团的情况下，芳环任选地稠合；如果所述两个或三个芳环没有稠合，则其通过C-C单键、-O-、或亚烷基桥或卤代亚烷基桥两两连接。可提及的实例为：如下描述的亚苯基，如对苯二酚；双亚苯基；亚萘基；亚菲基：

其中R代表如上定义的连接基如-O-、亚烷基或氟化或氯化的亚烷基或化学键且其还可如上定义地被另外取代。
“亚烷基”代表具有1至10个或1至4个碳原子的直链或支化二价烃基，例如C1-C4亚烷基，如-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CH2)4-、 -(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-。
“低级烷基”代表具有1至8个碳原子的直链或支化“烷基”残基。其实例为：C1-C4烷基，其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基；或C1-C6烷基，其选自如上定义的C1-C4烷基和另外的戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基2-甲基丙基。
“乙烯基”应广泛地理解并且包含可聚合的一价C＝C-型残基，例如H2C＝CH-或H2C＝C(甲基)-。
“不对称膜”(或各向异性膜)具有薄的多孔或无孔选择性间隔物(barrier)，其由厚得多的多孔亚结构支撑(还见于H.Susanto、M.Ulbricht，Membrane Operations、Innovative Separations and Transformations，主编E.Driolo、L.Giorno、Wiley-VCH-Verlag GmbH、Weinheim，2009，第21页)
B.具体实施方案
本发明提供以下具体实施方案：
1.一种复合膜，特别是用作NF膜，其包括：
a)至少一个海绵状的无大孔隙的基底层(S)，其包含至少一种亲水性的部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)，并具有
b)至少一个选择性薄膜层(F)，其包含至少一种阳离子型聚合物(P2)，且与所述至少基底层(S)相连。
2.实施方案1的复合膜，其中所述至少一个阳离子型聚合物薄膜层(F)接枝在，特别是UV接枝在所述至少一个海绵状基底层(S)上。
3.前述实施方案之一的复合膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)为聚亚芳基醚砜聚合物并由以下通式的单体单元组成：

其中Ar代表二价芳族(或亚芳基)残基，
例如M1单体为：

例如M2单体为：

且其中至少一个选自M1和M2的单体单元被磺化，且其中M1和/或M2的芳环还可带有一个或多个相同或不同的取代基(与-SO3H型的磺基残基或其相应的-SO3-M+型的金属盐形式不同)，特别是适合于改善所述基底层的特征(如机械强度或渗透性)的取代基。合适的取代基可为低级烷基取代基，如甲基或乙基。
4.前述实施方案之一的复合膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)可通过以下方式而获得：
a)使通式M1a和M2a的非磺化的单体聚合

HO-Ar-OH  (M2a)
其中Ar如上定义，且
Hal为F、Cl、Br或J，
例如M1a单体为：

例如M2a单体为：

且其中M1a和/或M2a的芳环还可带有一个或多个如以上M1和M2所述的取代基；
随后使获得的聚合物磺化，其中控制磺化以使约0.5至5mol％、0.8至4.5mol％或1至3.5mol％的聚合物的单体成分带有至少一个磺基。
b)使通式M1a和M2a的单体和至少一种通式M1b和M2b的磺化的单体聚合，

其中Ar和Hal如上定义，且n和m独立地为0、1或2，条件是n和m不同时为0；
例如M1b单体为：

例如M2b单体为：

如

且其中M1b和/或M2b的芳环还可带有一个或多个如以上M1和M2所述的取代基，且特别是其中磺化的单体M1b和/或M2b的摩尔比的范围为0.5至5mol％，基于M1a、M1b、M2a和M2b的总摩尔数计。且 其中(M1a+M1b):(M2a+M2b)的摩尔比为约0.95至1.05，特别是0.97至1.03。
5.前述实施方案之一的复合膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)为嵌段共聚物或统计结构共聚物。
6.前述实施方案之一的复合膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)包含
式(1)的非磺化的重复单元

和式(2)的磺化的重复单元

7.实施方案3的复合膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)包含
式(1a)的非磺化的重复单元

和式(2a)的磺化的重复单元

8.实施方案6或7的复合膜，其中所述磺化的重复单元2a所含的摩尔比为0.1至20、0.2至10、特别地0.5至5或1至3.5mol％，分别基于重复单元(1)和(2)或(1a)和(2a)的总摩尔数计。
9.前述实施方案中任一项的复合膜，其中阳离子型聚合物(P2)由单体成分制备，所述单体成分包含带正电荷的单体，选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐、[3-丙烯酰氨丙基]-三甲基铵盐、三甲基乙烯基氢氧化铵、3-丁烯-1-铵盐、具有正电荷和至少一个乙烯基的铵盐类、具有至少一个乙烯基的鏻盐类和乙烯基咪唑鎓 盐类，其中所述盐彼此独立为卤化物盐，如氟化物、溴化物、和特别地氯化物。
10.前述实施方案之一的复合膜，其中所述聚合物(P1)的Mw的范围为50.000至150.000、特别地70.000至100.000g/mol，在DMAc中通过GPC测定。如果Mw超过150.000，则聚合物的溶液粘度过高。如果Mw低于50.000，则获得的膜具有有限的机械强度。
11.前述实施方案之一的复合膜，其中所述聚合物(P2)的Mw的范围为40.000至150.000、特别地60.000至130.000g/mol，在DMAc中通过GPC测定。如果Mw超过150.000，则聚合物的溶液粘度过高。如果Mw低于40.000，则获得的膜具有有限的机械强度。
12.前述实施方案中任一项的复合膜，其中至少一个基底层(S)代表(完全)海绵状且无大孔隙的结构。
13.前述实施方案中任一项的复合膜，其中在基底层(S)上的薄膜层(F)的层厚度的范围为100至500、150至350或180至250nm。如果层厚度高于500nm，则膜的渗透性低，如果层厚度低于100nm，则缺陷可降低选择性。
14.前述实施方案中任一项的复合膜，其中基底层(S)的层厚度的范围为30至400、50至250或80至150μm。如果层厚度超过400μm，则膜的渗透性低，如果层厚度低于30μm，则缺陷可降低选择性。
15.前述实施方案中任一项的复合膜，其中磺化的聚合物(P1)由含有M1b型的已磺化的单体的单体混合物制备。
16.一种制备前述实施方案中任一项的复合膜的方法，所述方法包括：
a)提供至少一个基底层(S)，其包含至少一种部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)，以及
b)使至少一个含有至少一种阳离子型聚合物(P2)的薄膜层(F)接枝在所述至少一个基底层(S)上。
17.实施方案16的方法，其中通过一种方法进行接枝，该方法包括
b1)使所述至少一个基底层(S)与含有至少一种具有至少一个乙烯基的带正电的可聚合的单体的水溶液接触，优选单体在所述水溶液中所含的浓度为0.5至5M，优选接触的时间范围为1至30分钟；
b2)去除过量的单体溶液；以及
b3)将如此制备的湿的基底层(S)进行UV辐射，其适合于提供具有所需品质的聚合物，优选辐射时间范围为1至60分钟，如5至30分钟。
18.实施方案17的方法，其中湿的基底层(S)在真空中暴露至UV辐射。
19.前述实施方案16至18中任一项的方法，其中至少一个基底层(S)通过施用包含至少一种如在实施方案1至8中任一项中定义的部分磺化的聚醚砜聚合物(P1)的聚合物溶液而制备。
20.实施方案19的方法，其中所述溶液的聚合物含量的范围为10至40、12至30或16至24重量％。如果聚合物含量超过所述范围，则对于纺丝法来说，掺杂溶液的溶液粘度过高，如果其低于所述范围，则对于纤维纺丝来说，膜形成过慢。
21.实施方案20的方法，其中聚合物溶液包含至少一种溶剂，其选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧杂环己烷、甲基乙基酮(MEK)或其结合；且可另外包含至少一种另外的添加剂，其选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮或其结合，其中在所述聚合物溶液中所含的所述添加剂的范围为每聚合物溶液的总重量的0至30或1至25或5至15重量％。
22.实施方案19至21中任一项的方法，其中至少一个基底层(S)通过施用以水作为凝固浴的转相法制备。
23.实施方案22的方法，其中利用水任选地与至少一种低级醇特别是甲醇、乙醇、异丙醇的混合物、以及水任选地与至少一种如实施方案21定义的溶剂的混合物作为促凝剂。
24.一种纳滤膜，其包含至少一种实施方案1至15中任一项的复合膜或根据实施方案16至23中任一项制备的复合膜。
25.实施方案24的纳滤膜，其为平板、中空纤维或细管的形式。
26.纳滤法，其利用实施方案24或25的膜。
27.实施方案26的方法，其用于水处理，特别是从液相且优选从水相中去除或离析金属离子、纺织品染料、低分子量分子或高分子量分子。
C.本发明的其他实施方案
膜例如NF膜的制备及其在不同配置的过滤模型中的用途是本领域中已知的。参见例如[17]MC Porter等人，Handbook of Industrial Membrane Technology(William Andrew Publishing/Noyes，1990)。
1.亲水膜基底层(S)的制备
1.1聚合物P1的制备
除非另作说明，聚合物的制备通常通过利用聚合物技术中的标准方法而进行。一般而言，本文中所用的试剂和单体成分是市售可得的或现有技术中众所周知的或技术人员通过现有技术的公开内容而易于得到的。
1.1.1非磺化的单体的共聚，然后进行聚合物磺化
根据第一个具体实施方案，部分磺化的聚亚芳基醚砜聚合物P1通过使M1a和M2a型非磺化的成分反应并随后在第二步中使如此制备的聚合物磺化而分步制备。
一般而言，非磺化的聚亚芳基醚砜聚合物P1可例如通过[18]R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1，卷5，2375(1967)所教导的使芳族二元醇的二碱金属盐和芳族二卤化物反应而合成。
合适的芳族二卤化物(M1a)的实例包括：双(4-氯苯基)砜、双(4-氟苯基)砜、双(4-溴苯基)砜、双(4-碘苯基)砜、双(2-氯苯基)砜、双(2-氟苯基)砜、双(2-甲基-4-氯苯基)砜、双(2-甲基-4-氟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-氯苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-氟苯基)砜及其相应的低级烷基取代的同系物。其可单独使用或作为其两种或更多种单体成分的组合使用。二卤化物的具体实施例为双(4-氯苯基)砜(还称为(4,4’-二氯苯基)砜；DCDPS)和双(4-氟苯基)砜。
可与芳族二卤化物反应的合适的二元芳族醇(M2a)的实例为：对苯二酚、间苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4,4’-双酚、2,2’-双酚、双(4-羟苯基)醚、双(2-羟苯基)醚、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基-苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)六氟丙烷。其中优选对苯二酚、间苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4,4’-双酚、双(4-羟苯基)醚和双(2-羟苯基)醚。其可单独使用或作为两种或更多种单体成分M2a的组合使用。所述二元芳族醇的具 体实例为4,4’-双酚和2,2’-双酚。
所述二元芳族酚的二碱金属盐可通过二元芳族醇和碱金属化合物例如碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠之间的反应而获得。
二元芳族醇二碱金属盐和芳族二卤化物之间的反应按照现有技术中所描述的进行(参见例如[19]Harrison等人、Polymer preprints(2000)41(2)1239)。例如可以使用在极性溶剂例如二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二苯基砜、或其混合物、或所述极性溶剂与非极性有机溶剂如甲苯的混合物中进行。
反应温度的范围通常为140至320℃，优选160至250℃。反应时间的范围可为0.5至100h，优选2至15h。
二元芳族醇碱金属盐和芳族二卤化物的其中任一个过量使用导致形成可用于控制分子量的端基。否则，如果两种成分以等摩尔量使用，则要加入一元酚(例如苯酚、甲酚、4-苯基苯酚或3-苯基苯酚)和芳族卤化物(例如4-氯苯基砜、1-氯-4-硝基苯、1-氯-2-硝基苯、1-氯-3-硝基苯、4-氟二苯甲酮、1-氟-4-硝基苯、1-氟-2-硝基苯或1-氟-3-硝基苯)的其中任一种用于链终止。
由此获得的聚合物的聚合度(基于由一个单体(M1)和一个单体(M2)组成的重复单元，例如重复单元(1)和(2)或(1a)和(2a)计)的范围可为40至120、特别是50至80或55至75。
在下一步中，由此获得的非磺化的聚合物P1可通过利用现有技术中所描述的方法(参见例如EP 1394879及其中交叉引用的现有技术文件)进行直接磺化。特别地，磺化可利用公知的磺化剂(例如硫酸，如90至98％的浓硫酸)并在温和的温度(例如室温或在20至50℃范围内的温度)下进行1至100h而实现。
磺化度可通过带电的磺化剂的量而控制且其范围应为1至5mol％磺化的单元。
1.1.2与已磺化的单体成分的共聚
在制备本发明所述至少部分磺化的聚醚砜聚合物P1的方法的第二个实施方案中，利用一步聚合法。
根据该方法，使如上所述的非磺化的单体M1a和M2a和至少一种 M1b和M2b型的磺化的单体的混合物聚合。
化合物M1b和M2b为上述非磺化的单体成分M1a和M2a的单磺化或多磺化对应物。这类磺化的单体成分为现有技术中公知的或为通过有机合成中的常规方法易于得到的。例如由[20]M.Ueda等人，J.Polym.Sci，Part A：Polym.Chem.卷31853(1993)公开了磺化的芳族二卤化物，如5,5’-磺酰基双(2-氯苯磺酸)钠(DCDPS的5,5’-双磺化的同系物)。
如上所述进行单体成分的反应，特别地，进行芳族二卤化物M1a和M1b和M2a和任选地M2b的二元芳族醇碱金属盐的反应。分子量的控制也以上述方式实现或也可如[21]Geise、G.M等人，J.Poly.Sci，Part B：Polym.Phys，卷48，(2010)，1685及其中交叉引用的文献中所述而进行。
1.2基底层(S)的制备
海绵状的无大孔隙的基底层(S)的制备通过利用公知的膜形成技术，如在[22]C.A.Smolders等人，J.Membr.Sci，卷73，(1992)，259中所述的技术进行。
具体的制备方法已知为相分离法。
在第一步中，在真空中在例如20至80℃的温度范围内如60℃下干燥上述制备的部分磺化的聚合物(P1)，以除去过量的液体。
在第二步中，制备在合适的溶剂体系中含聚合物的均匀的掺杂溶液。所述溶剂体系包含至少一种溶剂，其选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧杂环己烷、甲基乙基酮(MEK)或其组合；且可另外包含至少一种其他的添加剂，其选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮或其组合，其中在所述聚合物溶液中所含的所述添加剂的含量范围为每聚合物溶液的总重量的0至50如0至30重量％。
聚合物含量的范围为10至40或16至24重量％，基于溶液的总重量计。例如典型的组合物所包含的sPPSU2.5％/乙二醇/N-甲基吡咯烷酮(NMP＞99.5％)的重量％比为20:16:64。
在第三步中，利用适合于使聚合物层具有足够厚度的浇铸刀将聚合物溶液浇铸到固体载体如玻璃板上。
然后立即在第四步中，将所述载体上的聚合物层在含基于水的凝固液体的凝固浴如自来水的凝固浴中浸渍。任选地，可使用水与至少一种低级醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇的混合物作为凝固浴，以及任选地与至少一种如上述定义的溶剂的混合物作为凝固浴。浇铸的膜在水中浸泡至少两天，且不断更换水以确保完全除去溶剂，从而引起相转化。
这一过程的结果是，获得呈无大孔隙的海绵状结构的膜基底。
2.具有阳离子型薄膜层(F)的NF膜的制备
为制备适合于NF应用的复合膜，基底(S)通过在其表面上接枝聚合阳离子薄膜层(F)而进一步改性。为此，使所述基于聚醚砜的基底层(S)感光以形成随后可引发阳离子单体自由基聚合的自由基，所述阳离子单体与所述感光层接触。
特别地，所述薄膜层(F)可包含通过具有至少一个乙烯基的带正电的单体的自由基聚合制备的阳离子型聚合物(P2)，所述单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐、[3-丙烯酰氨丙基]-三甲基铵盐、三甲基乙烯基氢氧化铵、3-丁烯-1-铵盐、具有至少一个乙烯基的带正电的铵盐类、或所述单体的混合物、或(如果合适)与常规不带电单体的混合物。使用具有乙烯基的鏻盐和乙烯基咪唑鎓盐也是潜在合适的单体。特别地可使用氯化物盐。
特别地，所述薄膜层(F)通过一种方法接枝在基底层(S)上，所述方法包括：
(1)使所述至少一个基底层(S)与如上定义的含有至少一种具有至少一个可聚合的乙烯基(C＝C-)的带正电的可聚合单体的水溶液接触，优选单体在所述水溶液中所含的浓度为0.5至5M，优选接触时间范围为1至30分钟；
(2)去除过量的单体溶液；以及
(3)将由此制备的湿的基底层(S)进行UV辐射，优选辐射的时间范围为1至60分钟，
其中所述湿的基底层(S)可夹在两层石英载玻片之间。
在此之前，有利的是用纯化的氮气吹扫单体溶液，以除去单体溶液中的氧气，从而仅在自由基上发生UV反应并避免不想要的副反应。
用单体溶液浸泡的基底可夹在两块石英载玻片(Lanno Quartz，中国)之间并放置于距离UV交联仪的UV灯的2cm处并且然后进行足够时间的UV辐射。最后，改性膜用去离子(DI)水仔细清洗以除去过量的单体。
其他技术公开于例如Pieracci等人[12]和Seman等人[16]的工作中。
实验部分
实施例1：膜基底聚合物的制备
a)sPPSU 2.5％
在具有搅拌器、Dean-Stark-分水器、氮气入口和温度控制的4l的HWS容器中，在氮气气氛下将1.99mol二氯二苯砜(DCDPS)、2.00mol的4,4’-二羟基联苯(DHBP)、0.05mol的3,3’-二-硫酸氢钠-4,4’-二氯二苯砜和2.12mol碳酸钾(粒径36.2μm)悬浮于2000ml的NMP中。在搅拌下，混合物加热至最高达190℃。用30l/h的氮气吹扫混合物且混合物在190℃下保持6h。之后加入1000ml的NMP以冷却混合物。在氮气下将混合物冷却至60℃以下。在过滤后，混合物在含有100ml 2m HCl的水中沉淀。沉淀的产物用热水萃取(在85℃下20h)并在减压下于120℃下干燥24h。
粘度值：88.7ml/g(在25℃下1重量/体积％的N-甲基吡咯烷酮溶液)
sDCDPS单体的含量以聚合物中的硫含量估算为2.4mol％。
b)sPPUS 5％
在具有搅拌器、Dean-Stark-分水器、氮气入口和温度控制的4l的HWS容器中，在氮气气氛下将1.90mol二氯二苯砜(DCDPS)、2.00mol的4,4’-二羟基联苯(DHBP)、0.1mol的3,3’-二-硫酸氢钠-4,4’-二氯二苯砜(sDCDPS)和2.12mol碳酸钾(粒径36.2μm)悬浮于2000ml的NMP中。在搅拌下，混合物加热至最高达190℃。用30l/h的氮气吹扫混合物且混合物在190℃下保持6h。之后加入1000ml的NMP以冷却混合物。在氮气下将混合物冷却至60℃以下。在过滤后，混合物在含有100ml 2m HCl的水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(在85℃下20h)并在减压下于120℃下干燥24h。
粘度值：83.2ml/g(在25℃下1重量/体积％的N-甲基吡咯烷酮溶液)
sDCDPS单体的含量以聚合物中的硫含量估算为4.7mol％。
实施例2：由sPPSU 2.5％制备无大孔隙且亲水性的膜基底
在使用前，如实施例1a)制备的sPPSU 2.5％首先在真空下于60℃下干燥过夜。具有sPPSU 2.5％/乙二醇/N-甲基吡咯烷酮(NMP＞99.5％)(20/16/64重量％)的组成的均匀添加剂溶液制备用于膜基底制备。然后使用250μm的浇铸刀使聚合物溶液浇铸在玻璃板上，然后立即在室温下浸入自来水的凝固浴。浇铸的膜在水中浸泡至少2天，且不断更换水以确保完全移除溶剂。
图1示出了NF膜基底的形貌。可由截面观察到膜基底呈无大孔隙的海绵状结构。磺化的材料的使用由于延迟分层而使得能提供无大孔隙的结构。上表面的形貌表明孔径在纳米尺度内而下表面则显示完全的多孔结构。此外，膜基底的纯水透过率为140l/m2巴h且分子量截留(MWCO)为92972g/mol。
实施例3：在亲水性且无大孔隙的膜基底上UV接枝带正电的单体
[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(单体A)和二烯丙基二甲基氯化铵(单体B)用作改性剂。在下文中使用单体A制备的NF膜记为NF1而使用单体B制备的NF膜记为NF2。
在使用前，sPPSU 2.5％支撑体在去离子水中彻底清洗。基底用滤纸轻轻吸干且在单体溶液中浸泡15分钟。在此之前，单体溶液用纯化的氮气吹扫。用纯化的氮气吹扫的目的是除去单体溶液中的氧气，从而UV反应仅发生在自由基上而不是氧气上(即不想要的副反应)。然后，过量的单体溶液用滤纸从表面吸干。基底夹在两块石英载玻片(Lanno Quartz，中国)之间并放置于距离购自于Vilber Lourmat公司(Marne-la-valléeCedex1,法国)的UV交联仪的UV灯(λ＝254nm，BLX-3125×8w)的2cm处。NF1膜通过UV辐照30分钟而制备而NF2进行UV辐照5分钟。最后，改性膜用去离子(DI)水仔细清洗以去除过量的单体并在测试前储存在DI水中。图2a和b示出了NF1膜和NF2膜的形貌且在这些膜上可观察到透明的选择性层。
实施例4：NF1膜和NF2膜的NF性能测试
NF实验在自制的搅拌终端式过滤池中进行。活性膜表面的直径为35mm。
在测试之前，膜在5巴下适应0.5h。然后，每个膜样品在5巴下进行纯水渗透实验以测量PWP(L/(m2.*巴*h))，其用以下等式进行计算:
PWP=QA.ΔP---(1)]]>
其中Q是水渗透体积流率(L/h)，A是有效过滤面积(m2)，△P是跨膜压差(巴)。
支撑体和膜通过溶质分离实验进行表征，其中(1)利用200ppm浓度下的各种盐溶液以研究膜的电荷性质和(2)利用50ppm浓度下的染料溶液。含中性溶质和无机盐的不同溶液引入到渗透池中并在收集进料溶液和透过物之前流通0.5h。
中性溶质溶液的浓度用总有机碳分析仪(TOC ASI-5000A，Shimazu，日本)测量，而单一电解质溶液的浓度用电导率测量仪(Metrohm，Singapore)测量。番红O(Safranin O)和橙黄II(Orange II)的浓度通过UV-VIS光谱仪(BioChrom，LibraS32)测量。截留率，R％利用以下等式计算：
R=(1-CpCf)×100%---(2)]]>
Cp和Cf分别是透过物和进料溶液的浓度。
表1NF1膜和NF2膜的PWP和MgCl2截留率

表1和图3表明NF1和NF2膜对各种电解质溶液的PWP和分离性能。可发现NF1的PWP为约14LMH巴-1，MgCl2截留率为92.76％，而NF2的PWP为约9LMH巴-1，MgCl2截留率为95.20％。所述膜也表明截留率遵循 R(MgCl2)>R(NaCl)>R(MgSO4)>R(Na2SO4)的顺序，其为典型的带正电的膜。
实施例5：NF1膜和NF2膜的染料截留性能
制备染料溶液(番红O和橙黄II；染料浓度为50ppm)。溶液引入到渗透池中并在收集进料溶液和透过物之前流通0.5h。番红O和橙黄II的浓度通过UV-VIS光谱仪(BioChrom，LibraS32)测量。截留率，R％利用等式(2)计算。
图4总结两种不同染料的截留率。可看出NF1膜和NF2膜对番红O染料均具有显著的截留性。
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在文中所引用的文献的公开内容以引证的方式纳入。