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1、(10)申请公布号 CN 104023974 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 2 3 9 7 4 A (21)申请号 201280064519.5 (22)申请日 2012.12.07 2011-283703 2011.12.26 JP B32B 15/09(2006.01) B65D 8/16(2006.01) B65D 65/40(2006.01) (71)申请人杰富意钢铁株式会社 地址日本东京都 (72)发明人中川佑介 北川淳一 山中洋一郎 飞山洋一 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人张涛 (54) 发明名称 层压金属板及食。
2、品用罐装容器 (57) 摘要 本发明提供一种层压金属板，其中，形成于容 器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面的 第一聚酯树脂层以30质量以上且60质量以 下的比例含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分 的含有率低于6摩尔的共聚聚对苯二甲酸乙二 醇酯，并以40质量以上且70质量以下的比 例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，形成于容器成型 后成为容器内面侧的所述金属板的表面的第二聚 酯树脂层为共聚成分的含有率低于14摩尔的 共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，第一及第二聚酯树 脂层的残留取向度在2以上且50以下的范围 内，第一及第二聚酯树脂层层压后的厚度为6m 以上。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入。
3、国家阶段日 2014.06.25 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/081823 2012.12.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/099563 JA 2013.07.04 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书10页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 104023974 A CN 104023974 A 1/1页 2 1.一种层压金属板，其具备：金属板、第一聚酯树脂层、和第二聚酯树脂层，所述第一 聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面，所述第。
4、二聚酯树脂层 形成在容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面，其中， 所述第一聚酯树脂层以30质量以上且60质量以下的比例含有聚对苯二甲酸乙二 醇酯或共聚成分的含有率低于6摩尔的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，并以40质量以上 且70质量以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯， 所述第二聚酯树脂层为共聚成分的含有率低于14摩尔的共聚聚对苯二甲酸乙二醇 酯， 所述第一及第二聚酯树脂层的残留取向度在2以上且50以下的范围内，第一及第 二聚酯树脂层层压后的厚度为6m以上。 2.一种食品用罐装容器，其是使用权利要求1所述的层压金属板制造的。 权 利 要 求 书CN 104023974 A 1/10页 3 层压。
5、金属板及食品用罐装容器 技术领域 0001 本发明涉及一种适合应用于食品用罐装容器的罐体及罐盖的层压金属板。 背景技术 0002 作为食品的包装容器的形态之一的金属罐由于机械强度和长期保存性优异，可直 接填充高温的内容物进行密封，并且在密封后可容易地进行蒸煮处理等灭菌处理，因此，作 为包装容器的安全卫生性高。另外，金属罐具有容易与废弃物分离，从而容易回收这样的优 点。以往，金属罐由涂装金属板制造。然而，制罐厂商进行的涂装工序复杂，生产率低。另 外，在使用溶剂类的涂料的情况下，在涂装后进行的干燥、烧接处理时大量的溶剂挥发，因 此，产生排出溶剂等环境问题。此外，在使用双酚A型环氧树脂作为涂料的情况。
6、下，虽然环 氧树脂中残留的未反应的双酚A(BPA)较弱，但也被指出存在环境荷尔蒙问题，特别是对于 食品用容器而言，限制涂装被膜中残留的双酚A(BPA)的动向正在变高。 0003 在这样的背景下，近年来，热熔接了不含BPA的热塑性树脂膜的层压金属板被用 作了金属罐材料。特别是热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板由于食品卫生方面的性能优 异，因此被广泛利用。具体而言，在专利文献1、2中记载了将在金属板上隔着低熔点聚酯树 脂的粘接层层压双向取向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜而成的材料用作金属罐材料的技 术。另外，在专利文献3、4中记载了使用可热熔接的聚酯树脂膜来制造层压金属板及高拉 深比的金属罐的技术。 00。
7、04 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1：日本特开昭56-10451号公报 0007 专利文献2：日本特开平01-192546号公报 0008 专利文献3：日本特开平05-156040号公报 0009 专利文献4：日本特开平07-195617号公报 0010 专利文献5：日本特开平05-331302号公报 发明内容 0011 发明要解决的问题 0012 然而，在将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的外面侧、 即在蒸煮处理时与高温蒸气接触侧的情况下，在实施蒸煮处理等高温灭菌处理时，产生聚 酯树脂膜变色的蒸煮白化现象，设计性受损。因此，在将热熔接了聚酯树脂膜的层。
8、压金属板 应用于食品用罐装容器的外面侧的情况下，对层压金属板要求耐蒸煮白化性。在专利文献 5中记载了通过提高聚合物的结晶化速度来抑制蒸煮白化现象。然而，未完全掌握蒸煮白 化现象的机理，没有根本性解决蒸煮白化现象的问题。另一方面，在将热熔接了聚酯树脂膜 的层压金属板应用于食品用罐装容器的内面侧的情况下，对层压金属板要求耐冲击性。另 外，不仅对轻加工的盖，而且为了能够进行拉深加工或拉深减薄加工等加工度高的成型，对 说 明 书CN 104023974 A 2/10页 4 层压金属板要求180弯曲性、盖成型性、及拉深加工性等机械特性优异。 0013 然而，根据本发明的发明人等的研究，未提供一种兼备耐蒸。
9、煮白化性及耐冲击性， 且机械特性优异的层压金属板。因此，期待提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械 特性优异的层压金属板。 0014 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲 击性，且机械特性优异的层压金属板、以及使用该层压金属板制造的食品用罐装容器。 0015 解决问题的方法 0016 本发明的层压金属板具备：金属板、第一聚酯树脂层和第二聚酯树脂层，所述第 一聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面，所述第二聚酯树脂 层形成在容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面，其特征在于，所述第一聚酯树 脂层以30质量以上且60质量以下的比例含有聚。
10、对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的 含有率低于6摩尔的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，并以40质量以上且70质量以下 的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述第二聚酯树脂层为共聚成分的含有率低于14摩 尔的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述第一及第二聚酯树脂层的残留取向度在2以上 且50以下的范围内，第一及第二聚酯树脂层层压后的厚度为6m以上。 0017 本发明的食品用罐装容器的特征在于，其是使用本发明的层压金属板制造的。 0018 发明的效果 0019 根据本发明，可提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优异的层压 金属板、以及使用该容器用层压金属板制造的食品用罐装容器。 具体实施方式 0020 下面。
11、，对作为本发明的一个实施方式的层压金属板进行说明。 0021 层压金属板的整体构成 0022 作为本发明的一个实施方式的层压金属板具备：金属板、外面侧聚酯树脂层和内 面侧聚酯树脂层，所述外面侧聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器外面侧的所述金属板 的表面，所述内面侧聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面。 0023 金属板的构成 0024 作为金属板，可使用广泛用作食品用罐装容器材料的钢板或铝板，特别优选无锡 钢板(TFS)等，所述无锡钢板(TFS)是下层及上层分别具有由金属铬及氢氧化铬形成的两 层被膜的表面处理钢板。TFS的金属铬及氢氧化铬的附着量没有特别限定，但从加工性及。
12、 耐腐蚀性的观点考虑，优选金属铬的附着量为70至200mg/m 2 ，氢氧化铬的附着量为10至 30mg/m 2 的范围内。 0025 蒸煮白化现象 0026 如果对使用包覆有通常的聚酯树脂膜的金属板制造的食品用罐装容器进行蒸煮 处理，则在多数情况下会出现聚酯树脂膜白化的现象。这是因为聚酯树脂膜内部所形成的 微小空隙漫反射外光。在干燥条件下的热处理时或未填充内容物的空罐状态下的蒸煮处理 时不会形成该空隙。另外，如果对产生了白化的聚酯树脂膜和金属板的界面进行观察，则发 现空隙并不是形成于聚酯树脂膜的整个厚度方向上，而是主要形成在金属板表面附近。由 此，认为空隙由以下的机理形成。 说 明 书CN 。
13、104023974 A 3/10页 5 0027 即，填充有内容物的食品用罐装容器在蒸煮处理刚开始后暴露于高温高压的水蒸 气中。此时，一部分水蒸气透过聚酯树脂膜侵入至金属板表面附近。填充有内容物的食品 用罐装容器在蒸煮处理前因填充的内容物而被冷却，因此，金属板表面附近的聚酯树脂膜 成为低于周围气氛的低温。因此，水蒸气在金属板附近的非晶质的聚酯树脂膜中被冷却而 凝结成水，在该凝结水的作用下使聚酯树脂膜扩张而形成水泡。该水泡在经过蒸煮处理时 会因内容物的温度上升而汽化，水泡气化后而形成空隙。 0028 对于金属板附近的聚酯树脂膜而言，由于被内容物冷却且被热熔接，因此，成为结 晶取向被破坏的非晶质层。
14、。因此，金属板附近的聚酯树脂膜的机械强度小于结晶质层，容易 变形，因此，认为产生如上所述的现象。因此，如果可使金属板附近的非晶质层的强度提高， 则可抑制蒸煮白化现象。然而，在热熔接法中，使金属板成为玻璃化转变温度以上的高温而 使聚酯树脂膜熔粘在表面来制造，因此，金属板表面附近的树脂层不可避免地熔融，取向结 晶破坏。因此，在本发明中，通过使刚层压后机械强度小且脆弱的非晶质层在成为作为食品 用罐装容器的罐体及盖后成为硬且牢固的层来抑制蒸煮白化现象。 0029 作为使非晶质层的聚酯树脂膜在蒸煮处理前结晶化的方法，有在蒸煮处理前实施 热处理的方法。对于在容器成型前实施热处理的情况而言，由于结晶取向高的。
15、聚酯树脂膜 的成型性差，因此，可应用的容器的形态受限，从而不实际。另外，在容器成型后实施热处理 的情况下，也存在成型后的工序增多使制造成本增大的缺点。因此，本发明的发明人等以利 用蒸煮处理时的热来提高结晶取向性为目标，发现热结晶化速度较快的树脂组成，并将该 树脂组成应用于外面侧聚酯树脂层。即，在本发明中，在蒸煮处理中在罐外面的树脂层形成 空隙之前使非晶质层的聚酯树脂结晶化，从而提高非晶质层的强度。 0030 外面侧聚酯树脂层 0031 作为加快外面侧聚酯树脂层的热结晶化速度的具体的组成，有效的是混合有聚酯 (A)和聚酯(B)的聚酯组合物，且聚酯(A)的比率为60质量以下、聚酯(B)的比率为40。
16、 质量以上。在聚酯(A)的比率大于70质量、聚酯(B)的比率低于30质量的情况下， 无法在蒸煮处理时抑制金属板表面附近的气泡形成，树脂层白化而使设计性受损。 0032 另一方面，在聚酯(A)的比率低于30质量、聚酯(B)的比率大于70质量的情 况下，虽然可抑制蒸煮白化现象，但树脂层的弹性模量过度降低，机械特性差，因此，在运送 时或成型加工时树脂层容易受损伤，难以适用于食品用罐装容器。另外，从树脂成本的观点 考虑，由于过于高价，因此，并不适于实用。因此，在容器成型后成为外面一侧的树脂层中， 为了抑制蒸煮白化现象，并且确保拉深加工及拉深减薄加工性和耐受损性，聚酯(A)和聚 酯(B)的质量比率(A/。
17、B)优选在3060/7040的范围内，更优选在4050/6050 的范围内。 0033 所谓聚酯(A)，是以对苯二甲酸成分和乙二醇成分为主成分并使其在熔融中进行 缩合反应而得到的聚酯。也可以在不会损害本发明效果的范围使其它成分与聚对苯二甲酸 乙二醇酯共聚，共聚成分可以为酸成分，也可以为醇成分。作为共聚成分，可列举：间苯二甲 酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族 二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。其中，特别优选间苯二甲酸。 0034 作为共聚醇成分，可列举：丁二醇、己二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族 二醇等。这些可单独使用或使用两种以上。共。
18、聚成分的比例也取决于其种类，但结果为使 说 明 书CN 104023974 A 4/10页 6 聚合物熔点为210256、优选为215256、进一步优选为220256范围的比例。 如果聚合物熔点低于210，则耐热性变差，如果聚合物熔点超过256，则聚合物的结晶 性过大而使成型加工性受损。 0035 所谓聚酯(B)，是以对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇成分为主成分进行熔融缩聚反 应而得到的聚酯，也可以在不会损害本发明效果的范围使其它成分共聚，另外，该共聚成分 可以为酸成分，也可以为醇成分。作为共聚酸成分，可列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二 羧酸等脂肪族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等。
19、脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸 等脂肪族二羧酸等。其中，优选间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或己二酸。 0036 作为共聚醇成分，可列举：乙二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族 二醇等。这些可单独使用或使用两种以上。共聚成分的比例也取决于其种类，但结果为使 聚合物熔点为180223、优选为200223、进一步优选为210223范围的比例。 如果聚合物熔点低于180，则作为聚酯的结晶性低，结果耐热性降低。 0037 调整聚酯(A)和聚酯(B)的混合比率使得聚合物熔点为200256、优选为 210256、进一步优选为220256的范围内。在用作食品用罐装容器的情况下，外 面侧聚酯树脂层的厚度优选。
20、大于6m。在厚度为6m以下的情况下，在成型时或运送食 品用罐装容器时因摩擦等而受损伤的情况下，存在如下的可能性：金属板面露出而使外观 受损、或者在长期保管时以金属板露出部为起点而产生腐蚀。另外，外面侧聚酯树脂层的厚 度上限没有特别限定，但必要以上的厚度增加不会带来性能上的优点，且招致成本上升，因 此，可根据需要确定厚度。 0038 以上的外面侧聚酯树脂层由于应用于容器成型后成为外面的一侧，因此，推测因 拉深加工及拉深减薄加工等加工度高的成型而使外面侧聚酯树脂层受损。在不损害本发明 效果的范围内根据需要添加有机润滑剂等使润滑性提高，由此也可以降低对外面侧聚酯树 脂层的损伤。 0039 内面侧聚酯。
21、树脂层 0040 内面侧聚酯树脂层是由二羧酸和二醇成分形成的聚合物，作为二羧酸成分，可以 使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等，其中，可优选使用对苯二甲酸、间 苯二甲酸。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇等，其中，优选乙二醇。 0041 这些二羧酸成分、二醇成也可以组合2种以上使用。共聚成分的比例虽然也取 决于其种类，但结果是使聚合物熔点为210256、优选为215256、进一步优选为 220256的范围的比例。如果聚合物熔点低于210，则耐热性变差，如果聚合物熔点超 过256，则聚合物的结晶性变得过大而使成型加工性受损。另外，也可以根据需要配合抗 氧剂、热稳定。
22、剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、及结晶成核剂等。 0042 以上的内面侧聚酯树脂层的拉伸强度、弹性模量、及冲击强度等机械特性优异，并 且具有极性，因此，通过将其作为主成分，可使外面侧聚酯树脂层的密合性、成型性提高至 可耐容器加工的水平，并且可赋予容器加工后的耐冲击性。 0043 残留取向度 0044 聚对苯二甲酸乙二醇酯类层压膜的显著特征在于，取向结晶量对特性有较大影 响。有效利用该特征，根据要求性能将取向结晶量控制为适当量，由此可分别制作具有期望 的基本性能的层压金属板。作为具体的方法，使用双向取向结晶膜，精密地控制利用热熔接 说 明 书CN 104023974 A 5/10页 7。
23、 法的层压条件，从而控制取向结晶的残存量。 0045 该方法在工业上非常方便，可使用相同的原料分别制作符合要求性能的各种品 种。通常可通过降低残留取向度来提高成型性，通过增加残留取向度来提高耐冲击性。在 本发明中，根据对盖或罐体等用途所需的特性，将双向取向聚酯树脂层的残留取向度控制 为250的范围。残留取向度为通过X射线衍射法求得的值，设定根据以下所定义的值。 0046 (1)针对层压前的取向聚酯树脂(或取向聚酯膜)及层压后的树脂(或膜)，在 22030的范围内测定X射线衍射强度。 0047 (2)用直线连结220、230的X射线衍射强度，作为基线。 0048 (3)利用基线测定出现在2222。
24、8附近的最高峰的高度。 0049 (4)在将层压前的膜的最高峰的高度设为P1、层压后的膜的最高峰设为P2时，将 P2/P1100作为残留取向度()。 0050 外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的残留取向度设为2至50。如果残留取 向度大于50，则密合性差，在加工后产生膜剥离等问题。在热熔接时，双向拉伸聚酯膜因 来自金属板的热使取向结晶破坏，树脂层成为非晶性聚酯树脂。另一方面，如果热熔接时的 入热少，则树脂层的熔融在与金属板的界面变得不充分，金属板和树脂层的密合力变弱。因 此，需要确保应用于食品用罐装容器时所要求的树脂层的密合力，进而需要增大使残留取 向度降低至一定以下而层压在金属板上的变形性。
25、优异的非晶质聚酯树脂层的比例来确保 加工性。 0051 因此，外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的残留取向度优选50以下，更优 选为40以下的区域。进而，在应用于拉深罐及拉深减薄罐等加工度高的用途的情况下，需 要根据加工度进一步降低残留取向度，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选 为5以下的区域。另一方面，在为了内面侧的耐冲击性及减少封罐时的膜损伤而使非晶性 聚酯层的比例非常多时，运送中的凹痕或封罐等处成为膜缺陷的起点，因此，残留取向度的 下限优选为2。 0052 除外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的组成以外，根据必要特性，为了取得 残留取向度的平衡，理想的是外面侧聚酯树脂层使用聚对。
26、苯二甲酸乙二醇酯、或者根据需 要以低于6摩尔的比率共聚了酸成分、优选共聚了间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲 酸乙二醇酯，且内面侧聚酯树脂层使用以低于14摩尔的比率共聚了酸成分、优选共聚了 间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。内面侧聚酯树脂层由于应用于容器成型 后的罐内面侧，因此，为了确保密合性和耐香料性而进行共聚化。 0053 外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层分别成为容器成型后的外面侧和内面侧， 必需满足上述的必要特性。确定残留取向度以使得发挥所要求的特性。在层压时非晶质聚 酯的比例在内外面中存在较大差异的情况下，单面或两面无法满足必要特性。在这样的情 况下，难以在使两面同时满足必要。
27、特性的目标残留取向度下进行制造。即，需要调整外面侧 聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的组成以使相互之间残留取向度不会相差较大。 0054 进行层压时的金属板的温度和树脂的熔点存在密切的关系，层压时的金属板的温 度由树脂熔点决定。树脂熔点依赖于树脂组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低于聚对苯 二甲酸乙二醇酯，根据配合比率，熔点大幅变化。另外，间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二 醇酯的熔点低于聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，可通过聚酯(A)和聚酯(B)的混合比率使 说 明 书CN 104023974 A 6/10页 8 外面侧聚酯树脂层的树脂熔点充分低于内面侧聚酯树脂层的树脂熔点，因此，也可应用未 共聚化的聚对。
28、苯二甲酸乙二醇酯作为外面侧聚酯树脂层。 0055 在根据内容物、成型方法而需要大幅改变外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层 的膜厚度时，为了在内外两面控制层压后的残留取向度，也可以用间苯二甲酸使聚酯(A) 共聚化来调整树脂熔点。此时，容器内外面的残留取向度之差优选设为40以内的范围内， 更优选为30以内。在容器内外面的残留取向度之差大于40的情况下，无法充分地得到 残留取向度高的一侧的树脂层的密合性降低等作为容器的必要特性。 0056 外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的制造方法没有特别限定。例如根据需要 将各聚酯树脂干燥后，单独和/或分别供给至公知的熔融叠层挤出机，由狭缝状的模头以 片状挤出，。
29、通过施加静电等方式使其与浇铸辊筒密合，冷却固化而得到未拉伸片。然后，使 该未拉伸片沿膜的长度方向及宽度方向进行拉伸，由此可得到双向拉伸膜。拉伸倍率可根 据目标膜的取向度、强度、及弹性模量等任意设定。然而，从膜的品质方面考虑，优选利用拉 幅机方式，理想的是沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的依次双向拉伸方式、在长度方向 及宽度方向大致相同地拉伸的同时双向拉伸方式。 0057 层压金属板的制造方法没有特别限定，例如可以使用如下方法：以超过膜的熔点 的温度对金属板进行加热，使用压合辊(以后称为层压辊)使树脂膜接触并热熔接于其两 面。适当设定层压条件以得到本发明所规定的树脂层。例如优选将层压时的金属板的温。
30、度 设为至少160以上，作为层压时膜所受到的温度过程，优选将在膜的熔点以上相接触的时 间设为120msec的范围。 0058 为了实现这样的层压条件，除高速的层压以外，也需要粘接中的冷却。层压时的 加压没有特别规定，作为面压，优选0.0982.94MPa(130kgf/cm 2 )。如果面压过低，则 即使树脂界面所到达的温度为熔点以上，但由于时间为短时间，因此，无法得到充分的密合 性。另外，如果加压大，则在层压金属板的性能方面没有不良情况，但对层压辊所施加的力 较大，需要设备性强度，导致装置的大型化，因此不经济。 0059 在本发明中，原则是使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层成型为膜并使其热。
31、 熔接于加热的金属板。然而，只要外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的规定在本发明 的范围内，则也可应用熔融挤出层压，在不使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层成型 为膜的情况下使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层熔融而包覆于金属板表面。 0060 实施例 0061 在实施例中，对实施了冷轧、退火、及调质轧制的厚度0.200.27mm的钢板进行 脱脂、酸洗后，进行镀铬处理，制造了镀铬钢板(TFS)。在镀铬处理中，用含有CrO 3 、F - 、及 SO 4 2- 的镀铬浴实施镀铬处理，中间淋洗后，用含有CrO 3 及F - 的化学转化处理液进行了电解。 此时，调整电解条件(电流密度、电量等)，将金属。
32、铬及氢氧化铬的附着量分别调整为换算 成Cr为120mg/m 2 及15mg/m 2 。 0062 接着，使用金属板的包覆装置对镀铬钢板进行加热，用层压辊使以下表1所示的 发明例112及比较例110的树脂膜通过热熔接包覆于镀铬钢板的一面及另一面，分 别形成外面侧聚酯树脂层(外面树脂层)及内面侧聚酯树脂层(内面树脂层)，制造了层压 金属板。层压辊为内部水冷式，包覆中使冷却水强制循环，进行膜粘接中的冷却。然后，通 过以下的方法评价层压金属板及层压金属板上的膜的特性。表1中的PET及PET/I分别表 说 明 书CN 104023974 A 7/10页 9 示聚对苯二甲酸乙二醇酯及共聚聚对苯二甲酸乙二醇。
33、酯。 0063 0064 (1)膜的残留取向度 0065 残留取向度通过上述方法利用X射线衍射法求得。将层压前的膜的最高峰的高度 设为P1、层压后的膜的最高峰设为P2时，将P2/P1100作为残留取向度()。 0066 (2)180弯曲性 0067 将树脂包覆金属板切成宽20mm、长120mm，用保护板覆盖后用压机进行180弯曲 说 明 书CN 104023974 A 8/10页 10 试验(0T弯曲)，对封罐部分的成型性进行了评价。接着，配置在蒸煮灭菌炉中，在125下 进行90分钟的蒸煮处理。处理后，将弯曲部分作为阴极，将样品上端部(钢板露出部分) 作为阳极，对铂电极和样品均施加6V的电压，。
34、读取3秒钟后的电流值，依据以下的基准，基 于电流值评价了膜的损伤程度。 0068 ：低于0.01mA 0069 ：0.01mA以上且低于0.1mA 0070 ：0.1mA以上 0071 (3)盖成型性 0072 在树脂包覆金属板上涂布蜡后，冲切成直径123mm的圆板，用202直径模具的压机 得到了202直径盖。接着，在该盖上成型波纹(bead)。着眼于如上得到的盖的波纹部分，依 据以下的基准评价了膜的损伤程度。 0073 ：制盖后膜没有损伤 0074 ：可制盖，但膜上产生裂纹 0075 ：在制盖时产生裂缝，无法制盖 0076 (4)拉深罐成型性 0077 在树脂包覆金属板上涂布蜡后，冲孔成直径。
35、179mm的圆板，以拉深比1.80得到浅 拉深罐。接着，对该拉深罐以拉深比2.20及2.90进行再拉深加工。然后，进行凸起成型后， 进行修剪，实施颈缩卷边加工，成型深拉深罐。着眼于如上得到的深拉深罐的缩颈部，依据 以下的基准评价了膜的损伤程度。 0078 ：在成型后膜没有损伤 0079 ：可成型，但膜产生削减及分层 0080 ：在成型时产生罐体破裂，无法成型 0081 (5)耐蒸煮白化性 0082 以(3)及(4)这样的成型由树脂包覆金属板制作盖及拉深罐，向内容物填充水并 利用(3)中制造的盖进行了封罐。然后，使罐底部朝下配置在蒸煮灭菌炉中，在125下进 行90分钟蒸煮处理。处理后，依据以下的。
36、基准评价了罐底部和盖外面的外观变化。 0083 ：外观无变化 0084 ：外观产生薄雾 0085 ：外观白浊(产生白化) 0086 (6)耐冲击性 0087 相对于上述(4)中可成型的罐，在罐内充满常温的自来水，将盖封罐而密闭。关于 各试验，使每10罐从高度1.25m向氯乙烯瓷砖地面落下后，除去盖及罐内的自来水，削去一 处罐上端部的膜使钢板表面露出。然后，在罐内充满5的食盐水，在其中浸渍铂电极(浸 渍的位置为罐的中心部)作为阴极，将罐的上端部(钢板露出部分)作为阳极。接下来，对 铂电极和罐施加6V的电压，读取3秒钟后的电流值，求得测定10罐后的平均值，依据以下 的基准，基于平均值评价了耐冲击性。
37、。 0088 ：低于0.01mA 0089 ：0.01mA以上且低于0.1mA 0090 ：0.1mA以上 说 明 书CN 104023974 A 10 9/10页 11 0091 将评价结果示于表1及以下的表2。如表2所示，发明例112的层压金属板兼 具耐蒸煮白化性和耐冲击性。另外，如表1，表2所示，发明例112的层压金属板根据残 留取向度的范围还具有可深拉深成型这样的特性。与此相对，比较例110的层压金属板 在蒸煮处理后，设计性大幅劣化，并且无法满足食品罐所要求的特性。由以上可以确认，根 据发明例112的层压金属板，可提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优 异的层压金属板。 0092 表2 0093 0094 以上，对于应用了由本发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不 说 明 书CN 104023974 A 11 10/10页 12 限定于作为本实施方式的发明内容的一部分的描述及附图。即，本领域技术人员基于本实 施方式所完成的其它实施方式、实施例、及运用技术等均包含在本发明的范畴中。 说 明 书CN 104023974 A 12 。