一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210104268.0	申请日：	2012.04.10
公开号：	CN102653592A	公开日：	2012.09.05
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 77/38申请公布日:20120905\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/38申请日:20120410\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G77/38; C09D7/12	主分类号：	C08G77/38
申请人：	北京化工大学常州先进材料研究院
发明人：	林欣; 张军营; 程珏; 李晓莲
地址：	213164 江苏省常州市常武中路801号常州科教城B座2529
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内容摘要

一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，属于高分子化合物领域，特别涉及可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法。本文所提出的可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法的结构式如图(I)所示。制备方法是(1)在0℃～150℃，将侧烷氧基聚有机硅氧烷和含羟基丙烯酸(酯)类物质以烷氧基和羟基摩尔比1∶0.01～3搅拌混合均匀。加入侧活性聚有机硅氧烷质量0.1％～5％催化剂，0.1％～2％的阻聚剂。(2)在回流温度0℃～150℃下，反应0.5～50h后，减压旋蒸出小分子物质，得到液态可双固化的侧活性聚有机硅氧烷。本发明的优点是：用酯交换法操作简单，原料成本低，无需溶剂，制得的可双固化的侧活性聚有机硅氧烷既可湿固化又可紫外光固化，还可作为添加剂用于热固化或紫外光涂料中，性能优异。

权利要求书

1：一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的可双固化的侧活性聚有机硅氧烷结构式如 (I) 所示：该功能化聚烷氧基硅氧烷 PAMOS 的制备方法为： (1) 在 0℃～ 150℃，将侧烷氧基聚有机硅氧烷和含羟基丙烯酸 ( 酯 ) 类物质以烷氧基和羟基摩尔比 1 ∶ 0.01 ～ 3 搅拌混合均匀。加入侧活性聚有机硅氧烷质量 0.1％～ 5％催化剂， 0.1％～ 2％的阻聚剂。(2) 在回流温度 0℃～ 150℃下，反应 0.5 ～ 50h 后，减压旋蒸出小分子物质，得到液态可双固化的侧活性聚有机硅氧烷。
2：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的侧烷氧基聚有机硅氧烷结构中 R1 为 CH3、 C 6 H 5 、C H ＝ C H 2 、C H ＝ C H C H 3 、等，R 2 为 C H 3 、C 6 H 5 、O C H 3 、 O C H 2 C H 3 、O C H ( C H 3 ) 2 等，R 3 为 O C H 3 、O C H 2 C H 3 、O C H ( C H 3 ) 2 、O ( C H 2 ) n C H 3 等，R 4 为等， R5 为 H、 OH、 CH3 等。
3：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的含羟基丙烯酸 ( 酯 ) 类物质结构为等中的一种或几种。
4：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的侧烷氧基与羟基的摩尔比为 1 ∶ 0.01 ～ 3。
5：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的催化剂为含锡、钛、锌等金属化合物，优选有机锡、钛酸酯、锡螯合物或钛螯合物中的一种或几种。
6：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征步在于催化剂的用量为侧活性聚有机硅氧烷 0.1 ～ 5％。
7：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的阻聚剂用量为侧烷氧基聚有机硅氧烷质量的 0.01％～ 2％。
8：根据权利要求 1 所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述阻聚剂是指氢醌单甲醚 (MEHQ)、对苯醌 (BQ)、四氯苯醌、蒽醌、对苯二酚 (HQ) 等醌 2 类阻聚剂中的一种或几种。

说明书

一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法
    技术领域本发明属于高分子化合物领域，特别涉及一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法。
     背景技术聚有机硅氧烷是一种具有优良的耐热性、耐低温性、耐候性、耐沾污性和优异的附着力的功能型树脂，在涂料、胶黏剂等领域有广泛应用。PMOS 的活性基团烷氧基，与涂料的有机组分仅有较小的相容性，向其侧链中引入了丙烯酰氧基，使其既可湿固化又可紫外光固化，还可作为添加剂用于热固化或紫外光固化涂料中。随着高分子材料应用领域的迅速扩大，对聚烷氧基硅氧烷树脂的有越来越多的功能化研究。有研究者通过水解缩合反应用硅烷偶联剂使 PMOS 的部分烷氧基变为丙烯酰基，但此法需加溶剂、水、催化剂，由于烷氧基聚有机硅氧烷本身就是偶联剂，遇水发生水解交联，易形成凝胶或交联固化。虽然可以通过严格控制加水量、催化剂、溶剂、温度和制备工艺来的到产物，但是存在其制备工艺复杂，要求极为苛刻，过程不易控制，成本高，并且生产用的溶剂易污染环境。也有研究者利用聚硅氧烷接枝在聚丙烯酸酯链上，但此法需要高温且有溶剂存在，对紫外光涂料是不适用的。
     本发明是以高效活性物质作催化剂，以酯交换法直接合成了可双固化的侧活性聚有机硅氧烷 PAMOS。本发明的优点是用酯交换法合成了可双固化的侧活性聚有机硅氧烷 PAMOS，其操作简单，原料成本低，无需溶剂，制得的既可湿固化又可紫外光固化，还可作为添加剂用于热固化或紫外光涂料中，性能优异，能够得到广泛的应用。
     发明内容
     本发明的目的在于提供一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法。本发明所提出的功能化聚烷氧基硅氧烷 PAMOS，结构式如下所示。制备本发明所提出的功能化聚烷氧基硅氧烷 PAMOS 的方法，包括合成和后处理的过程，其特征在于：
     (1) 在装有冷凝管、温度计、通氮气的四口烧瓶中将质量比为 1 ∶ 0.2 ～ 1.2 的聚烷氧基硅氧烷和丙烯酸酯类物质混合。
     (2) 控制反应温度在 0 ℃～ 120 ℃，滴加催化剂和阻聚剂，有机锡类催化剂与聚烷氧基硅氧烷的质量比为 1 ～ 5 ∶ 1000，醌类物质与聚烷氧基硅氧烷的质量比为 1 ～ 10 ∶ 1000。
     (3) 在通氮气气氛中，反应 0.5 ～ 20h。
     (4) 反应后，减压旋蒸得到澄清透明的液体。
     其中，步骤 (1) 中聚烷氧基硅氧烷和丙烯酸酯类物质的优选质量比为 0.464。
     步骤 (2) 中优选的反应温度在 70℃。
     步骤 (2) 中优选的有机锡类物质为二月桂酸二丁基烯，其与聚烷氧基硅氧烷的质量比为 2 ∶ 1000。
     步骤 (2) 中优选的醌类物质为氢醌单甲醚，其与聚烷氧基硅氧烷的质量比为 5 ∶ 1000。
     步骤 (3) 中优选的反应时间为 12h。
     本发明所制备的 PAMOS 为澄清透明的液态，采用红外光谱法表征其结构，红外谱图如图 1 所示。附图说明图 1 是本发明所制备的 PAMOS 的红外光谱图。
     由产物的红外谱图，我们可以看出各基团所对应的峰如表 1 所示。
     表 1 红外谱图上各个波数所对应的基团
     波数 (cm-1) 2969 2841 1729 1637 1072 808 峰位归属 -CH2 的反对称伸缩振动 -CH2 的对称伸缩振动丙烯酰基中羰基的伸缩振动丙烯酰基中不饱和双键 H2C ＝ CH- 的伸缩振动 Si-O-Si 和 Si-O-C 伸缩振动吸收峰发生叠加丙烯酰基中与双键相连接的氢原子的弯曲振动具体实施方式
     实施例 1
     本发明的制备方法是将 40g 聚甲氧基硅氧烷 PMOS 与 9.28g 丙烯酸 -2- 羟乙酯 HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取 0.04g 二月桂酸二丁基锡， 0.2g 氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至 70℃，在氮气保护下反应 10h。
     反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。
     实施例 2
     本发明的制备方法是将 40g 聚甲氧基硅氧烷 PMOS 与 18.56g 丙烯酸 -2- 羟乙酯 HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取 0.04g 二月桂酸二丁基锡， 0.2g 氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至 70℃，在氮气保护下反应 10h。反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。
     实施例 3
     本发明的制备方法是将 40g 聚甲氧基硅氧烷 PMOS 与 27.84g 丙烯酸 -2- 羟乙酯 HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取 0.08g 二月桂酸二丁基锡， 0.2g 氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至 70℃，在氮气保护下反应 12h。
     反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。
     实施例 4
     本发明的制备方法是将 40g 聚甲氧基硅氧烷 PMOS 与 37.12g 丙烯酸 -2- 羟乙酯 HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取 0.08g 二月桂酸二丁基锡， 0.4g 氢醌单甲醚滴加到
     四口烧瓶中，油浴升温至 90℃，在氮气保护下反应 12h。
     反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。
     实施例 5
     本发明的制备方法是将 40g 聚甲氧基硅氧烷 PMOS 与 46.4g 丙烯酸 -2- 羟乙酯 HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取 0.08g 二月桂酸二丁基锡， 0.4g 氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至 90℃，在氮气保护下反应 12h。反应完成后，减压旋蒸得到澄清透明液态产物。

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1、(10)申请公布号 CN 102653592 A (43)申请公布日 2012.09.05 C N 1 0 2 6 5 3 5 9 2 A *CN102653592A* (21)申请号 201210104268.0 (22)申请日 2012.04.10 C08G 77/38(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人北京化工大学常州先进材料研究院地址 213164 江苏省常州市常武中路801号常州科教城B座2529 (72)发明人林欣张军营程珏李晓莲 (54) 发明名称一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法 (57) 摘要一种可双固化的侧活性聚。

2、有机硅氧烷及其制备方法，属于高分子化合物领域，特别涉及可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法。本文所提出的可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法的结构式如图(I)所示。制备方法是(1) 在0150，将侧烷氧基聚有机硅氧烷和含羟基丙烯酸(酯)类物质以烷氧基和羟基摩尔比 10.013搅拌混合均匀。加入侧活性聚有机硅氧烷质量0.15催化剂，0.12的阻聚剂。(2)在回流温度0150下，反应0.5 50h后，减压旋蒸出小分子物质，得到液态可双固化的侧活性聚有机硅氧烷。本发明的优点是：用酯交换法操作简单，原料成本低，无需溶剂，制得的可双固化的侧活性聚有机硅氧烷既可湿固化又可紫外。

3、光固化，还可作为添加剂用于热固化或紫外光涂料中，性能优异。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书3页附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 3 页附图 1 页 1/2页 2 1.一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的可双固化的侧活性聚有机硅氧烷结构式如(I)所示：该功能化聚烷氧基硅氧烷PAMOS的制备方法为：(1)在0150，将侧烷氧基聚有机硅氧烷和含羟基丙烯酸(酯)类物质以烷氧基和羟基摩尔比10.013搅拌混合均匀。加入侧活性聚有机硅氧烷质量0.15催化剂，0.12的阻聚剂。(2)在回流。

4、温度0150下，反应0.550h后，减压旋蒸出小分子物质，得到液态可双固化的侧活性聚有机硅氧烷。 2.根据权利要求1所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的侧烷氧基聚有机硅氧烷结构中R 1 为CH 3 、 C 6 H 5 、CHCH 2 、CHCHCH 3 、等，R 2 为CH 3 、C 6 H 5 、OCH 3 、 OCH 2 CH 3 、OCH(CH 3 ) 2 等，R 3 为OCH 3 、OCH 2 CH 3 、OCH(CH 3 ) 2 、O(CH 2 )nCH 3 等，R 4 为等，R 5 为H、OH、CH 3 等。 3.根据权利要求1所述的一种可双。

5、固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的含羟基丙烯酸(酯)类物质结构为等中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的侧烷氧基与羟基的摩尔比为10.013。 5.根据权利要求1所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述的催化剂为含锡、钛、锌等金属化合物，优选有机锡、钛酸酯、锡螯合物或钛螯合物中的一种或几种。 6.根据权利要求1所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征步在于催化剂的用量为侧活性聚有机硅氧烷0.15。 7.根据权利要求1所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧。

6、烷及其制备方法，其特征在于所述的阻聚剂用量为侧烷氧基聚有机硅氧烷质量的0.012。 8.根据权利要求1所述的一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法，其特征在于所述阻聚剂是指氢醌单甲醚(MEHQ)、对苯醌(BQ)、四氯苯醌、蒽醌、对苯二酚(HQ)等醌权利要求书CN 102653592 A 2/2页 3 类阻聚剂中的一种或几种。权利要求书CN 102653592 A 1/3页 4 一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法技术领域 0001 本发明属于高分子化合物领域，特别涉及一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法。背景技术 0002 聚有机硅氧烷是一种。

7、具有优良的耐热性、耐低温性、耐候性、耐沾污性和优异的附着力的功能型树脂，在涂料、胶黏剂等领域有广泛应用。PMOS的活性基团烷氧基，与涂料的有机组分仅有较小的相容性，向其侧链中引入了丙烯酰氧基，使其既可湿固化又可紫外光固化，还可作为添加剂用于热固化或紫外光固化涂料中。随着高分子材料应用领域的迅速扩大，对聚烷氧基硅氧烷树脂的有越来越多的功能化研究。有研究者通过水解缩合反应用硅烷偶联剂使PMOS的部分烷氧基变为丙烯酰基，但此法需加溶剂、水、催化剂，由于烷氧基聚有机硅氧烷本身就是偶联剂，遇水发生水解交联，易形成凝胶或交联固化。虽然可以通过严格控制加水量、催化剂、溶剂、温度和制备工艺来的到。

8、产物，但是存在其制备工艺复杂，要求极为苛刻，过程不易控制，成本高，并且生产用的溶剂易污染环境。也有研究者利用聚硅氧烷接枝在聚丙烯酸酯链上，但此法需要高温且有溶剂存在，对紫外光涂料是不适用的。 0003 本发明是以高效活性物质作催化剂，以酯交换法直接合成了可双固化的侧活性聚有机硅氧烷PAMOS。本发明的优点是用酯交换法合成了可双固化的侧活性聚有机硅氧烷 PAMOS，其操作简单，原料成本低，无需溶剂，制得的既可湿固化又可紫外光固化，还可作为添加剂用于热固化或紫外光涂料中，性能优异，能够得到广泛的应用。发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种可双固化的侧活性聚有机硅氧烷及其制备方法。。

9、0005 本发明所提出的功能化聚烷氧基硅氧烷PAMOS，结构式如下所示。 0006 0007 制备本发明所提出的功能化聚烷氧基硅氧烷PAMOS的方法，包括合成和后处理的过程，其特征在于： 0008 (1)在装有冷凝管、温度计、通氮气的四口烧瓶中将质量比为10.21.2的聚烷氧基硅氧烷和丙烯酸酯类物质混合。 0009 (2)控制反应温度在0120，滴加催化剂和阻聚剂，有机锡类催化剂与聚烷氧基硅氧烷的质量比为151000，醌类物质与聚烷氧基硅氧烷的质量比为1 101000。 0010 (3)在通氮气气氛中，反应0.520h。 0011 (4)反应后，减压旋蒸得到澄清透明的液体。说明书C。

10、N 102653592 A 2/3页 5 0012 其中，步骤(1)中聚烷氧基硅氧烷和丙烯酸酯类物质的优选质量比为0.464。 0013 步骤(2)中优选的反应温度在70。 0014 步骤(2)中优选的有机锡类物质为二月桂酸二丁基烯，其与聚烷氧基硅氧烷的质量比为21000。 0015 步骤(2)中优选的醌类物质为氢醌单甲醚，其与聚烷氧基硅氧烷的质量比为 51000。 0016 步骤(3)中优选的反应时间为12h。 0017 本发明所制备的PAMOS为澄清透明的液态，采用红外光谱法表征其结构，红外谱图如图1所示。附图说明图1是本发明所制备的PAMOS的红外光谱图。 0018 由产物的红外。

11、谱图，我们可以看出各基团所对应的峰如表1所示。 0019 表1红外谱图上各个波数所对应的基团 0020 波数(cm -1 ) 峰位归属 2969 -CH 2 的反对称伸缩振动 2841 -CH 2 的对称伸缩振动 1729 丙烯酰基中羰基的伸缩振动 1637 丙烯酰基中不饱和双键H 2 CCH-的伸缩振动 1072 Si-O-Si和Si-O-C伸缩振动吸收峰发生叠加 808 丙烯酰基中与双键相连接的氢原子的弯曲振动具体实施方式 0021 实施例1 0022 本发明的制备方法是将40g聚甲氧基硅氧烷PMOS与9.28g丙烯酸-2-羟乙酯HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取0.04g二月桂酸。

12、二丁基锡，0.2g氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至70，在氮气保护下反应10h。 0023 反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。 0024 实施例2 0025 本发明的制备方法是将40g聚甲氧基硅氧烷PMOS与18.56g丙烯酸-2-羟乙酯 HEA加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取0.04g二月桂酸二丁基锡，0.2g氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至70，在氮气保护下反应10h。 0026 反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。 0027 实施例3 0028 本发明的制备方法是将40g聚甲氧基硅氧烷PMOS与27.84g丙烯酸-2-羟乙酯 HEA加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取0.08g。

13、二月桂酸二丁基锡，0.2g氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至70，在氮气保护下反应12h。 0029 反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。 0030 实施例4 0031 本发明的制备方法是将40g聚甲氧基硅氧烷PMOS与37.12g丙烯酸-2-羟乙酯 HEA加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取0.08g二月桂酸二丁基锡，0.4g氢醌单甲醚滴加到说明书CN 102653592 A 3/3页 6 四口烧瓶中，油浴升温至90，在氮气保护下反应12h。 0032 反应完成后，减压旋蒸得到液态产物。 0033 实施例5 0034 本发明的制备方法是将40g聚甲氧基硅氧烷PMOS与46.4g丙烯酸-2-羟乙酯HEA 加到四口烧瓶中混合搅拌均匀，称取0.08g二月桂酸二丁基锡，0.4g氢醌单甲醚滴加到四口烧瓶中，油浴升温至90，在氮气保护下反应12h。反应完成后，减压旋蒸得到澄清透明液态产物。说明书CN 102653592 A 1/1页 7 图1 说明书附图CN 102653592 A 。

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