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1、(10)申请公布号 CN 102277726 A (43)申请公布日 2011.12.14 C N 1 0 2 2 7 7 7 2 6 A *CN102277726A* (21)申请号 201110257597.4 (22)申请日 2011.09.02 D06M 11/46(2006.01) D06M 11/44(2006.01) D06M 101/30(2006.01) (71)申请人北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 (72)发明人王虎 刘吉平 (54) 发明名称 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化 的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于聚对苯撑苯并二。
2、噁唑纤 维的抗紫外光老化的方法，属于纺织工业中的染 整技术领域。在偶联剂和酸性介质的混合溶液中 滴加乙醇，搅拌，得到溶液A；将促进剂溶于去离 子水后滴加乙醇，搅拌，加入沉淀剂，然后滴加酸 性介质使沉淀全部溶解，得到溶液B；将溶液A滴 加到溶液B中，搅拌，滴加聚乙二醇，升温在超声 波振荡辅助下将PBO纤维浸入，干燥，在PBO纤维 表面形成0.020.05mm的均匀抗紫外光老化 凝胶涂层。本发明直接对PBO成品进行抗紫外光 老化整理，在PBO表面均匀涂覆一层溶胶，不改变 PBO内部结构，不影响PBO的力学性能，能增加PBO 表面的浸润性，增强涂层的有效性和耐久性。 (51)Int.Cl. (19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102277729 A 1/1页 2 1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征在于具体步骤为： 1)在偶联剂和酸性介质的混合溶液中滴加乙醇，搅拌，得到溶液A； 2)将促进剂溶于去离子水后滴加乙醇，搅拌混合均匀，加入沉淀剂，然后滴加酸性介质 使沉淀全部溶解，得到溶液B； 3)将步骤1)得到的溶液A滴加到步骤2)得到的溶液B中，滴加结束后，磁力搅拌 0.53h，然后滴加相对分子质量为2003500的聚乙二醇分散剂，继续搅拌1060min， 得到了稳定均匀的TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理。
4、液； 4)将步骤3)得到的TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液升温到5080，在超声波振荡辅 助下将PBO纤维浸入该TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液中，振荡0.51h后取出，使PBO纤维 表面干燥后，再置于100150的真空烘箱中干燥15h，在PBO纤维表面形成0.02 0.05mm的均匀抗紫外光老化凝胶涂层。 2.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤1)中的偶联剂为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或者钛酸丁酯中的一种或一种以上的混 合物。 3.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤1)中酸性介质为冰醋酸、盐。
5、酸、甲酸、苯甲酸中的一种。 4.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤1)中偶联剂、乙醇、酸性介质的摩尔比为10.60.91020。 5.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤2)中促进剂为甲酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌中的一种。 6.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤2)中沉淀剂为乙醇胺、烷基醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化胺或苯胺中的一种。 7.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤2)中酸性介质为冰醋酸、盐酸、甲。
6、酸、苯甲酸中的一种。 8.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤2)中促进剂、乙醇、去离子水的摩尔比为10.50.8100150；促进剂 与沉淀剂的摩尔比为111.5。 9.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特征 在于：步骤3)中溶液A与溶液B的质量比为113；聚乙二醇分散剂在TiO 2 -ZnO复合 水溶胶整理液中的浓度为515g/L。 10.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，其特 征在于：步骤4)中PBO纤维与TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液的浴比为12060。 权 利 要 。
7、求 书CN 102277726 A CN 102277729 A 1/4页 3 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法 技术领域 0001 本发明涉及非极性纤维的抗老化，具体涉及一种用于聚对苯撑苯并二噁唑(PBO) 纤维的抗紫外光老化的方法，属于纺织工业中的染整技术领域。 背景技术 0002 PBO纤维是20世纪80年代美国为发展航空航天事业，由美国空军空气动力学研 究人员开发的复合材料的增强材料，与芳纶等其它高性能纤维相比，PBO纤维具有更高的比 强度、比模量和耐热阻燃性能，被誉为“21世纪的超级纤维”，可以用来制作高性能复合材料 应用于未来的航天、航空和国防等高新技术领域。但PBO纤。
8、维它的紫外光稳定性能较差， 长期在紫外光的照射下，纤维强度会出现大幅度的下降。Texas的Jomlson Spaee Center 的Evelyne Onrdoff对PBO进行了一系列性能评定。PBO纤维紫外光非常敏感，在340nm 的紫外光下照射450小时，PBO纤维的强度损失98。(Evelyne Onrdoff.Development and Evaluation of Polybenzoxazole Fibrous Structures.September 1995，Technieal Memorandum 104814)，这极大影响了或严重制约了PBO纤维在高性能复合材料领域中的应 。
9、用。 0003 对于PBO纤维的抗紫外光老化，当前主要是将特定或通用的防紫外光老化剂通过 原位聚合的方法或者通过诸如螺杆挤出机之类的加工设备，将这些防紫外光老化剂加入 到PBO制品中，达到提高抗紫外线的能力。如中国专利CN101215732A中，将纳米二氧化钛 混合在多聚磷酸中加入到聚合原料体系，聚合后通过干喷湿纺工艺得到PBO/纳米二氧化 钛纤维，纳米二氧化钛起抗紫外线作用。又如中国专利CN101613892A中，首先聚合得到聚 对亚苯基苯并二噁唑，然后将它与溶有纳米二氧化钛的磷酸溶液同时加入到双螺杆挤出机 中，干喷湿纺后得到含纳米二氧化钛的PBO复合纤维，其中的纳米二氧化钛粒子可屏蔽紫 外。
10、光，提高PBO纤维的抗紫外光性能。又如中国专利CN101906676A中，在原料体系中加入 光稳定剂2，2-(1，2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并噁唑和2-(2-羟基-5-甲基苯 基)苯并三唑原位聚合，然后制得抗紫外老化PBO纤维。如中国专利CN101906677A所述，原 位聚合时添加抗紫外光老化剂，它们作为一种杂质存在于聚合体系中，会干扰聚合过程，影 响聚合物分子量，此外，PBO纺丝液粘度较高，添加进去的无机纳米粒子很难在超高粘度的 纺丝液中实现纳米级的分散，进而影响PBO纤维的强度和模量等性能。为了克服上述问题， 该专利选用能溶于凝固浴溶液的金属离子的化合物作为抗紫外光老化剂，将。
11、抗紫外光老化 剂溶解在凝固浴溶液中，先聚合得到纺丝液，在喷丝之后进入凝固浴，然后水洗干燥就得到 抗紫光老化的PBO纤维。但是如果用无机纳米粒子作为抗紫外光老化剂，该方法则不可以 用。 0004 邱峻制备了特定配比的TiO 2 溶胶，并把TiO 2 溶胶应用到PBO纤维表面形成抗老化 TiO 2 涂层，在紫外光老化192h时，PBO原样强度保留率只有12.2，而TiO 2 涂层PBO纤维 的强度保留率还41.8。(邱峻.纳米TiO 2 溶胶制备及其对PBO纤维抗紫外光老化的影 响.盐城工学院学报(自然科学版)，2009，22(1)：35-39) 说 明 书CN 102277726 A CN 10。
12、2277729 A 2/4页 4 0005 汪青采用溶胶-凝胶技术制备TiO 2 -ZnO水溶胶，通过浸轧、烘干、焙烘等工序对 纯棉织物进行整理得到抗紫外光老化的织物，得到的织物UPF等级为50+。(汪青，楚艳 艳.TiO 2 -ZnO复合水溶胶对纯棉织物的抗紫外线整理.针织工业，2006，10：41-43) 发明内容 0006 本发明的目的是为了解决现有技术中无机纳米粒子作为抗紫外光老化剂易团聚、 分散的不足、有机抗紫外光老化剂耐老化不持久和抗紫外光老化剂承受时间短(一般照射 50h)的问题，提出一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。。
13、 0008 本发明的一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维抗紫外光老化的方法，具体步骤为： 0009 1)在偶联剂和酸性介质的混合溶液中滴加乙醇，搅拌，得到溶液A； 0010 2)将促进剂溶于去离子水后滴加乙醇，搅拌混合均匀，加入沉淀剂，然后滴加酸性 介质使沉淀全部溶解，得到溶液B； 0011 3)将步骤1)得到的溶液A滴加到步骤2)得到的溶液B中，滴加结束后，磁力搅拌 0.53h，然后滴加相对分子质量为2003500的聚乙二醇分散剂，继续搅拌1060min， 得到了稳定均匀的TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液； 0012 4)将步骤3)得到的TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液升温到5080，在超声波。
14、振荡 辅助下将PBO纤维浸入该TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液中，振荡0.51h后取出，使PBO纤 维表面干燥后，再置于100150的真空烘箱中干燥15h，在PBO纤维表面形成0.02 0.05mm的均匀抗紫外光老化凝胶涂层。 0013 上述步骤1)中的偶联剂为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或者钛酸丁酯中的一种或一种 以上的混合物；所述的酸性介质为冰醋酸、盐酸、甲酸、苯甲酸中的一种； 0014 上述步骤1)中偶联剂、乙醇、酸性介质的摩尔比为10.60.91020； 0015 上述步骤2)中所述的促进剂为甲酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌中的一种；所述的沉淀 剂为乙醇胺、烷基醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化胺或苯胺。
15、中的一种；所述的酸性介质为冰 醋酸、盐酸、甲酸、苯甲酸中的一种； 0016 上述步骤2)中促进剂、乙醇、去离子水的摩尔比为10.50.8100150； 促进剂与沉淀剂的摩尔比为111.5； 0017 上述步骤3)中溶液A与溶液B的质量比为113； 0018 上述步骤3)中聚乙二醇分散剂在TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液中的浓度为5 15g/L； 0019 上述步骤4)中PBO纤维与TiO 2 -ZnO复合水溶胶整理液的浴比(质量比)为 12060。 0020 有益效果 0021 本发明直接对PBO成品进行抗紫外光老化整理，在PBO表面均匀涂覆一层溶胶，不 改变PBO内部结构，不影响PBO的。
16、力学性能。此外，本发明的抗紫外光老化剂是纳米二氧化 钛和纳米氧化锌的复合水溶胶，较纯的纳米二氧化钛溶胶成本降低。采用聚乙二醇作为分 散剂在溶液中形成胶团，且直径分布均在纳米级，可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米 微粒，并且可以阻止纳米粒子在固化过程中的团聚现象，保持粒子纳米尺寸分布的稳定性。 说 明 书CN 102277726 A CN 102277729 A 3/4页 5 并且在后整理过程中，用超声波振荡辅助，提高了纳米二氧化钛/氧化锌复合水溶胶在PBO 表面的涂覆效果。超声波振荡不仅使纳米粒子分散更均匀，而且能增加PBO表面的浸润性， 增强涂层的有效性和耐久性。 具体实施方式 0022 。
17、实施例1 0023 1)将3g(0.065mol)无水乙醇在30min内滴加到3.4g(0.01mol)钛酸丁酯和 7.2g(0.12mol)冰醋酸的混合溶液中，搅拌2小时后得到混合均匀的溶液A； 0024 2)将3g(0.065mol)无水乙醇在25min内滴加到2.2g(0.01mol)乙酸锌和 18g(1mol)去离子水的混合溶液中，搅拌1小时后得到混合均匀的溶液，滴加10ml乙醇胺， 溶液中有沉淀生成；然后滴加20ml冰醋酸，滴加结束后继续搅拌1小时，使沉淀全部溶解得 到溶液B； 0025 3)室温下将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后，搅拌2小时，然后滴加2g聚乙烯 醇300，继续搅拌。
18、0.5小时即得到透明或半透明的TiO 2 -ZnO复合水溶胶，即含有纳米二氧化 钛和氧化锌的抗紫外光老化整理液； 0026 4)将得到的整理液加热升温至60，置于超声波水浴中，保持整理液的温度始终 保持在60，将PBO纤维在整理液中按照120的浴比浸泡，超声波振荡0.5小时后，取出 晾干表面后，于真空烘箱中140干燥1小时，PBO抗紫外光老化整理完成。 0027 本实施例得到的PBO纤维的拉伸强度为4.7GPa，经过1100w/m 2 紫外光照射100小 时后，强度保持率为86。 0028 实施例2 0029 1)将3g(0.065mol)无水乙醇在搅拌条件下30min内滴加到2.3(0.01。
19、mol)g钛酸 乙酯和7.0g(0.15mol)甲酸的混合溶液中，搅拌反应2小时后得到混合均匀的溶液A； 0030 2)将3g(0.065mol)无水乙醇在搅拌条件下25min内滴加到1.1g(0.01mol)甲酸 锌和20g(1.1mol)去离子水的混合溶液中，搅拌反应1小时后得到混合均匀的溶液，滴加 15ml异丙醇胺，溶液中有沉淀生成；然后滴加30ml甲酸，滴加结束后继续搅拌1小时，使沉 淀全部溶解得到溶液B； 0031 3)室温下将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后，搅拌反应2小时，然后滴加2g聚 乙烯醇500，继续反应0.5小时即得到透明或半透明的TiO 2 -ZnO复合水溶胶，即含有纳。
20、米二 氧化钛和氧化锌的抗紫外光老化整理液； 0032 4)将上述整理液加热升温至60，置于超声波水浴中，保持整理液的温度始终保 持在60，将PBO纤维在整理液中按照120的浴比浸泡，超声波振荡0.5小时后，取出晾 干，于真空烘箱中140干燥1小时，PBO抗紫外光老化整理完成； 0033 本实施例得到的PBO纤维的拉伸强度为4.7GPa，经过1100w/m 2 紫外光照射100小 时后，强度保持率为73。 0034 实施例3 0035 1)将3g(0.065mol)无水乙醇在搅拌条件下30min内滴加到3g(0.01mol)钛酸异 丙酯和9.0g(0.15mol)冰醋酸的混合溶液中，搅拌反应2小。
21、时后得到混合均匀的溶液A； 0036 2)将3g(0.065mol)无水乙醇在搅拌条件下25min内滴加到3g(0.01mol)苯甲酸 说 明 书CN 102277726 A CN 102277729 A 4/4页 6 锌和20g(1.1mol)去离子水的混合溶液中，搅拌反应1小时后得到混合均匀的溶液，滴加 10ml异丙醇胺，溶液中有沉淀生成；然后滴加30ml冰醋酸，滴加结束后继续搅拌2小时，使 沉淀全部溶解得到溶液B； 0037 3)室温下将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后，搅拌反应2小时，然后滴加2g聚 乙烯醇500，继续反应0.5小时即得到透明或半透明的TiO 2 -ZnO复合水溶胶，即。
22、含有纳米二 氧化钛和氧化锌的抗紫外光老化整理液； 0038 4)将上述整理液加热升温至60，置于超声波水浴中，保持整理液的温度始终保 持在60，将PBO纤维在整理液中按照120的浴比浸泡，超声波振荡0.5小时后，取出晾 干，于真空烘箱中120干燥2小时，PBO抗紫外光老化整理完成。 0039 本实施例得到的PBO纤维的拉伸强度为4.67GPa，经过1100w/m 2 紫外光照射100 小时后，强度保持率为81。 0040 实施例4 0041 1)将3g(0.065mol)无水乙醇在搅拌条件下30min内滴加到3.4g(0.01mol)钛酸 丁酯和9.0g(0.15mol)冰醋酸的混合溶液中，搅。
23、拌反应2小时后得到混合均匀的溶液A； 0042 2)将6g(0.13mol)无水乙醇在搅拌条件下25min内滴加到6g(0.02mol)苯甲酸锌 和40g(2.2mol)去离子水的混合溶液中，搅拌反应1小时后得到混合均匀的溶液，滴加10ml 异丙醇胺，溶液中有沉淀生成；然后滴加30ml冰醋酸，滴加结束后继续搅拌1小时，使沉淀 全部溶解得到溶液B； 0043 3)室温下将溶液A滴加到溶液B中，滴加结束后，搅拌反应2小时，然后滴加3g聚 乙烯醇300，继续反应0.5小时即得到透明或半透明的TiO 2 -ZnO复合水溶胶，即含有纳米二 氧化钛和氧化锌的抗紫外光老化整理液； 0044 4)将上述整理液。
24、加热升温至60，置于超声波水浴中，保持整理液的温度始终保 持在60，将PBO纤维在整理液中按照120的浴比浸泡，超声波振荡0.5小时后，取出晾 干，于真空烘箱中120干燥2小时，PBO抗紫外光老化整理完成。 0045 本实施例得到的PBO纤维的拉伸强度为4.55GPa，经过1100w/m 2 紫外光照射100 小时后，强度保持率为63。 0046 对比例 0047 1)将6g(0.13mol)无水乙醇在30min内滴加到6.8g(0.02mol)钛酸丁酯和 14.4g(0.24mol)冰醋酸的混合溶液中，搅拌反应2小时后得到混合均匀的溶液； 0048 2)室温下滴加1g聚乙二醇300，继续反应0.5小时即得到透明或半透明的纯TiO 2 水溶胶，即含有纳米二氧化钛的抗紫外光老化整理液； 0049 3)将上述整理液加热升温至60，置于超声波水浴中，保持整理液的温度始终保 持在60，将PBO纤维在整理液中按照120的浴比浸泡，超声波振荡0.5小时后，取出晾 干，于真空烘箱中140干燥1小时，PBO抗紫外光老化整理完成。 0050 本对比例得到的PBO纤维的拉伸强度为4.7GPa，经过1100w/m 2 紫外光照射100小 时后，强度保持率为85。 说 明 书CN 102277726 A 。