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1、(10)申请公布号 CN 104258830 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 5 8 8 3 0 A (21)申请号 201410541648.X (22)申请日 2014.10.14 B01J 20/26(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) (71)申请人河北工业大学 地址 300401 天津市北辰区双口镇西平道 5340号河北工业大学 (72)发明人荆迎军 杨春燕 禹雪晴 高慧 (74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务 所(普通合伙) 12210 代。
2、理人赵凤英 (54) 发明名称 一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其 制备和应用方法 (57) 摘要 本发明为一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微 球介质，该介质为表面经过醛基化的交联壳聚糖 微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中， 微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离子交换容量 计为73132mol/g127537mol/g，该聚 乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的粒径范围为 50200m；所述的聚乙烯亚胺分子的分子量 范围为120060000。本发明的聚乙烯亚胺修 饰壳聚糖微球介质提高了介质的离子交换容量， 从而提高介质对染料废水的脱色率。聚乙烯亚 胺修饰壳聚糖微球介质最大离子交换容量可达 12753。
3、7mol/g，远高于未修饰的壳聚糖微球介 质（41831mol/g），且该修饰方法工艺简单、 成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104258830 A CN 104258830 A 1/1页 2 1.一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质，其特征为该介质为表面经过醛基化的交联 壳聚糖微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中，微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离 子交换容量计为731 32 mol/g1275 37 mol/g，该聚乙烯亚胺修饰。
4、的壳聚糖 微球介质的粒径范围为50200 m； 所述的聚乙烯亚胺分子的分子量范围为120060000。 2.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，其特征为包括 如下步骤： 1) CL-CS微球介质醛基化：将经漏斗抽干的CL-CS微球介质置于锥形瓶中，加入戊二 醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为50100 g/L，然后于2540 、50170 rpm的条件下反应26 h；再将微球介质用去离子水，在转速为50008000 rpm条件下 离心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介质； 2) 聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质CL-CS-PEI的制备：将经漏斗抽干的完全醛基化 的。
5、CL-CS微球介质移入含有100300 g/L PEI的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中 的浓度为50100 g/L，于2540 、50170 rpm条件下反应4872 h；再将微球介 质用去离子水，在转速为50008000 rpm条件下离心水洗，接着将微球介质移入NaBH 4 溶 液中，使微球介质在反应体系中的浓度为2050 g/L，于2530 、50170 rpm的条 件下反应26 h；最后将微球介质用去离子水，在转速为50008000 rpm条件下离心水 洗，得到聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质。 3.如权利要求2所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，其特征为所述 步骤1)中。
6、，戊二醛溶液的浓度为体积百分数10%。 4.如权利要求2所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，其特征为所述 步骤2)中，NaOH溶液的浓度为1 mol/L；NaBH 4 溶液的浓度为0.2 mol/L。 5.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为将上 述步骤2)中的CL-CS-PEI微球介质加入到染料废水中，对染料进行脱色处理； 脱色完成后，离心收集上清液，得到脱色处理后的废水；CL-CS-PEI微球介质经NaCl溶 液解吸后可回收利用。 6.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为所述 应用方法包括如下步骤：将漏斗抽干的CL。
7、-CS-PEI微球介质加入到浓度为50700 mg/L、 pH值为3.09.0的染料溶液中，使得溶液中CL-CS-PEI微球介质的浓度为5150 mg/mL； 上述混合体系置于温度2540 、50170 rpm条件下的水浴振荡器中脱色反应10 15 h。 7.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为所述 的染料溶液中的染料为甲基橙、刚果红、伊红中的一种或多种。 8.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为所述 回收利用CL-CS-PEI微球介质的方法包括如下步骤：将离心分离收集得到的CL-CS-PEI微 球介质加入到50100 mL浓度为。
8、13 mol/L的NaCl溶液中，置于温度2530 、50 170 rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应26 h后，离心分离介质后在转速为5000 8000 rpm条件下离心水洗，制备得到再生介质。 权 利 要 求 书CN 104258830 A 1/6页 3 一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备和应用方 法 技术领域 0001 本发明属于生物技术领域中染料的色谱分离技术，具体为一种聚乙烯亚胺修饰的 壳聚糖微球介质及其制备方法，以及在提高染料脱色率方面的应用。 背景技术 0002 近年来随着食品和化工行业的迅速发展，染料已被广泛应用于食品生产和化工印 染行业。研究表明，在生产过程中有15。
9、的染料都会随工业废水排放，随之产生的大量染料 废水，若直接排放到自然环境中，不仅会造成染料的浪费还会对自然界水体造成严重的威 胁。染料废水化学成分复杂、化学需氧量高、难被生物降解利用，已成为我国目前主要有害、 难处理的工业废水之一，寻找合适的脱色方法是处理染料废水的关键。 0003 染料废水脱色处理的方法有：化学氧化法、生物降解法、光催化降解法以及吸附 法。氧化法、光催化法操作成本高、脱色率低，难以实现大规模工业化；由于染料废水成分复 杂难以被生物降解，生物降解法脱色率低，脱色速度慢。与其他方法相比，吸附法反应条件 温和，设备简单，易于工业化。吸附法中的离子交换色谱分离技术近年来受到研究者的广。
10、泛 关注。离子交换色谱法不仅实现了染料废水的脱色，同时还实现了染料的分离纯化和回收 再利用。但是不同的离子交换介质的离子交换能力不同，且差别较大，因此寻找一种合适的 离子交换介质是实现高效、快速脱色的关键。 0004 壳聚糖(Chitosan，CS)是一种含阳离子的无毒性的天然碱性多糖，也是一种天然 离子交换剂。乳化交联法制备的壳聚糖微球已被应用于染料污水脱色处理(Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with crosslinking chitosan microspheres.Journal of Water P。
11、rocess Engineering,2014,1:27)，但是制备壳聚糖 微球介质过程中由于交联剂占据了一定量的活性基团，使得其离子交换容量降低，即吸附 容量降低，导致其对染料的脱色能力降低。近年来有研究报道，以壳聚糖表面的胺基及部分 酰胺基为修饰点，在其表面修饰不同的官能团能够改变壳聚糖的物理化学性质(Enhancing antibacterial activity of chitosan surface by heterogeneous quaternization. Carbohydrate Polymers,2011,83:868875)。因此，利用高离子交换容量的修饰配基对壳 聚糖。
12、介质表面进行修饰改性，可以克服壳聚糖介质离子交换能力低的缺点，增强介质对染 料的脱色能力。 0005 聚乙烯亚胺(poly(ethylenimine)，PEI)是一种阳离子聚电解质，常用于处理造 纸水和电镀液。PEI是目前发现的电荷密度最高的聚合物，在完全质子化时电荷密度可高达 23.3mEq/g，能够在较大的pH范围内吸附带有负电荷的物质，例如酸性染料。同时，PEI分 子上含有大量氨基，能够直接作为活性基团与介质发生偶联，从而一步合成离子交换介质。 因此，PEI是一种合适的修饰配基。 0006 本专利即为制备聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质并将其应用于染料废水的脱色 处理，该介质具有高的吸附容量。
13、，应用范围宽、合成工艺简单、成本低廉、生物相容性好，非 说 明 书CN 104258830 A 2/6页 4 常适用于染料废水的脱色处理。 发明内容 0007 本发明的目的在于制备一种聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质以提高染料脱色率。 本发明制备得到交联壳聚糖微球介质(CL-CS)后，对其表面进行醛基化，在表面醛基化的 交联壳聚糖微球介质表面修饰高分子量的聚乙烯亚胺制备得到高离子交换容量的聚乙烯 亚胺修饰壳聚糖微球介质(CL-CS-PEI)。具备更高离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质，能 够大幅提高对染料的脱色率。 0008 本发明的技术方案为： 0009 一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质。
14、，该介质为表面经过醛基化的交联壳聚糖 微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中，微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离子交换 容量计为73132mol/g127537mol/g，该聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的粒 径范围为50200m。 0010 所述的聚乙烯亚胺分子的分子量范围为120060000。 0011 所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，包括如下步骤： 0012 1)CL-CS微球介质醛基化：将经漏斗抽干的CL-CS微球介质置于锥形瓶中，加入 戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为50100g/L，然后于2540、50 170rpm的条件下反应26h；再将微球介质用去离。
15、子水，在转速为50008000rpm条件下 离心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介质； 0013 2)聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质CL-CS-PEI的制备：将经漏斗抽干的完全醛基 化的CL-CS微球介质移入含有100300g/L PEI的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中 的浓度为50100g/L，于2540、50170rpm条件下反应4872h；再将微球介质用 去离子水，在转速为50008000rpm条件下离心水洗，接着将微球介质移入NaBH 4 溶液中， 使微球介质在反应体系中的浓度为2050g/L，于2530、50170rpm的条件下反应 26h；最后将微球介质用去离子水，在转速。
16、为50008000rpm条件下离心水洗，得到聚乙 烯亚胺修饰壳聚糖微球介质。 0014 所述步骤1)中，戊二醛溶液的浓度为体积百分数10； 0015 所述步骤2)中，NaOH溶液的浓度为1mol/L；NaBH 4 溶液的浓度为0.2mol/L； 0016 所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用，将上述步骤2)中的CL-CS-PEI 微球介质加入到染料废水中，对染料进行脱色处理。 0017 脱色完成后，离心收集上清液，得到脱色处理后的废水；CL-CS-PEI微球介质经 NaCl溶液解吸后可回收利用。 0018 所述应用方法具体为：将漏斗抽干的CL-CS-PEI微球介质加入到浓度为50 700。
17、mg/L、pH值为3.09.0的染料溶液中，使得溶液中CL-CS-PEI微球介质的浓度为5 150mg/mL；上述混合体系置于温度2540、50170rpm条件下的水浴振荡器中脱色反 应1015h。 0019 所述的染料溶液中的染料为甲基橙、刚果红、伊红中的一种或多种。 0020 所述回收利用CL-CS-PEI微球介质的方法为：将离心分离收集得到的CL-CS-PEI 微球介质加入到50100mL浓度为13mol/L的NaCl溶液中，置于温度2530、50 说 明 书CN 104258830 A 3/6页 5 170rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应26h后，离心分离介质后在转速为5000 8。
18、000rpm条件下离心水洗，制备得到再生介质。 0021 本发明的有益效果为： 0022 本发明的方法，应用于染料废水的脱色处理，所述染料包括能够在适宜pH条件下 与阴离子发生离子交换的染料。 0023 本发明所述的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质提高染料脱色率的方法具有以下 优点： 0024 第一，交联壳聚糖微球介质表面经聚乙烯亚胺修饰后，提高了介质的离子交换容 量，从而提高介质对染料废水的脱色率。聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质最大离子交换容 量可达127537mol/g，远高于未修饰的壳聚糖微球介质(41831mol/g)。在700mg/L 的甲基橙染料浓度下，具有高离子交换容量的聚乙烯亚胺修饰。
19、壳聚糖微球介质对染料的脱 色率仍高达88.311.3，远高于未修饰的壳聚糖微球介质(31.83.1)。 0025 第二，该修饰方法工艺简单、成本低。 0026 第三，本发明的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质作为固定相存在于废水处理系统 中，吸附完成后易于回收，经NaCl溶液解吸后可再生。 附图说明 0027 图1：实施例1、实施例2及实施例3中的不同修饰条件下CL-CS-PEI微球介质的 离子交换容量。 0028 图2：实施例4中CL-CS-PEI微球介质在不同甲基橙浓度下对甲基橙的吸附容量 及脱色率。 0029 图3：实施例6中不同离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质对染料的脱色率。 具体实。
20、施方式 0030 下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。 0031 本发明所述合成交联壳聚糖微球介质CL-CS的方法为公知技术，具体参见文献 (Preparation and characterization of chitosan/sodium alginate(CSA)microcapsule containing Cortex Moutan.Colloids and Surfaces A:Physicochemical Engineering Aspects,2013,434:95-101)。 0032 本发明中涉及的PEI分子的分子量范围为120060000，下面实施例具体应。
21、用的 为10000。 0033 实施例1： 0034 醛基化CL-CS微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.5g壳聚糖微球介质 CL-CS置于50mL锥形瓶中，加入30mL体积分数为10的戊二醛溶液，使得微球介质在反应 体系中的浓度为50g/L，于25，50rpm摇床反应2h。反应结束后，将微球介质用去离子水， 在转速为5000rpm条件下反复离心水洗洗去未参与反应的戊二醛，制备得到完全醛基化的 CL-CS微球介质。由扫描电镜SEM分析可知该微球介质的粒径范围为50200m。 0035 CL-CS-PEI微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1g上述醛基化壳聚糖微 球介质加入到20mL。
22、含有100g/L PEI的1mol/L的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中 说 明 书CN 104258830 A 4/6页 6 的浓度为50g/L，于25、50rpm条件下反应48h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在 转速为5000rpm条件下反复离心水洗，去除未参与反应的游离PEI。接着，将微球介质移入 50mL浓度为0.2mol/L的NaBH 4 溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为20g/L，于25、 50rpm的条件下反应2h，以还原未反应醛基。最后用去离子水，在转速为5000rpm条件下反 复离心水洗，去除NaBH 4 。制备得到CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量为。
23、73132mol/ g，而未经聚乙烯亚胺修饰的CL-CS微球介质的离子交换容量为41831mol/g(图1)。在 修饰PEI前后，微球的粒径并未发生变化。 0036 实施例2： 0037 醛基化CL-CS微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.8g壳聚糖微球介质 CL-CS置于50mL锥形瓶中，加入30mL体积分数为10的戊二醛溶液，使得微球介质在反应 体系中的浓度为60g/L，于30，100rpm摇床反应4h。反应结束后，将微球介质用去离子水， 在转速为6000rpm条件下反复离心水洗洗去未参与反应的戊二醛，制备得到完全醛基化的 CL-CS微球介质。 0038 CL-CS-PEI微球介质。
24、的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.5g上述醛基化壳聚糖 微球介质加入到20mL含有200g/L PEI的1mol/L的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中 的浓度为75g/L，于30、100rpm条件下反应60h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在 转速为6000rpm条件下反复离心水洗，去除未参与反应的游离PEI。接着，将微球介质移入 50mL浓度为0.2mol/L的NaBH 4 溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为30g/L，于28、 100rpm的条件下反应4h，以还原未反应醛基。最后用去离子水，在转速为6000rpm条件下反 复离心水洗，去除NaBH 4 。制备得到CL-CS-。
25、PEI微球介质的离子交换容量为91840mol/ g(图1)。 0039 实施例3： 0040 醛基化CL-CS微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的2.0g壳聚糖微球介质 CL-CS置于50mL锥形瓶中，加入20mL体积分数为10的戊二醛溶液，使得微球介质在反应 体系中的浓度为100g/L，于40，170rpm摇床反应6h。反应结束后，将微球介质用去离子 水，在转速为8000rpm条件下反复离心水洗洗去未参与反应的戊二醛，制备得到完全醛基 化的CL-CS微球介质。 0041 CL-CS-PEI微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.5g上述醛基化壳聚糖 微球介质加入到15mL含有300。
26、g/L PEI的1mol/L的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中 的浓度为100g/L，于40、170rpm条件下反应72h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在 转速为8000rpm条件下反复离心水洗，去除未参与反应的游离PEI。接着，将微球介质移入 30mL浓度为0.2mol/L的NaBH 4 溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为50g/L，于30、 170rpm的条件下反应6h，以还原未反应醛基。最后用去离子水，在转速为8000rpm条件下反 复离心水洗，去除NaBH 4 。制备得到CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量为127537mol/ g(图1)。 0042 由图1可知，。
27、未经修饰的CL-CS微球介质的离子交换容量为41831mol/g，而经 聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质相对于CL-CS微球介质具有更高的离子交换容量。反应 初始PEI浓度分别为100g/L、200g/L及300g/L时，所对应合成的CL-CS-PEI微球介质的离 子交换容量分别为73132mol/g、91840mol/g及127537mol/g。可见，在一定的 说 明 书CN 104258830 A 5/6页 7 PEI浓度范围内，增加反应液中PEI浓度可提高CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量。 0043 实施例4： 0044 CL-CS-PEI微球介质在不同甲基橙浓度下对甲基橙的吸附容。
28、量及脱色率。所 用微球介质为实施例3中制备得到的交联壳聚糖微球介质CL-CS以及离子交换容量为 127537mol/g的CL-CS-PEI微球介质。 0045 甲基橙染料废水模拟体系：配制浓度分别为300mg/L、500mg/L及700mg/L，pH值 为7.0的甲基橙溶液。将实施例3中制备得到的交联壳聚糖微球介质CL-CS以及离子交换 容量为127537mol/g的CL-CS-PEI微球介质，用G3漏斗抽干后分别称取0.1g，加入到 20mL浓度为300mg/L、500mg/L及700mg/L的甲基橙溶液中，使得模拟体系中微球介质的浓 度为5mg/mL。上述混合体系置于25、120rpm条件。
29、下的恒温水浴振荡器中，脱色13h后，离 心收集上清液由分光光度法测吸光值，通过物料衡算计算甲基橙在介质上的吸附容量和脱 色率。图2所示为上述对应条件下CL-CS和CL-CS-PEI微球介质对甲基橙染料的吸附容量 和脱色率。由图可知，当甲基橙初始浓度分别为300mg/L、500mg/L及700mg/L时，CL-CS微 球介质对甲基橙的吸附容量分别为110.22.3mg/g、132.35.4mg/g及130.512.8mg/ g，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的吸附容量分别为170.628.0mg/g、276.118.0mg/g 及362.242.6mg/g，表明在一定的甲基橙初始浓度范围内，。
30、CL-CS微球介质和CL-CS-PEI 微球介质对甲基橙的吸附容量均随甲基橙浓度的增加而增加，直至达到平衡值。当甲基橙 初始浓度分别为300mg/L、500mg/L及700mg/L时，CL-CS微球介质对甲基橙的脱色率分别 为62.71.3、45.21.8及31.83.1，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的脱色率分 别为97.02.3、94.27.3及88.311.3，表明CL-CS微球介质和CL-CS-PEI微球 介质对甲基橙的脱色率均随甲基橙浓度的增加而降低。在相同染料浓度时，CL-CS-PEI微 球介质对甲基橙的吸附量均高于CL-CS微球介质；对甲基橙的脱色率均高于CL-CS微球介 质。
31、。尤其在高浓度(700mg/L)的甲基橙体系中，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙脱色率高达 88.311.3，远高于CL-CS微球介质的脱色率(31.83.1)。表明与交联壳聚糖微球 介质相比，本发明的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质能够更好地应用于染料脱色。 0046 脱色反应结束后，离心收集CL-CS-PEI微球介质，将介质加入到50mL浓度为1mol/ L的NaCl溶液中，置于温度25、50rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应2h后，离心分离 介质，将微球介质用去离子水，在转速为5000rpm条件下反复离心水洗，清洗后的微球介质 分散保存于20的乙醇溶液中。 0047 实施例5： 0048。
32、 CL-CS-PEI微球介质对刚果红的脱色率。所用微球介质为实施例3中制备得到的 交联壳聚糖微球介质CL-CS以及离子交换容量为127537mol/g的CL-CS-PEI微球介 质。 0049 具体步骤同实施例4，不同之处为甲基橙替换为刚果红。结果显示，在700mg/L的 刚果红溶液体系中，CL-CS-PEI微球介质对刚果红脱色率高达80.312.4，远高于CL-CS 微球介质的脱色率(28.52.2)。 0050 实施例6： 0051 不同离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质对染料的脱色率。所用微球介质为 实施例1、实施例2及实施例3中制备得到的离子交换容量分别为73132mol/g、 。
33、说 明 书CN 104258830 A 6/6页 8 91840mol/g、127537mol/g的CL-CS-PEI微球介质。 0052 染料废水模拟体系：配制浓度为700mg/L、pH值为9.0的甲基橙溶液。将实施例 1、实施例2及实施例3中制得的离子交换容量分别为73132mol/g、91840mol/g、 127537mol/g的CL-CS-PEI微球介质，用G3漏斗抽干后取分别称取0.1g加入到20mL 浓度为700mg/L的甲基橙溶液中，使得模拟体系中微球介质的浓度为5mg/mL。上述混合体 系置于30、170rpm条件下的恒温水浴振荡器中，脱色15h后，离心收集上清液由分光光度 。
34、法测吸光值，通过物料衡算计算CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的脱色率。图3所示为不同 离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质对染料的脱色率。由图可知，随着CL-CS-PEI微球介 质离子交换容量的增加，介质对甲基橙染料的脱色率也呈递增的趋势。当介质的离子交换 容量为127537mol/g时，对甲基橙染料的脱色率可高达88.512.5。可见，在一定范 围内，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙染料的脱色率随着介质离子交换容量的增加而升高。 0053 脱色反应结束后，离心收集CL-CS-PEI微球介质，将介质加入到100mL浓度为 3mol/L的NaCl溶液中，置于温度30、170rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应6h后，离 心分离介质，将微球介质用去离子水，在转速为8000rpm条件下反复离心水洗，清洗后的微 球介质分散保存于20的乙醇溶液中。 0054 本发明未尽事宜为公知技术。 说 明 书CN 104258830 A 1/1页 9 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104258830 A 。