纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410491102.8	申请日：	2014.09.24
公开号：	CN104262690A	公开日：	2015.01.07
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C08L 5/04变更事项:发明人变更前:韩光亭宫英张元明变更后:韩光亭宫英张元明张劲峰潘颖于仁霞\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 5/04申请日:20140924\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L5/04; C08L5/08; C08L97/02; C08J9/28; C08J3/24; C08B37/04	主分类号：	C08L5/04
申请人：	青岛大学
发明人：	韩光亭; 宫英; 张元明
地址：	266071 山东省青岛市市南区宁夏路308号
优先权：
专利代理机构：	济南舜源专利事务所有限公司 37205	代理人：	张红凤
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内容摘要

本发明公开了一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料及其制备方法，属于多孔材料的制备及海藻酸钠的加工利用领域。该多孔材料是由重量百分比为0.02％～0.08％的纳米莲纤维、1％～20％的氧化海藻酸钠、0.6％～10％的羧甲基壳聚糖、余量溶剂组成的，其中，溶剂选用去离子水、蒸馏水、生理盐水、注射用水或林格氏液中的一种，本发明选用纳米莲纤维作为增强体，氧化海藻酸钠为基材，羧甲基壳聚糖为交联剂，在温度为20℃～50℃交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。本发明制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其在短期内可降解生物材料，成本较低、使用方便，对人体无毒、抗菌，具有良好的吸水性、生物可降解性和生物相容性。

权利要求书

权利要求书
1.  一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其特征在于由下述原料制成，各原料所占重量百分比为：纳米莲纤维0.02％～0.08％、氧化海藻酸钠1％～20％、羧甲基壳聚糖0.6％～10％、余量为溶剂，所述溶剂选用去离子水、蒸馏水、生理盐水、注射用水或林格氏液中的一种。

2.  根据权利要求1所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其特征在于：当纳米莲纤维的重量百分比为0.02％～0.06％时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为5.09％～7.73％，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.16％～69.93％。

3.  根据权利要求2所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其特征在于：当纳米莲纤维的重量百分比为0.06％时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为7.73％，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.16％。

4.  根据权利要求1所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a 取一定量的海藻酸钠溶于去离子水中，然后加入高碘酸钠在常温下反应，得质量分数为1％～20％的氧化海藻酸钠溶液；
b 制备纳米莲纤维，首先从废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，将抽取得到的莲纤维进行化学预处理，得到预处理后的莲纤维；
c 接步骤b，首先，将上述预处理后的莲纤维放入容器中，加入NaOH溶液浸泡，用去离子水冲洗至中性，加水搅拌使纤维完全分散；然后加入四甲基哌啶氧化物和溴化钠，分散均匀后，再加入次氯酸钠并滴加氢氧化钠，保持pH在9～10；待pH值不变，加入乙醇终止反应；最后，用去离子水离心洗涤，去除残余药品，经冷冻干燥处理，得纳米莲纤维，对所述纳米莲纤维分别进行碱洗、水洗、搅拌使其完全分散；
d 按照重量百分比分别称取一定重量的氧化海藻酸钠溶液、纳米莲纤维和交联剂，保持温度为20℃～50℃，交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。

5.  根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，氧化海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：称取5g～40g海藻酸钠，溶解于200mL～1800mL去离子水中，用盐酸调节pH为4，加入50mL～200mL水及0.6g～13g高碘酸钠，20℃～50℃避光反应3h～10h，加入5mL乙二醇终止氧化反应，然后加入氯化钠沉析纯化得到。

6.  根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，化学预处理步骤包括：称取6.7～15g NaClO2加入到盛有700～1600mL去离子水的器皿中得NaClO2溶液，称取6～20g莲纤维放入NaClO2溶液中，搅拌均匀，将器皿放入60℃～90℃水浴锅中加热，每隔一小时滴加1～3mL的冰醋酸，以去除莲纤维中的酸溶性木质素、水洗至中性；配制5％～10％的氢氧化钾溶液600～1600mL，将水洗后的莲纤维放入所述氢氧化钾溶液中并搅拌均匀，在20℃～50℃静置6～9h，然后70℃～90℃水浴加热1h～3h，去除其中的碱溶性木质素以及半纤维素，水洗至中性，得预处理莲纤维。

7.  根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，预处理后的莲纤维选择1～10g，加入20％～30％的NaOH溶液浸泡10min～30min。

8.  根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，加入0.016g～0.32g的四甲基哌啶氧化物和0.1～15g的溴化钠；次氯酸钠的加入量为5～20mL。

说明书

说明书纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用多孔材料的制备及海藻酸钠的加工利用领域，特别涉及一种氧化海藻酸钠为基材的纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法。
背景技术
生物材料的选择决定了所构建的多孔支架材料生物相容性的优劣。海藻酸钠是从海藻植物里提取的天然材料，是美国食品药品管理局(FDA)批准用于组织工程等医学领域的天然生物材料之一。海藻酸钠这种多糖具有与皮肤真皮基质成分——氨基聚糖类似的结构，生物相容性良好，皮肤成纤维细胞、肝细胞、软骨细胞和成骨细胞等均易在海藻酸盐多孔材料中成活并形成细胞外基质，同时海藻酸钠还具备良好的成膜性、凝胶性、吸湿性、阻隔细菌等特性，因此应用广泛。纯海藻酸钠用作组织工程支架材料，尚存在力学性能较差、降解速率缓慢的不足，为此，CN 103243557 A公开了一种氧化海藻酸钠改性的纺织纤维及制备方法和应用，其通过选用氧化海藻酸钠与纤维素、蛋白质等高分子的反应在传统纺织产品的表面结合一层具有优良生物活性的海藻酸生物高分子，以提高纺织纤维的亲水性及吸附金属离子的性能，优化纺织品的使用性能。传统方法中常用氯化钙交联构建海藻酸盐材料，主要缺点在于钙离子会与体液中钠离子交换，重新形成可溶的海藻酸钠，材料的降解速率难以控制。化学交联则是聚合物之间以化学键的形式连接而成三维网络结构，不与体液中的钠离子发生交换，有利于降解速率的稳定。现有技术中常见的化学交联剂己二醇二酰肼、聚乙二醇-二胺等二肼或二胺等具有毒性，难以完全彻底去除，在使用后容易伤害人体细胞与组织。
人体细胞外基质由蛋白和多糖组成，具有纳米纤维交织结构，而由植物纤维制备的纳米纤维素材料在结构上与之相似，因其巨大的比表面积而使细胞接触点增多，单位体积内可粘附大量细胞，促进组织器官的再生。因此由纳米纤维素制备的具有三维纳米纤维结构的支架材料能最大程度结构仿生。同时，因其力学性能良好，纳米纤维素作为多孔支架材料的研究日趋活跃，但纳米纤维素存在人体环境内基本不能降解的缺点；而理想的多孔支架材料需要具有合适的降解速率以匹配不同组织的再生修复，要实现在材料降解的同时组织同步再生是组织工程研究中急需解决的技术瓶颈之一。
发明内容
本发明提出了一种纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法，以海藻酸钠和莲纤维为原料，采用氧化法对二者进行降解可控改性后得氧化后的海藻酸钠和纳米莲纤维，进而选用纳米莲纤维作为增强体，氧化后的海藻酸钠作为基材，羧甲基壳聚糖作为交联剂，采用冷冻干燥法制备得到蜂窝状结构的多孔材料，该多孔材料具有良好的吸水性、生物可降解性和生物相容性。
本发明的任务之一在于提供一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料(AFC)，其技术解决方案为：
一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其是由下述原料制成，各原料所占重量百分比为：纳米莲纤维0.02％～0.08％、氧化海藻酸钠1％～20％、羧甲基壳聚糖0.6％～10％、余量为溶剂，所述溶剂选用去离子水、蒸馏水、生理盐水、注射用水或林格氏液中的一种。
当纳米莲纤维的重量百分比为0.02％～0.06％时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为5.09％～7.73％，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.16％～69.93％。
当纳米莲纤维的重量百分比为0.06％时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为7.73％，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.16％。
本发明的任务之二是提供一种上述纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其具体步骤为：
a 取一定量的海藻酸钠溶于去离子水中，然后加入高碘酸钠在常温下反应，得质量分数为1～20％的氧化海藻酸钠溶液；
b 制备纳米莲纤维，首先从废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，将抽取得到的莲纤维进行化学预处理，得到预处理后的莲纤维；
c 接步骤b，首先，将上述预处理后的莲纤维放入容器中，加入NaOH溶液浸泡，用去离子水冲洗至中性，加水在磁力搅拌器上搅拌，使纤维完全分散；然后加入四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和溴化钠，分散均匀后，再加入次氯酸钠并滴加氢氧化钠，保持pH在9～10；待pH值不变，加入乙醇终止反应；最后，用去离子水离心洗涤，去除残余药品，经冷冻干燥处理，得纳米莲纤维，对所述纳米莲纤维分别进行碱洗、水洗、搅拌使其完全分散；
d 按照重量百分比分别称取一定重量的氧化海藻酸钠溶液、纳米莲纤维和交联剂，保持温度为20℃～50℃，交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。
作为本发明的一个优选方案，上述步骤a中，氧化海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：称取5g～40g海藻酸钠，溶解于200mL～1800mL去离子水中，用盐酸调节pH＝4，加入50mL～200mL水及0.6g～13g高碘酸钠，20℃～50℃避光反应3h～10h，加入5mL乙二醇终止氧化反应，然后加入氯化钠沉析纯化得到。
作为本发明的另一个优选方案，上述步骤b中，化学预处理步骤包括：称取6.7～15g NaClO2加入到盛有700～1600mL去离子水的器皿中得NaClO2溶液，称取6～20g莲纤维放入 NaClO2溶液中，搅拌均匀，将器皿放入60℃～90℃水浴锅中加热，每隔一小时滴加1～3mL的冰醋酸，以去除莲纤维中的酸溶性木质素、水洗至中性；配制5％～10％的氢氧化钾溶液600～1600mL，将水洗后的莲纤维放入所述氢氧化钾溶液中并搅拌均匀，在20℃～50℃静置6～9h，然后在70℃～90℃水浴加热1～3h，去除其中的碱溶性木质素以及半纤维素，水洗至中性，得预处理莲纤维。
步骤c中，预处理后的莲纤维选择1～10g，加入20％～30％的NaOH溶液浸泡10min～30min。
步骤c中，加入0.016g～0.32g的四甲基哌啶氧化物和0.1～15g的溴化钠；次氯酸钠的加入量为5～20mL。
本发明公开了一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料及其制备方法，首先在原料的选取上，本发明选用了纳米莲纤维、氧化海藻酸钠和交联剂羧甲基壳聚糖，其中，纳米莲纤维源自废弃农作物，其是从废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，将抽取得到的莲纤维进行化学预处理，得到预处理后的莲纤维、然后将预处理后的纤维进行浸泡、水洗等工艺进行处理，最终得到纳米莲纤维，从废弃农作物莲叶柄抽取的莲纤维由纤维素、半纤维素和木质素构成，直径仅3μm左右，作为超细纤维易于制备纳米莲纤维；而交联剂羧甲基壳聚糖具有良好的生物相容性，在体内的生物降解以酶解为主，降解速率较大，以羧甲基壳聚糖作为化学交联剂，对氧化海藻酸钠及纳米材料进行物理改性，可使材料的降解性能得到明显改善；本发明选用纳米莲纤维作为增强体，氧化海藻酸钠为基材，羧甲基壳聚糖为交联剂，在温度为20℃～50℃交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。
本发明制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，在添加0.02％～0.06％的纳米莲纤维后，其断裂伸长率从5.09％上升至7.73％，接近人体皮肤的断裂伸长率(9.50％)，且随着纳米莲纤维用量的增加，拉伸性能增强；在添加0.02％～0.06％的纳米莲纤维且降解14天后，降解速率在59.16％～69.93％范围内。
本发明制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其在短期内可降解生物材料，成本较低、使用方便，对人体无毒、抗菌，具有良好的吸水性、生物可降解性和生物相容性。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明：
图1为本发明预处理后的莲纤维的透射电镜图；
图2为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化40分钟后的纳米莲纤维透射电镜图；
图3为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化60分钟后的纳米莲纤维透射电镜图；
图4为本发明纳米莲纤维用量对AFC拉伸性能影响图；
图5为本发明纳米莲纤维的用量对AFC降解性的影响图。
具体实施方式
本发明提出了一种纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。
本发明所选原料如莲纤维、海藻酸钠、交联剂羧甲基壳聚糖均可通过商业渠道购买得到。
下面对本发明所用主要原料的制作方法、性质做如下说明：
纳米莲纤维：废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，莲纤维的直径在3μm左右，将该莲纤维经过化学预处理、氧化等步骤，具体步骤为：
步骤1：首先对莲纤维进行化学预处理，称取6.7g NaClO2加入到盛有700mL去离子水的烧杯中，称取6g莲纤维放入NaClO2溶液中，搅拌均匀，将烧杯放入70℃水浴锅中加热，并每隔一小时滴加1mL冰醋酸，重复3次，以去除莲纤维中的酸溶性木质素；置砂芯漏斗用去离子水水洗，至废液呈中性，配制6％的氢氧化钾溶液700mL，将水洗后的莲纤维放入并搅拌均匀，25℃静置8h，然后80℃水浴加热2h，以去除其中的碱溶性木质素以及半纤维素，置砂芯漏斗用去离子水冲洗至中性，得预处理莲纤维；
步骤2：选取1g预处理莲纤维加入到带塞的锥形瓶中，向锥形瓶中加入25％的NaOH溶液浸泡30min后，用去离子水冲洗至中性，加水100mL，在磁力搅拌器上搅拌，使纤维完全分散，加入0.016g TEMPO及溴化钠0.1g，分散均匀后，再加入次氯酸钠，通过滴加氢氧化钠来使pH值等于10，待pH不变时，加入5mL乙醇终止反应；用去离子水离心洗涤6次，去除残余药品，得到纳米莲纤维。
纳米莲纤维选定0.02﹪、0.04﹪、0.05﹪、0.06﹪和0.08﹪。
上述制备得到的纳米莲纤维在结构上与人体细胞外基质相似，由于其巨大的比表面积可使细胞接触点增多，单位体积内可粘附大量细胞，促进组织器官的再生，图1为本发明预处理后的莲纤维的透射电镜图，图1显示预处理后莲纤维直径减少至2μm，原因在于预处理过程去掉了半纤维素、木质素等成分从而使纤维直径减小；图2为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化40分钟后的纳米莲纤维透射电镜图，测量发现纳米莲纤维的平均长度为403nm左右、平均直径细至15nm，其长径比超过25:1；图3为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化60分钟后的纳米莲纤维透射电镜图，纳米莲纤维平均直径为15nm，长径比大于1000:1，有利于复合材料的增强增韧；实验表明莲纤维通过TEMPO/NaClO/NaBr氧化制备纳米莲纤维的氧化时间明显少于棉纤维等其它原料。
氧化海藻酸钠：称取5g海藻酸钠，溶解于200mL去离子水中，放入单口烧瓶，加盐酸调节pH为4，锡箔纸包裹以避光，加入50mL去离子水、0.6g高碘酸钠，20℃磁力搅拌，避光反应4h，加入乙二醇终止氧化反应0.5h，经5g氯化钠沉淀后将反应溶液用无水乙醇及去离子水纯化即得氧化海藻酸钠。
氧化海藻酸钠选定为1﹪、1.3﹪、5﹪、10﹪、15﹪、20﹪。
交联剂：本发明交联剂选用羧甲基壳聚糖，其是一种水溶性壳聚糖衍生物，具有如抗菌性强，具有保鲜作用，是一种两性聚电解质，具有良好的生物相容性，在体内的生物降解以酶解为主，降解速率较大，以羧甲基壳聚糖作为化学交联剂，对氧化海藻酸钠及纳米材料进行物理改性，可使材料的降解性能得到明显改善。
羧甲基壳聚糖选定为0.6﹪、5﹪、8﹪、10﹪。
上述纳米莲纤维、氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和溶剂，按照所选定重量可有如下组合方式：
实施例1：
纳米莲纤维0.02﹪、氧化海藻酸钠1.3﹪、羧甲基壳聚糖0.6％、余量为溶剂。
实施例2：
纳米莲纤维0.05﹪、氧化海藻酸钠1﹪、羧甲基壳聚糖10％、余量为溶剂。
实施例3：
纳米莲纤维0.08﹪、氧化海藻酸钠1.3﹪、羧甲基壳聚糖5％、余量为溶剂。
实施例4：
纳米莲纤维0.06﹪、氧化海藻酸钠1.3﹪、羧甲基壳聚糖0.6％、余量为溶剂。
实施例5：
纳米莲纤维0.02﹪、氧化海藻酸钠20﹪、羧甲基壳聚糖8％、余量为溶剂。
实施例6：
纳米莲纤维0.05﹪、氧化海藻酸钠10﹪、羧甲基壳聚糖0.6％、余量为溶剂。
实施例7：
纳米莲纤维0.05﹪、氧化海藻酸钠15﹪、羧甲基壳聚糖8％、余量为溶剂。
实施例8：
纳米莲纤维0.06﹪、氧化海藻酸钠5﹪、羧甲基壳聚糖10％、余量为溶剂。
实施例9：
纳米莲纤维0.04﹪、氧化海藻酸钠1.3﹪、羧甲基壳聚糖8％、余量为溶剂。
上述例子仅对各原料重量配比及成分配伍组合的一部分进行说明，参照上述例子及结合前述给出的重量及其成分关系可实现易见的不同组合的实现方式。
上述实施例1纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法：
将氧化海藻酸钠置于100ml玻璃烧杯中，加入去离子水50ml，搅拌溶解，得质量百分比浓度为1.3％的氧化海藻酸钠溶液，向其中加入纳米莲纤维混悬液混匀，纳米莲纤维占反应物总质量，即:氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量的质量百分比为0.02％，然后加入羧甲基壳聚糖溶液，所述羧甲基壳聚糖占反应物总质量(氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量)的质量百分比为0.6％，在37℃待其交联(即溶液停止流动)得到纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料。
上述实施例4纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法：
将氧化海藻酸钠置于100ml玻璃烧杯中，加入去离子水50ml，搅拌溶解，得质量百分比浓度为1.3％的氧化海藻酸钠溶液，向其中加入纳米莲纤维混悬液混匀，所述纳米莲纤维占反应物总质量(氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量)的质量百分比为0.06％，然后加入羧甲基壳聚糖溶液，所述羧甲基壳聚糖占反应物总质量(氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量)的质量百分比为0.6％，在37℃待其交联(即溶液停止流动)得到纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料。
如图4所示，随着纳米莲纤维用量的增加，拉伸性能增强，添加0.06％纳米莲纤维后的多孔材料拉伸强度、断裂伸长率分别为0.36MPa、7.73％。本发明采用Mw＝1.2×105的氧化海藻酸钠来制备多孔材料，其性能优于Mw＝3.0×105未氧化的海藻酸钠为原料、氯化钙交联制备的多孔材料(海藻酸钠的质量百分比为1.5％，所得多孔材料的拉伸强度、断裂伸长率分别为0.24MPa、4.35％)，说明本发明制备的纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料具有较好的拉伸性能。
用于软组织修复的生物材料的力学性能非常重要，适当的拉伸强度与断裂伸长率能够为新生组织提供支撑，以提供和维护细胞生长的空间环境，并保持一定时间直至新生组织具有自身生物力学特性，以期与降解速率匹配。由于纳米材料所具有的表面效应，纳米莲纤维表面活性显著增强，可以与羧甲基壳聚糖、氧化海藻酸钠形成更多的氢键，使得三维网络更加牢固，增强多孔材料的拉伸性能。另外一个原因在于氧化改性后纳米莲纤维分子上的羧基带有负电荷，与带有正电荷的羧甲基壳聚糖所形成的离子键键能大于氢键，而TEMPO氧化改性得到的纳米莲纤维用量越多，形成离子键、氢键几率就越大，因此，多孔材料拉伸性能越好。
如图5所示，多孔材料降解速率较快，降解14d后，降解速率在59.16％～69.93％范围内。因羧甲基壳聚糖降解速率大，从而促进纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料的降解，优于氯化钙交联的纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料(氧化海藻酸钠与纳米莲纤维质量配比为100/3时，降解速率为40.20％)。随着纳米莲纤维的用量增大，分子间氢键、静电作用等增强，化学键断裂难度的增加，导致化学交联纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料的降解速率有所下降，因此，降解14d后AFC-6(纳米莲纤维添加量为0.06％)降解速率为59.16％，低于AFC-2(纳米莲纤维添加量为0.02％)、AFC-4(纳米莲纤维添加量为0.04％)、AFC-8(纳米莲纤维添加量为0.08％)。
其它所举例子的制备方法和未举例子的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能显而易见的实现，此处不再冗述。
本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

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1、(10)申请公布号 CN 104262690 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 6 2 6 9 0 A (21)申请号 201410491102.8 (22)申请日 2014.09.24 C08L 5/04(2006.01) C08L 5/08(2006.01) C08L 97/02(2006.01) C08J 9/28(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08B 37/04(2006.01) (71)申请人青岛大学地址 266071 山东省青岛市市南区宁夏路 308号 (72)发明人韩光亭宫英张元明 (74)专利代理机构济南舜源。

2、专利事务所有限公司 37205 代理人张红凤 (54) 发明名称纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料及其制备方法，属于多孔材料的制备及海藻酸钠的加工利用领域。该多孔材料是由重量百分比为0.020.08的纳米莲纤维、1 20的氧化海藻酸钠、0.610的羧甲基壳聚糖、余量溶剂组成的，其中，溶剂选用去离子水、蒸馏水、生理盐水、注射用水或林格氏液中的一种，本发明选用纳米莲纤维作为增强体，氧化海藻酸钠为基材，羧甲基壳聚糖为交联剂，在温度为 2050交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。本发明制备得到的纳米莲纤维/海藻。

3、酸钠多孔材料，其在短期内可降解生物材料，成本较低、使用方便，对人体无毒、抗菌，具有良好的吸水性、生物可降解性和生物相容性。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书6页附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页 (10)申请公布号 CN 104262690 A CN 104262690 A 1/2页 2 1.一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其特征在于由下述原料制成，各原料所占重量百分比为：纳米莲纤维0.020.08、氧化海藻酸钠120、羧甲基壳聚糖 0.610、余量为溶剂，所述溶剂选用去离子水、蒸馏水、生理盐水、。

4、注射用水或林格氏液中的一种。 2.根据权利要求1所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其特征在于：当纳米莲纤维的重量百分比为0.020.06时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为5.097.73，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.1669.93。 3.根据权利要求2所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其特征在于：当纳米莲纤维的重量百分比为0.06时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为 7.73，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.16。 4.根据权利要求1所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： a 取一定。

5、量的海藻酸钠溶于去离子水中，然后加入高碘酸钠在常温下反应，得质量分数为120的氧化海藻酸钠溶液； b 制备纳米莲纤维，首先从废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，将抽取得到的莲纤维进行化学预处理，得到预处理后的莲纤维； c 接步骤b，首先，将上述预处理后的莲纤维放入容器中，加入NaOH溶液浸泡，用去离子水冲洗至中性，加水搅拌使纤维完全分散；然后加入四甲基哌啶氧化物和溴化钠，分散均匀后，再加入次氯酸钠并滴加氢氧化钠，保持pH在910；待pH值不变，加入乙醇终止反应；最后，用去离子水离心洗涤，去除残余药品，经冷冻干燥处理，得纳米莲纤维，对所述纳米莲纤维分别进行碱洗、水洗、搅拌使其完全分散； d。

6、按照重量百分比分别称取一定重量的氧化海藻酸钠溶液、纳米莲纤维和交联剂，保持温度为2050，交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。 5.根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，氧化海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：称取5g40g海藻酸钠，溶解于200mL 1800mL去离子水中，用盐酸调节pH为4，加入50mL200mL水及0.6g13g高碘酸钠， 2050避光反应3h10h，加入5mL乙二醇终止氧化反应，然后加入氯化钠沉析纯化得到。 6.根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，化学预处理步骤包括：称取6.。

7、715g NaClO 2 加入到盛有7001600mL去离子水的器皿中得NaClO 2 溶液，称取620g莲纤维放入NaClO 2 溶液中，搅拌均匀，将器皿放入 6090水浴锅中加热，每隔一小时滴加13mL的冰醋酸，以去除莲纤维中的酸溶性木质素、水洗至中性；配制510的氢氧化钾溶液6001600mL，将水洗后的莲纤维放入所述氢氧化钾溶液中并搅拌均匀，在2050静置69h，然后7090水浴加热 1h3h，去除其中的碱溶性木质素以及半纤维素，水洗至中性，得预处理莲纤维。 7.根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，预处理后的莲纤维选择110g，加入。

8、2030的NaOH溶液浸泡10min 30min。 8.根据权利要求4所述的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其特征在于：权利要求书CN 104262690 A 2/2页 3 步骤c中，加入0.016g0.32g的四甲基哌啶氧化物和0.115g的溴化钠；次氯酸钠的加入量为520mL。权利要求书CN 104262690 A 1/6页 4 纳米莲纤维 / 海藻酸盐多孔材料及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及医用多孔材料的制备及海藻酸钠的加工利用领域，特别涉及一种氧化海藻酸钠为基材的纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法。背景技术 0002 生物材料的选择决。

9、定了所构建的多孔支架材料生物相容性的优劣。海藻酸钠是从海藻植物里提取的天然材料，是美国食品药品管理局(FDA)批准用于组织工程等医学领域的天然生物材料之一。海藻酸钠这种多糖具有与皮肤真皮基质成分氨基聚糖类似的结构，生物相容性良好，皮肤成纤维细胞、肝细胞、软骨细胞和成骨细胞等均易在海藻酸盐多孔材料中成活并形成细胞外基质，同时海藻酸钠还具备良好的成膜性、凝胶性、吸湿性、阻隔细菌等特性，因此应用广泛。纯海藻酸钠用作组织工程支架材料，尚存在力学性能较差、降解速率缓慢的不足，为此，CN 103243557 A公开了一种氧化海藻酸钠改性的纺织纤维及制备方法和应用，其通过选用氧化海藻酸钠与纤维。

10、素、蛋白质等高分子的反应在传统纺织产品的表面结合一层具有优良生物活性的海藻酸生物高分子，以提高纺织纤维的亲水性及吸附金属离子的性能，优化纺织品的使用性能。传统方法中常用氯化钙交联构建海藻酸盐材料，主要缺点在于钙离子会与体液中钠离子交换，重新形成可溶的海藻酸钠，材料的降解速率难以控制。化学交联则是聚合物之间以化学键的形式连接而成三维网络结构，不与体液中的钠离子发生交换，有利于降解速率的稳定。现有技术中常见的化学交联剂己二醇二酰肼、聚乙二醇-二胺等二肼或二胺等具有毒性，难以完全彻底去除，在使用后容易伤害人体细胞与组织。 0003 人体细胞外基质由蛋白和多糖组成，具有纳米纤维交织结构，。

11、而由植物纤维制备的纳米纤维素材料在结构上与之相似，因其巨大的比表面积而使细胞接触点增多，单位体积内可粘附大量细胞，促进组织器官的再生。因此由纳米纤维素制备的具有三维纳米纤维结构的支架材料能最大程度结构仿生。同时，因其力学性能良好，纳米纤维素作为多孔支架材料的研究日趋活跃，但纳米纤维素存在人体环境内基本不能降解的缺点；而理想的多孔支架材料需要具有合适的降解速率以匹配不同组织的再生修复，要实现在材料降解的同时组织同步再生是组织工程研究中急需解决的技术瓶颈之一。发明内容 0004 本发明提出了一种纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法，以海藻酸钠和莲纤维为原料，采用氧化法对二者进行。

12、降解可控改性后得氧化后的海藻酸钠和纳米莲纤维，进而选用纳米莲纤维作为增强体，氧化后的海藻酸钠作为基材，羧甲基壳聚糖作为交联剂，采用冷冻干燥法制备得到蜂窝状结构的多孔材料，该多孔材料具有良好的吸水性、生物可降解性和生物相容性。 0005 本发明的任务之一在于提供一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料(AFC)，其技术解决方案为：说明书CN 104262690 A 2/6页 5 0006 一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其是由下述原料制成，各原料所占重量百分比为：纳米莲纤维0.020.08、氧化海藻酸钠120、羧甲基壳聚糖0.6 10、余量为溶剂，所述溶剂选用去离子水、蒸馏水、生理盐水。

13、、注射用水或林格氏液中的一种。 0007 当纳米莲纤维的重量百分比为0.020.06时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为5.097.73，所述多孔材料降解14天后，降解速率为 59.1669.93。 0008 当纳米莲纤维的重量百分比为0.06时，制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的断裂伸长率为7.73，所述多孔材料降解14天后，降解速率为59.16。 0009 本发明的任务之二是提供一种上述纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法，其具体步骤为： 0010 a 取一定量的海藻酸钠溶于去离子水中，然后加入高碘酸钠在常温下反应，得质量分数为120的氧化海藻酸钠溶液。

14、； 0011 b 制备纳米莲纤维，首先从废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，将抽取得到的莲纤维进行化学预处理，得到预处理后的莲纤维； 0012 c 接步骤b，首先，将上述预处理后的莲纤维放入容器中，加入NaOH溶液浸泡，用去离子水冲洗至中性，加水在磁力搅拌器上搅拌，使纤维完全分散；然后加入四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和溴化钠，分散均匀后，再加入次氯酸钠并滴加氢氧化钠，保持pH在910；待pH值不变，加入乙醇终止反应；最后，用去离子水离心洗涤，去除残余药品，经冷冻干燥处理，得纳米莲纤维，对所述纳米莲纤维分别进行碱洗、水洗、搅拌使其完全分散； 0013 d 按照重量百分比分别称取一定重量的氧。

15、化海藻酸钠溶液、纳米莲纤维和交联剂，保持温度为2050，交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。 0014 作为本发明的一个优选方案，上述步骤a中，氧化海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：称取5g40g海藻酸钠，溶解于200mL1800mL去离子水中，用盐酸调节pH4，加入50mL200mL水及0.6g13g高碘酸钠，2050避光反应3h10h，加入5mL乙二醇终止氧化反应，然后加入氯化钠沉析纯化得到。 0015 作为本发明的另一个优选方案，上述步骤b中，化学预处理步骤包括：称取6.7 15g NaClO 2 加入到盛有7001600mL去离子水的器皿中得NaClO 2 溶液，称取620g莲。

16、纤维放入NaClO 2 溶液中，搅拌均匀，将器皿放入6090水浴锅中加热，每隔一小时滴加13mL的冰醋酸，以去除莲纤维中的酸溶性木质素、水洗至中性；配制510的氢氧化钾溶液6001600mL，将水洗后的莲纤维放入所述氢氧化钾溶液中并搅拌均匀，在 2050静置69h，然后在7090水浴加热13h，去除其中的碱溶性木质素以及半纤维素，水洗至中性，得预处理莲纤维。 0016 步骤c中，预处理后的莲纤维选择110g，加入2030的NaOH溶液浸泡 10min30min。 0017 步骤c中，加入0.016g0.32g的四甲基哌啶氧化物和0.115g的溴化钠；次氯酸钠的加入量为520mL。 00。

17、18 本发明公开了一种纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料及其制备方法，首先在原料的选取上，本发明选用了纳米莲纤维、氧化海藻酸钠和交联剂羧甲基壳聚糖，其中，纳米莲纤说明书CN 104262690 A 3/6页 6 维源自废弃农作物，其是从废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，将抽取得到的莲纤维进行化学预处理，得到预处理后的莲纤维、然后将预处理后的纤维进行浸泡、水洗等工艺进行处理，最终得到纳米莲纤维，从废弃农作物莲叶柄抽取的莲纤维由纤维素、半纤维素和木质素构成，直径仅3m左右，作为超细纤维易于制备纳米莲纤维；而交联剂羧甲基壳聚糖具有良好的生物相容性，在体内的生物降解以酶解为主，降解速率较大，以羧。

18、甲基壳聚糖作为化学交联剂，对氧化海藻酸钠及纳米材料进行物理改性，可使材料的降解性能得到明显改善；本发明选用纳米莲纤维作为增强体，氧化海藻酸钠为基材，羧甲基壳聚糖为交联剂，在温度为2050交联得到纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料。 0019 本发明制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，在添加0.020.06 的纳米莲纤维后，其断裂伸长率从5.09上升至7.73，接近人体皮肤的断裂伸长率 (9.50)，且随着纳米莲纤维用量的增加，拉伸性能增强；在添加0.020.06的纳米莲纤维且降解14天后，降解速率在59.1669.93范围内。 0020 本发明制备得到的纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料，其在。

19、短期内可降解生物材料，成本较低、使用方便，对人体无毒、抗菌，具有良好的吸水性、生物可降解性和生物相容性。附图说明 0021 下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明： 0022 图1为本发明预处理后的莲纤维的透射电镜图； 0023 图2为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化40分钟后的纳米莲纤维透射电镜图； 0024 图3为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化60分钟后的纳米莲纤维透射电镜图； 0025 图4为本发明纳米莲纤维用量对AFC拉伸性能影响图； 0026 图5为本发明纳米莲纤维的用量对AFC降解性的影响图。具体实施方式 0027 本发明提出了一种纳米莲纤维/海藻酸。

20、盐多孔材料及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。 0028 本发明所选原料如莲纤维、海藻酸钠、交联剂羧甲基壳聚糖均可通过商业渠道购买得到。 0029 下面对本发明所用主要原料的制作方法、性质做如下说明： 0030 纳米莲纤维：废弃农作物莲叶柄中抽取莲纤维，莲纤维的直径在3m左右，将该莲纤维经过化学预处理、氧化等步骤，具体步骤为： 0031 步骤1：首先对莲纤维进行化学预处理，称取6.7g NaClO 2 加入到盛有700mL去离子水的烧杯中，称取6g莲纤维放入NaClO 2 溶液中，搅拌均匀，将烧杯放入70水浴锅。

21、中加热，并每隔一小时滴加1mL冰醋酸，重复3次，以去除莲纤维中的酸溶性木质素；置砂芯漏斗用去离子水水洗，至废液呈中性，配制6的氢氧化钾溶液700mL，将水洗后的莲纤维放入说明书CN 104262690 A 4/6页 7 并搅拌均匀，25静置8h，然后80水浴加热2h，以去除其中的碱溶性木质素以及半纤维素，置砂芯漏斗用去离子水冲洗至中性，得预处理莲纤维； 0032 步骤2：选取1g预处理莲纤维加入到带塞的锥形瓶中，向锥形瓶中加入25的 NaOH溶液浸泡30min后，用去离子水冲洗至中性，加水100mL，在磁力搅拌器上搅拌，使纤维完全分散，加入0.016g TEMPO及溴化钠0.1g。

22、，分散均匀后，再加入次氯酸钠，通过滴加氢氧化钠来使pH值等于10，待pH不变时，加入5mL乙醇终止反应；用去离子水离心洗涤6次，去除残余药品，得到纳米莲纤维。 0033 纳米莲纤维选定0.02、0.04、0.05、0.06和0.08。 0034 上述制备得到的纳米莲纤维在结构上与人体细胞外基质相似，由于其巨大的比表面积可使细胞接触点增多，单位体积内可粘附大量细胞，促进组织器官的再生，图1为本发明预处理后的莲纤维的透射电镜图，图1显示预处理后莲纤维直径减少至2m，原因在于预处理过程去掉了半纤维素、木质素等成分从而使纤维直径减小；图2为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化40分钟后的。

23、纳米莲纤维透射电镜图，测量发现纳米莲纤维的平均长度为403nm左右、平均直径细至15nm，其长径比超过25:1；图3为本发明预处理后的莲纤维经TEMPO氧化60分钟后的纳米莲纤维透射电镜图，纳米莲纤维平均直径为15nm，长径比大于1000:1，有利于复合材料的增强增韧；实验表明莲纤维通过TEMPO/NaClO/NaBr氧化制备纳米莲纤维的氧化时间明显少于棉纤维等其它原料。 0035 氧化海藻酸钠：称取5g海藻酸钠，溶解于200mL去离子水中，放入单口烧瓶，加盐酸调节pH为4，锡箔纸包裹以避光，加入50mL去离子水、0.6g高碘酸钠，20磁力搅拌，避光反应4h，加入乙二醇终止氧化反应。

24、0.5h，经5g氯化钠沉淀后将反应溶液用无水乙醇及去离子水纯化即得氧化海藻酸钠。 0036 氧化海藻酸钠选定为1、1.3、5、10、15、20。 0037 交联剂：本发明交联剂选用羧甲基壳聚糖，其是一种水溶性壳聚糖衍生物，具有如抗菌性强，具有保鲜作用，是一种两性聚电解质，具有良好的生物相容性，在体内的生物降解以酶解为主，降解速率较大，以羧甲基壳聚糖作为化学交联剂，对氧化海藻酸钠及纳米材料进行物理改性，可使材料的降解性能得到明显改善。 0038 羧甲基壳聚糖选定为0.6、5、8、10。 0039 上述纳米莲纤维、氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖和溶剂，按照所选定重量可有如下组合方式： 004。

25、0 实施例1： 0041 纳米莲纤维0.02、氧化海藻酸钠1.3、羧甲基壳聚糖0.6、余量为溶剂。 0042 实施例2： 0043 纳米莲纤维0.05、氧化海藻酸钠1、羧甲基壳聚糖10、余量为溶剂。 0044 实施例3： 0045 纳米莲纤维0.08、氧化海藻酸钠1.3、羧甲基壳聚糖5、余量为溶剂。 0046 实施例4： 0047 纳米莲纤维0.06、氧化海藻酸钠1.3、羧甲基壳聚糖0.6、余量为溶剂。 0048 实施例5： 0049 纳米莲纤维0.02、氧化海藻酸钠20、羧甲基壳聚糖8、余量为溶剂。说明书CN 104262690 A 5/6页 8 0050 实施例6： 0051 纳米莲。

26、纤维0.05、氧化海藻酸钠10、羧甲基壳聚糖0.6、余量为溶剂。 0052 实施例7： 0053 纳米莲纤维0.05、氧化海藻酸钠15、羧甲基壳聚糖8、余量为溶剂。 0054 实施例8： 0055 纳米莲纤维0.06、氧化海藻酸钠5、羧甲基壳聚糖10、余量为溶剂。 0056 实施例9： 0057 纳米莲纤维0.04、氧化海藻酸钠1.3、羧甲基壳聚糖8、余量为溶剂。 0058 上述例子仅对各原料重量配比及成分配伍组合的一部分进行说明，参照上述例子及结合前述给出的重量及其成分关系可实现易见的不同组合的实现方式。 0059 上述实施例1纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法： 0060 将氧化海藻。

27、酸钠置于100ml玻璃烧杯中，加入去离子水50ml，搅拌溶解，得质量百分比浓度为1.3的氧化海藻酸钠溶液，向其中加入纳米莲纤维混悬液混匀，纳米莲纤维占反应物总质量，即:氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量的质量百分比为0.02，然后加入羧甲基壳聚糖溶液，所述羧甲基壳聚糖占反应物总质量(氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量)的质量百分比为0.6，在37待其交联(即溶液停止流动)得到纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料。 0061 上述实施例4纳米莲纤维/海藻酸钠多孔材料的制备方法： 0062 将氧化海藻酸钠置于100ml玻璃烧杯中，加入去离子水50ml，搅拌溶解。

28、，得质量百分比浓度为1.3的氧化海藻酸钠溶液，向其中加入纳米莲纤维混悬液混匀，所述纳米莲纤维占反应物总质量(氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量)的质量百分比为0.06，然后加入羧甲基壳聚糖溶液，所述羧甲基壳聚糖占反应物总质量(氧化海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、纳米莲纤维和溶剂的总质量)的质量百分比为0.6，在37待其交联(即溶液停止流动)得到纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料。 0063 如图4所示，随着纳米莲纤维用量的增加，拉伸性能增强，添加0.06纳米莲纤维后的多孔材料拉伸强度、断裂伸长率分别为0.36MPa、7.73。本发明采用M w 1.210 5 的氧化海藻酸钠来。

29、制备多孔材料，其性能优于M w 3.010 5 未氧化的海藻酸钠为原料、氯化钙交联制备的多孔材料(海藻酸钠的质量百分比为1.5，所得多孔材料的拉伸强度、断裂伸长率分别为0.24MPa、4.35)，说明本发明制备的纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料具有较好的拉伸性能。 0064 用于软组织修复的生物材料的力学性能非常重要，适当的拉伸强度与断裂伸长率能够为新生组织提供支撑，以提供和维护细胞生长的空间环境，并保持一定时间直至新生组织具有自身生物力学特性，以期与降解速率匹配。由于纳米材料所具有的表面效应，纳米莲纤维表面活性显著增强，可以与羧甲基壳聚糖、氧化海藻酸钠形成更多的氢键，使得三维网络更。

30、加牢固，增强多孔材料的拉伸性能。另外一个原因在于氧化改性后纳米莲纤维分子上的羧基带有负电荷，与带有正电荷的羧甲基壳聚糖所形成的离子键键能大于氢键，而 TEMPO氧化改性得到的纳米莲纤维用量越多，形成离子键、氢键几率就越大，因此，多孔材料拉伸性能越好。 0065 如图5所示，多孔材料降解速率较快，降解14d后，降解速率在59.1669.93 说明书CN 104262690 A 6/6页 9 范围内。因羧甲基壳聚糖降解速率大，从而促进纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料的降解，优于氯化钙交联的纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料(氧化海藻酸钠与纳米莲纤维质量配比为 100/3时，降解速率为40.20)。。

31、随着纳米莲纤维的用量增大，分子间氢键、静电作用等增强，化学键断裂难度的增加，导致化学交联纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料的降解速率有所下降，因此，降解14d后AFC-6(纳米莲纤维添加量为0.06)降解速率为59.16，低于 AFC-2(纳米莲纤维添加量为0.02)、AFC-4(纳米莲纤维添加量为0.04)、AFC-8(纳米莲纤维添加量为0.08)。 0066 其它所举例子的制备方法和未举例子的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能显而易见的实现，此处不再冗述。 0067 本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。说明书CN 104262690 A 1/1页 10 图1 图2 图3 图4 图5 说明书附图CN 104262690 A 10 。

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