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1、(10)申请公布号 CN 104261414 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 6 1 4 1 4 A (21)申请号 201410496202.X (22)申请日 2014.09.25 C01B 33/12(2006.01) (71)申请人太原理工大学 地址 030024 山西省太原市万柏林区迎泽西 大街79号 (72)发明人王晓钟 白亚东 刘瑜 崔莹莹 谢克昌 (74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人卢茂春 (54) 发明名称 一种双介孔二氧化硅的合成方法 (57) 摘要 一种双介孔二氧化硅的合成方法，属于无机 多孔材料技术。
2、领域，其特征在于是一种采用阳 离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，在难以形 成有序介孔物相的磷酸体系中，通过对所用硅 源在室温下的预水解处理后，直接加入溶解后 呈弱碱性的磷酸盐固体，诱导合成比表面积为 949.7-1181.8m 2 /g，孔体积为0.68-1.05cm 3 /g，骨 架孔径分别为2.1-2.6nm和3.3-3.9nm的双介孔 二氧化硅的方法，该方法所使用的合成体系和制 备条件不仅有助于各种金属离子在不同介孔孔道 中的原位封装，也有利于各种具有生物活性客体 分子在不同孔道中的原位包敷和固载，使得其在 新型工业催化剂、生物催化剂及多级孔复合功能 材料等的研制领域具有重要应用前景。 (。
3、51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104261414 A CN 104261414 A 1/1页 2 1.一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于是一种在难以形成有序介孔物相的 磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入溶解后呈弱碱性的磷酸 盐固体，诱导合成具有骨架双介孔分布特征的有序介孔二氧化硅的方法，该方法采用阳离 子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）作硅源，用 酸性相对温和的浓度为8。
4、5%的H 3 PO 4 作硅源水解催化剂，以水作溶剂，通过对所用硅源在 室温下的预水解处理后，直接加入溶解后呈弱碱性的磷酸盐固体，诱导合成了比表面积为 949.7-1181.8m 2 /g，孔体积为0.68-1.05cm 3 /g，骨架孔径分别为2.1-2.6nm和3.3-3.9nm的 双介孔二氧化硅，其具体工艺步骤如下： 1）首先将模板剂、磷酸、硅源与水依次在室温下搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅 源:模板剂:磷酸:水=1:(0.184-0.369):0.654:100； 2）待体系完全均相化后于室温继续搅拌处理4-6小时，然后直接将磷酸盐/TEOS摩尔 比=0.5-2.2的磷酸盐固体在搅。
5、拌下加入上述反应体系中； 3）室温下继续搅拌处理10分钟-24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤， 于60-100烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550-600焙烧6小时 以脱除模板剂，得到具有骨架双介孔分布的有序介孔二氧化硅。 2.按照权利要求1所述一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述的阳离子 季铵盐类表面活性剂为：十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（MTAB）、 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十八烷基三甲基溴化铵（STAB）。 3.按照权利要求1所述一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述的磷酸盐 为溶解后呈弱酸性的磷酸铵（(。
6、NH 4 ) 3 PO 4 3H 2 O）、磷酸钠（(Na 3 PO 4 12H 2 O）和磷酸氢二钠 （(Na 2 HPO 4 12H 2 O）。 4.按照权利要求1所述一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述的室温温度 范围为5-28。 权 利 要 求 书CN 104261414 A 1/4页 3 一种双介孔二氧化硅的合成方法 技术领域 0001 本发明一种双介孔二氧化硅的合成方法，属于无机多孔材料技术领域，具体涉及 一种在温和酸性和低离子强度条件下合成具有骨架双介孔分布二氧化硅的方法。 背景技术 0002 介孔二氧化硅自上世纪九十年代初成功合成以来（J.Am.Chem.Soc.,19。
7、92,114, 10834），由于其大的比表面积、高的孔容及灵活可调的孔径等特征而在催化、吸附、分离、生 物医药、环境保护、主客体化学和新型功能材料等诸多的研究领域显示出广阔的应用前景 （Chem.Rev.,1997,97,2373）。特别是在新型催化剂的研制领域，由于介孔二氧化硅的孔径 大多呈单值分布，它可以很好的解决大分子择形催化的难题。但实际工业过程反馈的信息 表明，大分子催化裂化催化剂的制备往往需要两级孔或多级孔的合理配置，因此控制合成 具有两级孔或多级孔分布特征的介孔二氧化硅材料已成为目前多孔功能材料研究领域的 热点（Pure.Appl.Chem.,2009,81(12),2265等。
8、）。 0003 目前已有诸多科技文献（如J.Mater.Chem. A.,2014,2,5363及其参考文献 等）和专利技术（如CN1304871A、CN1304872A、CN1648044A、CN1151065C、CN1380250A、 CN101837981A和CN103641122A等）公开了各种具有不同双介孔分布特征介孔二氧化硅的 制备方法。然而，在这些已公开的双介孔二氧化硅中，其较大的介孔大多起因于纳米级颗粒 堆积产生的粒间空隙，其孔径分布的范围依赖于纳米颗粒的尺寸及其堆积方式，且随颗粒 尺寸的减小往往导致材料介孔结构有序性的下降。显然，这种堆积介孔与由模板作用形成 的骨架介孔间存在。
9、本质的区别。因为介孔二氧化硅各种功能化特性的获得，如催化活性等， 主要依赖于不同功能化基团在骨架介孔孔道中的封装和固载，因此制备具有骨架双介孔分 布特征的介孔二氧化硅材料将具有更为重要的意义。 发明内容 0004 本发明一种双介孔二氧化硅的合成方法，其目的在于提供一种采用阳离子季铵盐 类表面活性剂作模板剂，在难以形成有序介孔物相的温和酸性体系中，通过对所用硅源的 室温预水解处理后，直接加入溶解后呈弱碱性的磷酸盐固体，诱导合成具有骨架双介孔分 布特征的有序介孔二氧化硅的方法，本方法所使用的合成体系和制备条件不仅有利于各种 金属离子在不同介孔孔道中的原位封装，也有利于各种具有生物活性客体分子在不同。
10、介孔 孔道中的原位包敷和固载，在新型工业催化剂、生物催化剂及多级孔复合功能材料等的研 制领域具有重要的应用前景。 0005 本发明一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于是一种在难以形成有序介孔 物相的磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入溶解后呈弱碱性 的磷酸盐固体，诱导合成具有骨架双介孔分布特征的有序介孔二氧化硅的方法，该方法采 用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）作硅 源，用酸性相对温和的浓度为85%的H 3 PO 4 作硅源水解催化剂，以水作溶剂，通过对所用硅源 说 明 书CN 104261414 A 2/4页 4 在。
11、室温下的预水解处理后，直接加入溶解后呈弱碱性的磷酸盐固体，诱导合成了比表面积 为949.7-1181.8m 2 /g，孔体积为0.68-1.05cm 3 /g，骨架孔径分别为2.1-2.6nm和3.3-3.9nm 的双介孔二氧化硅，其具体工艺步骤如下： 1）首先将模板剂、磷酸、硅源与水依次在室温下搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅 源:模板剂:磷酸:水=1:(0.184-0.369):0.654:100； 2）待体系完全均相化后于室温继续搅拌处理4-6小时，然后直接将磷酸盐/TEOS摩尔 比=0.5-2.2的磷酸盐固体在搅拌下加入上述反应体系中； 3）室温下继续搅拌处理10分钟-24小时后，将。
12、析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤， 于60-100烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550-600焙烧6小时 以脱除模板剂，得到具有骨架双介孔分布的有序介孔二氧化硅。 0006 上述一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述的阳离子季铵盐类表面活 性剂为：十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（MTAB）、十六烷基三甲基 溴化铵（CTAB）或十八烷基三甲基溴化铵（STAB）。 0007 上述一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述的磷酸盐为溶解后呈弱酸 性的磷酸铵（(NH 4 ) 3 PO 4 3H 2 O）、磷酸钠（(Na 3 PO 4 12H 2 O。
13、）和磷酸氢二钠（(Na 2 HPO 4 12H 2 O）。 0008 上述一种双介孔二氧化硅的合成方法，其特征在于所述的室温温度范围为 5-28。 0009 本发明一种双介孔二氧化硅的合成方法，其优点在于： 1、在一个难以形成有序介孔物相的磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处 理后，直接加入溶解后呈弱碱性的磷酸盐固体，在搅拌反应10分钟后即形成具有骨架双介 孔分布特征的有序介孔二氧化硅，缩短了材料的制备周期，提高了材料的制备效率。 0010 2、本方法所使用的温和酸性介质及磷酸盐固体的后续直接加入，在最大程度上降 低了合成体系的离子强度，进而减少了体系中过高离子强度对具有生物活性分子结。
14、构的破 坏作用，有助于各种具有生物活性的客体分子通过直接合成的方式在双介孔孔道不同区域 的原位包覆，为新型生物催化剂及新型多级孔复合功能材料的制备提供了新的机会。 0011 3、本方法所使用的温和酸性介质与后续磷酸盐固体直接加入快速诱导合成双介 孔二氧化硅的操作方式，有助于各种具有不同催化活性金属离子在双介孔孔道不同区域 的均匀分布，因为弱的酸性介质有助于金属离子在表面活性剂胶束模板不同区域的均匀分 散，在加入磷酸盐固体溶解的同时双介孔结构的迅速形成可同步实现金属离子在不同介孔 孔道中的固定，本方法为新型多级孔催化剂的制备提供了新的机会。 0012 4、采用本方法合成的双介孔二氧化硅具有六方有。
15、序介孔二氧化硅的XRD衍射 图谱特征（如说明书附图1、3和5），但其N 2 吸附-脱附等温线的吸附分支在相对压力为 0.2-0.5的范围内显示一个明显的吸附阶跃，而在同样的相对压力区间，脱附分支则显示2 个明显的脱附阶跃（如说明书附图2和4）。 0013 5、在本方法所使用的硅源-模板剂-水体系中，分别单独加入磷酸或磷酸盐均无 法获得具有双介孔分布特征的介孔二氧化硅。 0014 6、采用本方法所合成的双介孔二氧化硅中的两种介孔均为骨架介孔，其孔径可通 过改变模板剂的尺寸和浓度分别在2.1-2.6nm和3.3-3.9nm的范围内进行调节。 0015 7、本方法中所使用的硅源水解催化剂还可以是其它。
16、单独存在难以形成有序介孔 说 明 书CN 104261414 A 3/4页 5 物相的非强酸如硼酸、甲酸、乙酸或柠檬酸等。 附图说明 0016 图1为实施方式1中焙烧样品的粉末X射线衍射图（XRD）。 0017 图2为实施方式1中焙烧样品的氮气吸附等温线及其孔径分布。 0018 图3为实施方式2中焙烧样品的粉末X射线衍射图（XRD）。 0019 图4为实施方式2中焙烧样品的氮气吸附等温线及其孔径分布。 0020 图5为实施方式3中焙烧样品的粉末X射线衍射图（XRD）。 具体实施方式 0021 实施方式1： 将0.404克STAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H 。
17、2 O依次在 25下搅拌混合，待体系完全均相化后于25继续搅拌处理6小时，然后直接将1.22克磷 酸铵固体在搅拌下加入上述反应体系中，在25下继续搅拌处理24小时后，将析出的沉淀 离心分离，用去离子水洗涤，于60烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于 550焙烧6小时以脱除模板剂，得到双介孔二氧化硅，其XRD图见图1，其N 2 吸附等温线和 对应的孔径分布曲线见图2，其比表面积为1038.3m 2 /g，孔体积为0.96cm 3 /g，骨架介孔孔径 分别为2.6nm和3.3nm。 0022 实施方式2： 将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与1。
18、0毫升H 2 O依次在 25下搅拌混合，待体系完全均相化后于25继续搅拌处理6小时，然后直接将1.22克磷 酸铵固体在搅拌下加入上述反应体系中，在25下继续搅拌处理24小时后，将析出的沉淀 离心分离，用去离子水洗涤，于60烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于 550焙烧6小时以脱除模板剂，得到双介孔二氧化硅，其XRD图见图3，其N 2 吸附等温线和 对应的孔径分布曲线见图4，其比表面积为1131.6m 2 /g，孔体积为0.82cm 3 /g，骨架介孔孔径 分别为2.3nm和3.4nm。 0023 实施方式3： 将0.404克STAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升T。
19、EOS与10毫升H 2 O依次在 25下搅拌混合，待体系完全均相化后于25继续搅拌处理6小时，然后直接将1.83克磷 酸铵固体在搅拌下加入上述反应体系中，在25下继续搅拌处理10分钟后，将析出的沉淀 离心分离，用去离子水洗涤，于60烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于 550焙烧6小时以脱除模板剂，得到双介孔二氧化硅，其XRD图见图5。 0024 实施方式4： 将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H 2 O依次在25 下搅拌混合，待体系完全均相化后于25继续搅拌处理4小时，然后直接将2.066克磷酸氢 二钠固体在搅拌下加入上述反应体。
20、系中，在25下继续搅拌处理24小时后，将析出的沉淀 离心分离，用去离子水洗涤，于60烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于 550焙烧6小时以脱除模板剂，得到双介孔二氧化硅，其比表面积为1181.8m 2 /g，孔体积为 0.8cm 3 /g，骨架介孔孔径分别为2.4nm和3.5nm。 说 明 书CN 104261414 A 4/4页 6 0025 实施方式5： 将0.346克MTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H 2 O依次在 25下搅拌混合，待体系完全均相化后于25继续搅拌处理6小时，然后直接将1.22克磷 酸铵固体在搅拌下加入上述反应体系中，。
21、在25下继续搅拌处理24小时后，将析出的沉淀 离心分离，用去离子水洗涤，于60烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于 550焙烧6小时以脱除模板剂，得到双介孔二氧化硅，其比表面积为1030.9m 2 /g，孔体积为 0.83cm 3 /g，骨架介孔孔径分别为2.1nm和3.9nm。 0026 实施方式6： 将0.317克DTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H 2 O依次在 25下搅拌混合，待体系完全均相化后于25继续搅拌处理6小时，然后直接将1.22克磷 酸铵固体在搅拌下加入上述反应体系中，在25下继续搅拌处理24小时后，将析出的沉淀 离心分离，用去离子水洗涤，于60烘干，再以2.5/分钟的升温速率，将烘干后的样品于 550焙烧6小时以脱除模板剂，得到双介孔二氧化硅，其比表面积为949.7m 2 /g，孔体积为 0.68cm 3 /g，骨架介孔孔径分别为2.1nm和3.5nm。 说 明 书CN 104261414 A 1/3页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104261414 A 2/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104261414 A 3/3页 9 图5 说 明 书 附 图CN 104261414 A 。