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1、(10)申请公布号 CN 104261388 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 6 1 3 8 8 A (21)申请号 201410474600.1 (22)申请日 2014.09.17 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 (72)发明人陈鹏万 尹昊 高鑫 徐春晓 周强 (74)专利代理机构北京理工大学专利中心 11120 代理人杨志兵 李爱英 (54) 发明名称 一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种冲击波处理碳酸盐制备氮 掺杂石墨烯。
2、的方法，属于工艺技术领域。将碳源、 还原剂和氮源混合均匀，压实，得到初坯；用飞片 撞击样品盒诱发化学反应，得到粉体；将粉体放 入反应器中，加入浓硝酸提纯，反应，过滤洗涤，得 到固体a，干燥，得到氮掺杂石墨烯。所述氮掺杂 石墨烯分子层数为16层，氮掺杂量高，具有良 好的氧气还原催化活性；所述方法成本低、生产 周期短、工艺简单便于可工业化生产、对生产条件 要求低、生产过程中不易出现危险。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图8页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图8页 (10)申请公布号 CN 104261388 A C。
3、N 104261388 A 1/1页 2 1.一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述方法具体步骤 如下： (1)将碳源、还原剂和氮源混合均匀，得到粉体1；将粉体1装入样品盒，压实，得到致密 度为8095的初坯； (2)用飞片撞击样品盒诱发化学反应，得到粉体2； (3)将粉体2放入反应器中，加入浓硝酸，于6580下反应1215h，过滤洗涤，得 到固体a，干燥，得到粉体3，粉体3即为所述氮掺杂石墨烯。 2.根据权利要求1所述的一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在 于：步骤(1)所述碳源为碳酸钙和碳酸镁中的一种；还原剂为镁粉、钠粉或钾粉中的一种； 氮源为硝酸铵和。
4、尿素中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在 于：步骤(1)所述碳源、还原剂和氮源的质量比为24:1:0.20.8。 4.根据权利要求1所述的一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在 于：步骤(1)所述压实采用液压机，压力为7.5MPa，保压时间为12min。 5.根据权利要求1所述的一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在 于：步骤(1)所述样品盒为含铜内衬的不锈钢样品盒；铜内衬的厚度为13mm；不锈钢样 品盒外壁厚为23mm。 6.根据权利要求1所述的一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在 于：步骤(2)。
5、所述飞片为用炸药爆轰驱动的飞片，炸药为硝基甲烷液体、8701炸药和B炸药 中的一种；飞片速度为2.833.37km/s。 7.根据权利要求1所述的一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在 于：步骤(3)所述干燥为冷冻真空干燥。 权 利 要 求 书CN 104261388 A 1/6页 3 一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，属于工艺技术领 域。 背景技术 0002 2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高取向石墨的方法获 得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性。石墨烯的发现宣告。
6、了真正意义上独立存在 的二维材料，与1985年发现的零维富勒烯(Fullerene)和1991年发现的一维碳纳米管 (carbon nanotubes)，还有人们所熟知的sp3杂化的三维金刚石和sp2杂化的三维石墨，共 同组成了一个碳系大家族，扩大了碳的同素异形体的范畴，也使人们对碳元素的多样性有 了更深刻的认识。石墨烯是碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料，就像是 一张由碳原子织成的由正六边形小孔构成的网，网的厚度只有0.335nm，仅为头发的20万 分之一，是构建其他维数碳质材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，结 构对称而完美。 0003 石墨烯在不到十年的时间。
7、内已充分展现了理论研究和实际应用方面的无穷魅力， 迅速成为科学研究领域最为活跃的研究前沿。这种特殊的二维结构导致石墨烯展现出各种 特殊的性能。石墨烯在复合材料、燃料电池和储氢材料等领域得到了广泛的关注。 0004 过去十几年，很多种方法成功合成了石墨烯及氮掺杂石墨烯，但以碳酸盐为原料 制备石墨烯的方法，仅存在一种：用金属镁粉与碳酸盐粉末混合，使其在高温下发生氧化还 原反应。2012年，山西大同大学成功利用镁粉在密封反应容器内，通过将镁与碳酸钙粉末混 合，在氩气气氛保护下，以850的高温保温0.55h持续加热，使混合粉末发生氧化还原 反应，成功制备出石墨烯。该方法有原料易于获取的优点，但也存在反。
8、应条件苛刻，反应持 续时间长，生产成本高的缺点。该方法生产过程中，原料粉末需要加热到850的高温，并保 温0.55h，使得该方法在进行工业化生产中，易于出现生产隐患，一旦发生事故，损失较 大。此外，由于对反应容器有耐高温和气密性要求，使得反应容器造价高，反应过程需要稀 有气体氩气做保护气体，因而造成该方法生产成本高。 0005 相比之下，冲击法的最大优点是产量大、速度快、效率高、节省能源和经济性好。因 而，以易于获得、价格低廉的原料，用冲击法合成所需产物，将比其它方法节约大量的时间 和成本，具有更好的经济性。 发明内容 0006 针对现有碳酸盐制备石墨烯方法，需要原料长时间处于密闭高温的环境中。
9、，对反 应设备的要求高、反应持续时间长，因而存在生产成本高、工艺复杂、生产过程易出危险情 况的问题，本发明的目的在于提供了一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，所 述方法成本低、生产周期短、工艺简单便于可工业化生产、对生产条件要求低、生产过程中 不易出现危险。 说 明 书CN 104261388 A 2/6页 4 0007 本发明的目的由以下技术方案实现： 0008 一种冲击波处理碳酸盐制备氮掺杂石墨烯的方法，所述方法具体步骤如下： 0009 (1)将碳源、还原剂和氮源混合均匀，得到粉体1；将粉体1装入样品盒，压实，得到 致密度为8095的初坯； 0010 (2)用飞片撞击样品盒诱发化学。
10、反应，得到粉体2； 0011 (3)将粉体2放入反应器中，加入浓硝酸提纯，于6580下反应1215h，过滤 洗涤，得到固体a，干燥，得到粉体3，粉体3即为本发明所述氮掺杂石墨烯； 0012 其中，步骤(1)所述碳源为碳酸盐，碳酸盐优选碳酸钙和碳酸镁中的一种；还原剂 优选镁粉、钠粉或钾粉中的一种；氮源优选硝酸铵和尿素中的一种； 0013 步骤(1)所述碳源、还原剂和氮源的质量比优选24:1:0.20.8； 0014 步骤(1)所述压实采用液压机，压力优选7.5MPa，保压时间优选12min； 0015 步骤(1)所述样品盒优选含铜内衬的不锈钢样品盒；铜内衬的厚度优选13mm； 不锈钢样品盒壁厚优。
11、选23mm；在满足铜内衬和不锈钢样品盒不破坏的前提下，选择最小 的厚度，这样能够使粉体原料获得更大的压力。 0016 步骤(2)所述飞片为用炸药爆轰驱动的飞片，炸药优选硝基甲烷液体、8701炸药 和B炸药中的一种；飞片速度优选2.833.37km/s； 0017 步骤(3)所述干燥优选冷冻真空干燥。 0018 有益效果 0019 (1)本发明所述方法对生产条件要求低，常温下即可进行，且无需保护气氛，对反 应装置无气密性要求；因为冲击波加载的方式可使原料的温度在110s上升1000 3000，并产生极高的压力(5002000MPa)；并在随后的110s，温度和压力迅速下 降，反应物残余温度在10。
12、0左右，压力回到常压；整个化学反应在这110s完成，且降 温速度极快，反应后因温度和压力过低，反应物不会与氧气等其他物质发生反应。因此，采 用冲击波处理原料，无需额外为原料提供高温高压环境，也无需提供保护气氛。 0020 (2)本发明所述方法生产周期短，从准备阶段到产物回收完成，仅需1030分 钟； 0021 (3)本发明所述方法生产成本低，无需采用特种钢材或其他有色金属合金材料，便 于加工，原料易得且价格低廉； 0022 (4)本发明所述方法生产的氮掺杂石墨烯分子层数为16层，氮掺杂量高，具有 良好的氧化还原催化活性。 附图说明 0023 图1为冲击波合成石墨烯的装置示意图； 0024 图2。
13、为实施例1所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图； 0025 图3为实施例1所得产物的X射线衍射(XRD)图； 0026 图4为实施例1所得产物的透射电镜图； 0027 图5为实施例1所得产物的透射电镜图局部高分辨图； 0028 图6为实施例1所得产物的透射电镜图局部高分辨图； 0029 图7为实施例1所得产物的循环伏安曲线； 说 明 书CN 104261388 A 3/6页 5 0030 图8为实施例1所得产物的下不同转速的线性扫描伏安(LSV)曲线； 0031 图9为实施例2所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图； 0032 图10为实施例2所得产物的X射线衍射(XRD)图； 0033 图。
14、11为实施例2所得产物的透射电镜图； 0034 图12为实施例2所得产物的透射电镜图局部高分辨图； 0035 图13为实施例2所得产物的透射电镜图局部高分辨图； 0036 图14为实施例2所得产物的循环伏安曲线。 0037 图15为实施例2所得产物的下不同转速的线性扫描伏安(LSV)曲线。 0038 图16为实施例3所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图； 0039 图17为实施例3所得产物的X射线衍射(XRD)图； 0040 图18为实施例3所得产物的透射电镜图； 0041 图19为实施例3所得产物的透射电镜图局部高分辨图； 0042 图20为实施例3所得产物的透射电镜图局部高分辨图； 00。
15、43 图21为实施例3所得产物的循环伏安曲线； 0044 图22为实施例3所得产物的下不同转速的线性扫描伏安(LSV)曲线。 0045 注：图4和6中“L”表示石墨烯的层数。 0046 其中，1-铝质雷管套、2-塑料上顶盖、3-PVC管、4-塑料下顶盖、5-不锈钢飞片、 6-塑料定位环、7-不锈钢样品盒、8-铜垫片、9-铜内衬、10-不锈钢芯柱、11-空腔、12-不锈 钢底座。 具体实施方式 0047 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。 0048 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 0049 以下实施例中提到的。
16、主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。 0050 表1 0051 0052 表2 0053 说 明 书CN 104261388 A 4/6页 6 0054 以下实施例中所用冲击波合成石墨烯的装置如图1所示，所述装置包括：铝质雷 管套1、塑料上顶盖2、PVC管3、塑料下顶盖4、不锈钢飞片5、塑料定位环6、不锈钢样品盒 7、铜垫片8、铜内衬9、不锈钢芯柱10、空腔11、不锈钢底座12。 0055 其中，不锈钢样品盒7底部设有铜内衬9，铜内衬9底部放粉体原料，粉体原料上方 设有铜垫片8，不锈钢芯柱10从上方旋入不锈钢样品盒7中顶住铜垫片8，铜垫片8与粉体 原料紧密接触，不锈钢芯柱10和不锈钢。
17、样品盒7侧面留有空腔11，将不锈钢样品盒7倒置 装入不锈钢底座12中的圆形槽中。 0056 塑料定位环6固连于不锈钢底座12上方，塑料下顶盖4位于塑料定位环6的上方， PVC管3固连于塑料下顶盖4的上方，塑料上顶盖2安装于PVC管3的上方，塑料上顶盖2 中心设有圆孔，放入铝质雷管套1。铝质雷管套1底部装传爆药，上方放雷管。雷管位于塑 料上顶盖2上方中部。 0057 PVC管3和塑料下顶盖4通过玻璃胶粘合在一起，不锈钢飞片5用502胶水粘合在 塑料下顶盖4圆形槽，飞片5正对样品盒7，将炸药装入PVC管3中，雷管插入传爆药顶部中 心。起爆雷管进行爆炸冲击处理，回收样品。 0058 飞片速度通过如下。
18、已知公式计算： 0059 0060 式(1)中，u max 为飞片速度，为相对压缩性，m为炸药 质量，M为飞片质量， 0 为炸药密度，l为装药高度， M 为飞片密度，d为飞片厚度，D为爆 轰速度，S为飞片面积。由此可知飞片速度最终与炸药密度、装药高度、飞片厚度、飞片密度 及爆轰速度有关。通过调整相关参数可以获得合适的飞片速度。 0061 以下实施例中，飞片厚度为1.5mm或2mm，飞片密度为7.93g/cm 3 ，炸药采用液态硝 基甲烷，炸药密度为1.13g/cm 3 ，爆轰速度为6300m/s。 0062 致密度计算公式：致密度粉体原料的压实密度/粉体本身的密度。 0063 实施例1 006。
19、4 (1)将碳酸镁(8g)、钠(4g)和硝酸铵(3.2g)混合均匀，得到粉体1；将粉体1装 入含铜内衬的不锈钢盒，采用液压机压实，得到致密度为95的初坯； 0065 其中，铜内衬的厚度为1mm；不锈钢盒壁厚为2mm；液压机压力为7.5MPa，保压时间 2min； 0066 (2)用速度为2.83km/s的飞片撞击样品盒诱发化学反应，得到粉体2；其中，飞片 为用硝基甲烷液体爆轰驱动的飞片； 0067 (3)将粉体2放入反应器中，加入浓硝酸提纯，于70下反应13h，抽滤洗涤，得到 固体a，冷冻真空干燥，得到黑色粉末，由图2可知，黑色粉末的元素结合能图谱中在284eV、 说 明 书CN 104261。
20、388 A 5/6页 7 400eV、532eV处出现元素结合能峰，分别对应C元素峰、N元素峰、O元素峰，经计算N元素 含量分子百分比达3.84。由图3可见，黑色粉末的XRD图谱在226观察到典型的 石墨结构中(002)晶面衍射峰，层间距离d约为0.34nm，说明黑色粉末中主要成分为含有 sp2的石墨碳结构。根据黑色粉末透射电镜图谱图4、图5、图6可知，黑色粉末微观形貌为 扭曲的薄膜状结构，其分子层数为16层，是典型的寡层石墨烯。综上，所述黑色粉末即 为氮掺杂石墨烯，其分子层数为16层，氮掺杂量为3.84； 0068 图7为氮掺杂石墨烯在N 2 饱和下和O 2 饱和下的循环伏安曲线，在氧饱和下。
21、，氧化 还原起始峰位于-0.14V，且在-0.26V处有氧化还原峰，而在N 2 饱和下没有氧化还原峰出 现。图8为氮掺杂石墨烯在氧饱和下不同转速的LSV曲线，随着转速增加，电流密度增大。 通过Koutechy-Levich方程计算得到每个氧分子还原转移的电子数约为3.4，说明在氮掺 杂石墨烯上进行的氧化还原反应主要是按照2-4电子途径转移生成水，结果表明冲击合成 的氮掺杂石墨烯良好的氧化还原催化活性。 0069 实施例2 0070 (1)将碳酸钙(12g)、钠(3g)和硝酸铵(0.6g)混合均匀，得到粉体1；将粉体1装 入含铜内衬的不锈钢盒，采用液压机压实，得到致密度为80的初坯；其中，铜内衬。
22、的厚度 为2mm；不锈钢盒壁厚为3mm；液压机压力为7.5MPa，保压时间1min； 0071 (2)用速度为2.95km/s的飞片撞击样品盒诱发化学反应，得到粉体2；其中，飞片 为用硝基甲烷液体爆轰驱动的飞片； 0072 (3)将粉体2放入反应器中，加入浓硝酸提纯，于65下反应15h，抽滤洗涤，得到 固体a，冷冻真空干燥，得到黑色粉末，由图9可知，黑色粉末的元素结合能图谱中在284eV、 400eV、532eV处出现元素结合能峰，分别对应C元素峰、N元素峰、O元素峰，经计算N元素 含量分子百分比达1.81。由图10可见，黑色粉末的XRD图谱在226观察到典型 的石墨结构中(002)晶面衍射峰。
23、，层间距离d约为0.34nm，说明黑色粉末中主要成分为含 有sp2的石墨碳结构。根据黑色粉末的透射电镜图谱图11、图12、图13可知，黑色粉末的 微观形貌为扭曲的薄膜状结构，其分子层数为14层，是典型的寡层石墨烯。综上，所述 黑色粉末即为氮掺杂石墨烯，其分子层数为14层，氮掺杂量为1.81； 0073 图14为氮掺杂石墨烯在N 2 饱和和O 2 饱和下的循环伏安曲线，在氧饱和下，氧化还 原起始峰位于-0.17V，且在-0.27V处有氧化还原峰；而在N 2 饱和下没有氧化还原峰出现。 图15为氮掺杂石墨烯在氧饱和下不同转速的LSV曲线，随着转速增加，电流密度增大。通 过Koutechy-Levi。
24、ch方程计算得到每个氧分子还原转移的电子数约为3.2，说明在氮掺杂 石墨烯上进行的氧化还原反应主要是按照2-4电子途径转移生成水，结果表明冲击合成的 氮掺杂石墨烯良好的氧化还原催化活性。 0074 实施例3 0075 (1)将碳酸钙(9g)、镁(3g)和尿素(1.8g)混合均匀，得到粉体1；将粉体1装入 含铜内衬的不锈钢盒，采用液压机压实，得到致密度为88的初坯；其中，铜内衬的厚度为 3mm；不锈钢盒壁厚为3mm；液压机压力为7.5MPa，保压时间2min； 0076 (2)用速度为3.37km/s的飞片撞击样品盒诱发化学反应，得到粉体2；其中，飞片 为用硝基甲烷液体爆轰驱动的飞片； 0077。
25、 (3)将粉体2放入反应器中，加入浓硝酸提纯，于80下反应12h，抽滤洗涤，得 说 明 书CN 104261388 A 6/6页 8 到固体a，冷冻真空干燥，得到黑色粉末，由图16可知，黑色粉末的元素结合能图谱中在 284eV、400eV、532eV处出现元素结合能峰，分别对应C元素峰、N元素峰、O元素峰，经计算N 元素含量分子百分比达4.33。由图17可见，黑色粉末的XRD图谱在226观察到 典型的石墨结构中(002)晶面衍射峰，层间距离d约为0.34nm，说明黑色粉末中主要成分为 含有sp2的石墨碳结构。根据黑色粉末的透射电镜图谱图18、图19、图20可知，黑色粉末 的微观形貌为扭曲的薄膜。
26、状结构，其分子层数为14层，是典型的寡层石墨烯。综上，所 述黑色粉末即为氮掺杂石墨烯，其分子层数为14层，氮掺杂量为4.33； 0078 图21为氮掺杂石墨烯在N 2 饱和和O 2 饱和下的循环伏安曲线，在氧饱和下，氧化还 原起始峰位于-0.16V，且在-0.27V处有氧化还原峰；而在N 2 饱和下没有氧化还原峰出现。 图22为氮掺杂石墨烯在氧饱和下不同转速的LSV曲线，随着转速增加，电流密度增大。通 过Koutechy-Levich方程计算得到每个氧分子还原转移的电子数约为3.3，说明在氮掺杂 石墨烯上进行的氧化还原反应主要是按照2-4电子途径转移生成水，结果表明冲击合成的 氮掺杂石墨烯良好。
27、的氧化还原催化活性。 0079 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104261388 A 1/8页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104261388 A 2/8页 10 图3 图4 图5图6 说 明 书 附 图CN 104261388 A 10 3/8页 11 图7 图8 说 明 书 附 图CN 104261388 A 11 4/8页 12 图9 图10 图11图12 说 明 书 附 图CN 104261388 A 12 5/8页 13 图13 图14 说 明 书 附 图CN 104261388 A 13 6/8页 14 图15 图16 说 明 书 附 图CN 104261388 A 14 7/8页 15 图17 图18 图19 图20 说 明 书 附 图CN 104261388 A 15 8/8页 16 图21 图22 说 明 书 附 图CN 104261388 A 16 。