气体扩散电极的制造方法 本发明涉及一种制造气体扩散电极的方法，所述电极至少由导电催化剂载体和轧制粉末混合物所制得的片状结构组成。所述粉末混合物包含至少一种催化剂或催化剂混合物和粘合剂。
DE-A 37 10 168和EP-A 297 377描述了一种通过轧制包含有催化剂材料化合物如氧化银(I)和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTEE)的干粉混合物，来制造气体扩散电极的方法。在轧制粉末混合物获得片状结构后，接着将其施加或辊压于机械支持体上，该支持体用于将电流导入电极或将电流导离电极。该机械支持体例如可以是金属网、金属纤维网、金属织物，或者碳网、碳纤维网或碳纤维织物。可以通过，比如压制或轧制，将片状结构施加到机械支持体上。
通过轧制粉末混合物所制得的片状结构的特性取决于多种参数。除了粉末本身的特性，这些参数中还包括辊的几何形状和表面特性、辊转速、所用轴承的精度、轴承和辊的同心性精度、辊隙以及辊的夹紧力。如果例如在轧制过程中辊隙有很大变化，则特别是所得的片状结构地厚度和密度就会不够均一。相反，如果辊隙基本保持恒定，特别是由于过高的夹紧力，则电极在工作时会表现出随着电流密度的升高，电压也会超比例地增加，并且还会表现出很差的电化学活性来。此外，过厚且机械性能不稳定的片状结构不能用于进一步的加工。为了能适应工业处理，例如将气体扩散电极用于从碱金属氯化物的水溶液中电化学生产氯，这样的片状结构就必须具有2～3m的长度和30～40cm的宽度。
出于稳定性原因具有大约40cm的宽度的市售辊具有大约15cm及更大的直径，这取决于所用的最大夹紧力。但是发现，以此类辊制造并被用作气体扩散电极的片状结构不具有足够的电化学活性。这将大量增加特别是电解池等类似设备的运转费用。例如如果电极在4kA/m2电流密度下具有超过2.5V的电池电压，那么电化学活性就显得不够了。
本发明的任务是提供一种生产气体扩散电极的方法，通过该方法可以制得具有高度均一密度和微小厚度差异的电化学活性片状结构。此外，气体扩散电极必须具有优良的电化学活性和机械稳定性。轧制工艺的参数必须如此选择，即在轧制粉末混合物成片状结构的过程中，可以获得最佳的电化学活性，同时将片状结构通过轧制贴合到催化剂载体上时，所述的活性不会受到损害。
根据本发明，可以权利要求1、2或3的技术特征来完成本发明的任务。
在根据本发明方法的第一个优选实施方式中，片状结构通过轧制粉末混合物制得，而该混合物包含至少一种催化剂或催化剂混合物和粘合剂。根据本发明，粉末混合物的轧制工艺中，辊的夹紧力恒定保持在0.2kN/cm到15kN/cm范围内。夹紧力特别优选为0.2kN/cm到10kN/cm，更优选0.2kN/cm到5kN/cm，尤其优选0.2kN/cm～2kN/cm的范围内。当夹紧力保持在0.3kN/cm到0.6kN/cm的范围时，可以获得特别好的效果。
夹紧力可以由液压和/或机械和/或气动方式产生。其优点在于，夹紧力可以非常精确地进行调整。
在根据本发明方法的第二个优选实施方式中，所用的辊直径最小为8cm而最大为15cm，优选最大为13cm，特别优选最大为11cm。
在根据本发明方法的第三个优选实施方式中，由轧制所制得的片状结构也同样通过轧制与导电载体相结合。轧制时的直线力为0.1kN/cm到2kN/cm。
特别优选的是将根据本发明方法的三个优选实施例组合。
本发明的要旨在于，在轧制过程中如果辊的直径较小则必须使用较小的夹紧力。因此，对于每一个辊直径就夹紧力和所产生的片状结构的厚度和密度而言只能有一个特定的工作范围。比如，使用13cm的辊直径和1.5kN/cm夹紧力制造0.35mm厚度和4.4g/ml密度的片状结构是不可能的。只有在辊直径较小时这才是可能的。
现已惊奇地发现，在本发明的用于轧制粉末混合物的条件下可以制得片状结构，由其可以制得有着足够机械稳定性和电化学活性的电极。
利用本发明方法制得的用于气体扩散电极的片状结构具有高度均一性，且可以获得±0.2到±0.5g/m3的密度变化范围。此外，利用本发明方法制造厚度变化范围为±0.05到±0.2mm的片状结构也是可能的。
电极的电化学活性理解为，除了特定电流密度下的电压外，是更高电流密度下的电压变化和工作中的气液渗透性。利用好的电极，电解过程就可以在高电流密度和低电压下进行，随电流密度的增加电压的增加仅是很微小的。例如氯化钠溶液的电解——其中氯气在阳极放出，而在阴极上消耗氧气并形成氢氧化钠溶液——就可以在电流密度为4KA/m2、电压小于2.5V的条件下进行。理想的情况是，电极应不允许气体从气体侧渗入而进入液体空间，并且相反地也没有液体进入气体空间。
用于片状结构材料的优选的干粉混合物可以由粘合剂，例如聚合物比如聚四氟乙烯(PTFE)，催化剂或催化剂混合物组成。同样，粉末混合物的组分之一可以是碳或含碳的化合物。粉末混合物也同样可以包含添加剂，例如尤其作为成孔剂的碳酸氢铵。催化剂或催化剂混合物可以由例如一种形成催化剂的金属的非金属性化合物，或由金属和一种形成催化剂的金属的非金属性化合物形成的混合物组成。同样也可以使用不同金属或金属化合物的混合物，优选贵金属。优选将氧化银(I)或氧化银(I)和金属银的混合物用作催化剂。优选将DYNEON公司2053型的特氟隆粉用作粘合剂。粘合剂和催化剂或催化剂混合物的混合物可以例如如DE-A 2 941 744中所描述的，使用具有搅拌刀的高速研磨机研磨。粉末混合物的含湿量为最多0.5重量％的水，优选最多0.3％的水。
粉末混合物的轧制可以利用市售的辊体来进行，就如在生产这种片状结构或压实粉末时使用它们的情况一样。个别辊可以有不同的直径。同样，辊也可以在不同的速度下运转。辊表面应当有一定的粗糙度，以便仍然可以均匀的速度拉入粉末混合物。制造均匀的片状结构是所要追求的目的。可以依据粉末混合物的不同性质来匹配辊的表面粗糙度。优选使用光滑的辊表面，也就是不具有粗糙结构的表面进行加工。以Ra值测量的辊的表面粗糙度优选为0.05μm到1.5μm。
除了粉末混合物本身的特性外，可以影响粉末混合物进入性能的其它参数还有，例如，辊的转速或设定的辊隙或多个参数的组合。
干粉混合物的轧制是以这样的方式进行的，即在轧制过程前将两辊间的辊距调整至特定值，例如0.2mm。设定的辊距应当根据粉末特性、辊的表面粗糙度、辊转速和辊直径来选择，从而使得制得的片状结构具有0.05到0.7mm的厚度。片状结构的厚度优选0.15到0.6mm。根据粉末和粉末特性，用于获得上述片状结构厚度的辊隙优选0到0.30mm，特别是0.005到0.2mm。接着，将干粉混合物计量添加到辊隙上，辊拉入粉末，将其压实成为片状结构。因为根据本发明，在轧制过程中夹紧力保持恒定，预设定的辊隙在拉入粉末材料后会略微变大，并在轧制过程中有轻微变化，而这又取决于拉入的粉末材料的特性和量。辊隙的变化范围为±0.05到±0.2mm。
对于实施本发明方法有利的是，支撑辊的轴承的轴承间隙要小，即所用的轴承具有优选小于0.06mm的轴承间隙和同心性精度小于50μm，以及辊优选是要来自于一种在生产中注重极高精度的制造工艺。这就不仅要涉及到所用轴承和轴承座的轴承间隙，而且如果其影响辊隙，也要优选涉及到其中轴承安装在辊架中的那些部件。
如果根据本发明的方法将片状结构结合到导电载体上，则一方面片状结构能牢固地和载体相连接，以至于其与载体低阻抗相连而且不再能够从其上脱离；另一方面由于片状结构的孔体系没有被破坏，因此确保了足够的电化学活性。至于导电载体，例如可以是金属网、金属纤维网、金属织物或金属泡沫。拉延金属也可以使用。载体优选由镍或镀镍金属化合物或非金属化合物，例如碳组成。载体起电流分配器的功能。
虽然也可以通过诸如压制将电化学活性的片状结构贴合到导电载体上，但是轧制具有如下优点，即气体扩散电极能够以连续过程制造，并将力进行均匀分配。轧制过程中所用的力取决于载体。金属网的网孔宽度越大且金属线的厚度越小，则所需的力越小。这同样也对拉延金属有效，随着网孔长度和网孔宽度的增加但网厚度的减小，其所需的力也就降低。
特别为确保气体扩散电极的机械稳定性，在一个优选实施方案中，将导电载体以机械和导电的方式和渗气金属基板相连。基板特别是由镍或镍合金，例如镍银合金组成。为了反应气体的通过，该基板具有很多开口，例如狭槽或孔。载体或具有基板的载体越稳定，在轧制过程中其形变程度也就越大。如果为两辊优选不同的圆周速度，则就能够避免或减少这种形变。
在轧制过程中片状结构和/或导电催化剂载体的温度优选5～70℃。为了维持该温度范围，优选使用可以调温的辊体。其中为了通过冷却或加热介质，将辊体设计成中空的。特别优选该辊在轧制过程中是受到冷却的，这是因为由于摩擦力，粉末的压实过程会加热粉末。必要时候，为达到工作温度还可以在轧制过程之初就加热辊，或者是将其恒温在升高的温度。如果辊体是由固体材料制造的并且不能进行调温，则在轧制过程前必须要将待轧制的粉末混合物加热到所需温度。
只要保证粉末是被辊均匀拉入的，辊转速就可以在一定范围内自由选择。然而特别优选的是辊的圆周速度为0.05到19m/min，尤其优选0.1到15m/min。
根据本发明的方法制得的气体扩散电极能用于电解过程，特别是氯化钠水溶液的电解。
在氯碱电解过程中就使用了根据以下实施例制得的用于气体扩散电极的片状结构。为此所使用的电解池由被离子交换膜隔开的阳极室及阴极室组成。在阳极室中使用的是浓度为200g/l的氯化钠溶液，该溶液在镀氧化钌的钛电极上反应产生氯气。阴极室被来自Dupont公司的Nafion982型阳离子交换膜与阳极室隔开。在气体扩散电极和阳离子交换膜之间的是电解液间隙，其中由泵循环约32％浓度的氢氧化钠溶液。气体扩散电极之后，阴极半单元内导入有含量为99.9％的纯氧。阳极、膜和气体扩散电极的面积各自是100cm2。
实施例1(比较例)
将重量比为9∶1的氧化银(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速搅拌研磨机，以每次间歇15秒的方式并在冷却的条件下进行研磨。该混合物在Wetzel公司的包括2个宽为40cm直径为13cm的辊体的轧制研磨机上进行轧制，辊距为0.18mm，用0.075kN/cm的夹紧力将其轧制成20cm的宽度。圆周速度为1.35m/min，辊表面的粗糙度为Ra值25～30μm。轧制过程中的温度为22℃。获得的片状结构其厚度为1.1mm，机械性能极不稳定。该片状结构不可能在不被破坏的情况下贴合到机械载体上，即具有0.14mm的镍线厚度和0.5mm的网孔宽的镍网上。因而是不可能制造出气体扩散电极的。
实施例2(比较例)
将重量比为9∶1的氧化银(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速搅拌研磨机，以每次间歇15秒的方式并在冷却的条件下进行研磨。该混合物在Wetzel公司的包括2个宽为40cm直径为13cm的辊体的轧制研磨机上进行轧制，辊距为0.18mm，用18kN/cm的夹紧力将其轧制成20cm的宽度。圆周速度为1.35m/min，辊表面的粗糙度为Ra值25～30μm。轧制过程中的温度为22℃。获得的片状结构其厚度为0.19mm，机械性能稳定。片状结构可以毫无问题地被贴合到机械载体上，即具有0.14mm的线厚度和0.5mm的网孔宽的镍网上。在电流密度为4kA/m2下电解池的电压是2.45V。从工业应用上来说，该电压明显是过高了。
实施例3
将重量比为9∶1的氧化银(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速搅拌研磨机，以每次间歇15秒的方式并在冷却的条件下进行研磨。该混合物在Wetzel公司的包括2个宽为20cm直径为10.8cm的辊体的轧制研磨机上进行轧制，辊距为0.13mm，用1.0kN/cm的夹紧力将其轧制成20cm的宽度。圆周速度为1.35m/min，辊表面的粗糙度为Ra值25～30μm。轧制过程中的温度为22℃。获得的片状结构其厚度为0.35mm，机械性能稳定。片状结构可以毫无问题地被贴合到机械载体上，即具有0.14mm的线厚度和0.5mm的网孔宽的镍网上。在电流密度为4kA/m2下电解池的电压是2.35V。
实施例4
将重量比为9∶1的氧化银(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速搅拌研磨机，以每次间歇15秒的方式并在冷却的条件下进行研磨。该混合物在自制的包括2个宽为40cm直径为10.8cm的辊体的轧制研磨机上进行轧制，辊距为0mm，用0.5kN/cm的夹紧力将其轧制成15cm的宽度。圆周速度为1.35m/min，辊表面的粗糙度为Ra值25～30μm。轧制过程中的温度为22℃。获得的片状结构其厚度为0.35mm，机械性能稳定。片状结构可以毫无问题地被贴合到机械载体上，即具有0.14mm的线厚度和0.5mm的网孔宽的镍网上。在电流密度为4kA/m2下电解池的电压是2.15V。
实施例5
将重量比为9∶1的氧化银(I)和聚四氟乙烯的混合物用IKA公司的M20型高速搅拌研磨机，以每次间歇15秒的方式并在冷却的条件下进行研磨。该混合物在Wetzel公司的包括2个宽为40cm直径为10.8cm的辊体的轧制研磨机上进行轧制，辊距为0mm，用0.5kN/cm的夹紧力将其轧制成30cm的宽度。圆周速度为1.35m/min，辊表面的粗糙度为Ra值25～30μm。轧制过程中的温度为22℃。获得的片状结构其厚度为0.42mm，机械性能稳定。在上述的轧机机架上将片状结构轧制到具有0.14mm的线厚度和0.5mm的网孔宽的镍网上，使得该过程中出现的直线力达到1kN/cm。圆周速度为1.3m/min。在电流密度为4kA/m2下电解池的电压是2.28V。