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1、(10)申请公布号 CN 104231334 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 3 1 3 3 4 A (21)申请号 201410491985.2 (22)申请日 2014.09.23 C08L 5/08(2006.01) C08L 89/00(2006.01) C08K 3/22(2006.01) B65D 65/46(2006.01) (71)申请人南京工程学院 地址 211167 江苏省南京市江宁科学园弘景 大道1号 (72)发明人赵学娟 王章忠 杭祖圣 李力成 (74)专利代理机构南京纵横知识产权代理有限 公司 32224 代理人董建林 (54) 。
2、发明名称 一种具有抗菌效果的可降解包装膜及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有抗菌效果的可降解包 装膜及其制备方法。所述包装膜主要是由氧化钛 (TiO 2 )与明胶、壳聚糖复合而成，其中，TiO 2 的含 量为0.025%，其晶型为锐钛矿、金红石、板钛矿、 TiO 2 -B四种晶型中的两种以上。与现有技术相比， 本发明的包装膜材料同时具备抗菌和可降解两种 特性，且其制备方法过程简单，成本低，适合规模 化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104。
3、231334 A CN 104231334 A 1/1页 2 1.一种具有抗菌效果的可降解包装膜，其特征在于，所述的包装膜由TiO 2 与明胶、壳聚 糖复合而成，其中，TiO 2 的质量含量为0.025%，明胶与壳聚糖的用量比（质量）为0.674， 使用的TiO 2 为锐钛矿、金红石、板钛矿、TiO 2 -B四种晶型中的两种以上晶型的组合。 2.根据权利要求1所述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜，其特征在于，不同晶型 TiO 2 间形成异质结结构。 3.根据权利要求1所述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜，其特征在于，TiO 2 的粒 径为10 nm200 nm。 4.根据权利要求1所述的一种具。
4、有抗菌效果的可降解包装膜，其特征在于，所述包装 膜在厚度为0.15 mm时，拉伸强度可达到25 MPa。 5.一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将一定质量的壳聚糖和明胶溶于稀酸溶液中，加热、搅拌至其完全溶解；加入一定质量 的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量混合液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的薄膜取 下，用稀碱液和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得由TiO 2 、明胶和壳聚糖构成的复合物；其 中TiO 2 为锐钛矿、金红石、板钛矿、TiO 2 -B四种晶型中的两种以上晶型的组合，所述稀酸溶 液所用的酸为盐酸、醋酸中的一种或者两种，稀酸溶液的酸浓度（体积。
5、比）为0.25%。 6.根据权利要求5所述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，其特征在 于，在TiO 2 、明胶和壳聚糖构成的复合物中，TiO 2 的质量含量为0.025%，明胶与壳聚糖的用 量比（质量）为0.674。 7.根据权利要求5所述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，其特征在 于，所述壳聚糖的粘度大于20 mPas且不大于800 mPas。 8.根据权利要求5所述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，其特征在 于，所述的稀碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种，稀碱液的碱浓度（体积 比）为0.25%。 9.根据权利要求5所述的一种具有抗菌效果的可降解包装。
6、膜的制备方法，其特征 在于，所述稀酸溶液的溶剂为水或有机醇，壳聚糖和明胶在稀酸溶液中的总质量浓度为 0.55%。 权 利 要 求 书CN 104231334 A 1/6页 3 一种具有抗菌效果的可降解包装膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于包装材料工艺技术领域，更具体涉及一种具有抗菌效果的可降解包装 膜及其制备方法。 背景技术 0002 随着科技的发展和生活水平的提高，人们对自身居住、工作、生活环境的卫生要求 进一步提高。在包装材料中添加抗菌剂可以有效抑制食品原料表面微生物的生长，这种方 法比直接浸泡和喷洒抗菌剂更有优势，可以大量减少抗菌剂的用量和避免由于食品化学组 分的影响而降低抗。
7、菌剂的抗菌活性。具有抗菌性能的包装膜材料，卫生自洁、可有效避免细 菌的传播，受到人们广泛的欢迎。 0003 包装材料主要以塑料制材为主，具有价廉及成型方便等特点。我国是世界十大塑 料制品生产和消费国之一，“白色污染”问题日益严重。采用可降解材料作为包装膜无疑是 解决该问题的行而有效的方法。目前，常用的可降解材料包括纤维素、变性淀粉、海藻酸钠、 壳聚糖、明胶和大豆蛋白质等。开发这类包装膜已成为国内外科研工作者研究的热点。 0004 目前可降解材料主要是通过生物分解的方式来实现材料组织结构的降解。然而， 抗菌剂的使用很容易杀死材料表面或周围的生物细菌，不利于材料的自然降解。因此，一种 材料难以兼具。
8、抗菌性与可降解两种功能。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服上述问题，提供一种具有抗菌效果的可降解包装膜及其制 备方法，该包装材料兼具抗菌性和降解性能，同时具有良好的机械性能。 0006 由于具有抗菌效果的可降解包装膜及其制备方法两者具有相同的特定技术特征： 使用的TiO 2 为锐钛矿、金红石、板钛矿、TiO 2 -B四种晶型中的两种以上晶型的组合，该技术 特征是对现有技术作出创造性改进的特征，具有突出的实质性特点和显著的进步，因此两 者属于一个总的发明构思，具有单一性，可以作为一项专利申请提出。 0007 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种具有抗菌效果的可降解包 装膜，其。
9、特征在于，所述的包装膜材料由TiO 2 与明胶、壳聚糖复合而成，其中，TiO 2 的质量含 量为0.025，明胶与壳聚糖的用量比(质量)为0.674，使用的TiO 2 为锐钛矿、金 红石、板钛矿、TiO 2 -B四种晶型中的两种以上晶型的组合。 0008 前述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜，不同晶型TiO 2 间形成异质结结构。 0009 前述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜，TiO 2 的粒径为10nm200nm。 0010 前述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜，所述包装膜在厚度为0.15mm时，拉伸 强度可达到25MPa。 0011 一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，包括如下步骤。
10、： 0012 将一定质量的壳聚糖和明胶溶于稀酸溶液中，加热、搅拌至其完全溶解；加入一 定质量的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量混合液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的 说 明 书CN 104231334 A 2/6页 4 薄膜取下，用稀碱液和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得由TiO 2 、明胶和壳聚糖构成的复合 物；其中TiO 2 为锐钛矿、金红石、板钛矿、TiO 2 -B四种晶型中的两种以上晶型的组合，所述稀 酸溶液所用的酸为盐酸、醋酸中的一种或者两种，酸溶液的酸浓度(体积比)为0.25。 0013 前述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，在TiO 2 、明胶和壳聚糖构 成的复。
11、合物中，TiO 2 的质量含量为0.025，明胶与壳聚糖的用量比(质量)为0.67 4。 0014 前述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，所述壳聚糖的粘度大于 20mPas且不大于800mPas。 0015 前述的一种具有抗菌效果的可降解包装膜的制备方法，所述的稀碱液为氢氧化钠 溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种，稀碱液的碱浓度(体积比)为0.25；稀酸溶 液的溶剂为水或有机醇，有机醇优选为乙醇，明胶和壳聚糖在稀酸溶液中的总质量浓度为 0.55。 0016 与现有技术比较本发明的有益效果： 0017 (1)本发明的包装膜材料可以利用多晶型TiO 2 高光催化活性的特点，TiO 2 在光。
12、条 件下产生羟基自由基杀菌外，还可以产生电子空穴化学分解废弃的包装膜材料，使得该包 装同时具备抗菌和可降解的特性。 0018 (2)本发明的包装膜材料的制备方法过程简单，成本低，适合规模化生产。 0019 (3)本发明的包装膜材料使用的原料均为环境友好型材料，不会造成污染。 具体实施方式 0020 下面根据实施例对本发明作进一步描述，以下实施例的具体实施方案只是更具体 地说明本发明，本发明并不限于以下实施例的内容： 0021 实施例1： 0022 以德固赛公司提供的纳米TiO 2 (P25)为原料，该TiO 2 的晶型为锐钛矿与金红石组 成，粒径为25nm。 0023 称取2g壳聚糖(粘度为8。
13、00mPas)和2g明胶溶于90mL稀醋酸溶液(0.25,V/ V即纯醋酸占溶液的体积比，以下类同)中，加热搅拌至其完全溶解；加入0.5质量百分计 量的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的薄膜取 下，用稀碱液(氢氧化钠)和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。 0024 该包装膜材料的各项制备参数及其测试性能结果如表1所示。 0025 实施例2： 0026 将锐钛型TiO 2 ，工业级K 2 CO 3 (纯度98wt)，H 2 O均匀混合，其中TiO 2 /K 2 O摩尔比为 3，含水量20wt；将混合物烘干后，放入马弗炉进行高温焙烧，烧结温度为9。
14、50，反应时间 为4小时，烧结产物为四钛酸钾；烧结产物破碎，置于pH为2的HCl水溶液搅拌24小时，然 后更换新的酸溶液，前后三次，至固含钾量小于产物重量的0.5wt；水洗，过滤，100左右 干燥12小时得到水合产物；在800空气中晶化4小时，得到全部为TiO 2 (B)、锐钛矿、金红 石三种晶型共存的氧化钛，粒径为200nm。称取2g壳聚糖(粘度约为300mPas)和4.5g 明胶溶于220mL稀盐酸溶液(0.2,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；按照加入3质量百 分计量的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的薄 说 明 书CN 104231334 A。
15、 3/6页 5 膜取下，用稀碱液(氢氧化钾)和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包装膜 的各项制备参数及其测试性能结果如表1所示。 0027 实施例3： 0028 根据专利(ZL0315827.5)所述的方法将锐钛型氧化钛，工业级K 2 CO 3 (纯度 98wt)，H 2 O均匀混合，其中TiO 2 /K 2 O摩尔比为1.9；将混合物烘干后，放入马弗炉进行高 温焙烧，烧结温度为850，反应时间为4小时，烧结产物为二钛酸钾；烧结产物在水中分散 后，置于50、5倍的pH8的水溶液中反应8小时，过滤后置于pH为2的盐酸水溶液搅 拌8小时，至固含钾量小于产物重量的0.5wt；水洗，过滤，。
16、2050干燥12小时得到 水合产物；在500空气中焙烧2小时，得到的TiO 2 由锐钛矿和TiO 2 (B)两种晶型组成，其 粒径为150nm。称取2g壳聚糖(粘度约为100mPas)和5g明胶溶于220mL稀醋酸溶液 (0.35,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；加入0.2质量百分计量的TiO 2 ，继续搅拌；然 后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的薄膜取下，用稀碱液和去离子水 洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包装膜材料的各项制备参数及其测试性能结果如 表1所示。 0029 实施例4： 0030 将2mol/L的四氯化钛水溶液缓慢滴加到1.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，。
17、中和终 点的pH值为8左右，反应生成无定形TiO 2 水合物，过滤和用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl - ，再 将其重新分散到蒸馏水中，分别用氢氧化钠水溶液将pH值调至8，然后将该TiO 2 水混合物 装入水热釜中，在200的条件下恒温反应24小时，待温度降至室温后，用去离子水洗涤水 热产物至无Cl - ，再将其置于100烘干，得到锐钛矿和板钛矿两种晶型组成的TiO 2 ，其粒径 为10nm左右。称取2g壳聚糖(粘度约为800mPas)和4g明胶溶于120mL稀醋酸溶液 (0.5,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；按照加入5质量百分计量的TiO 2 ，继续搅拌；然 后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平。
18、放置干燥；将干燥的薄膜取下，用稀碱液和去离子水 洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包装膜材料的各项制备参数及其测试性能结果如 表1所示。 0031 实施例5： 0032 将2mol/L的四氯化钛水溶液缓慢滴加到1.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，中和终 点的pH值为8左右，反应生成无定形TiO 2 水合物，过滤和用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl - ，再 将其重新分散到蒸馏水中，分别用氢氧化钠水溶液将pH值调至11，然后将该TiO 2 水混合物 装入水热釜中，在200的条件下恒温反应24小时，待温度降至室温后，用去离子水洗涤水 热产物至无Cl - ，再将其置于100烘干，得到晶型为板钛矿的TiO 。
19、2 ，其粒径为50nm。另外， 将德固赛公司生产的纳米TiO 2 (P25)置于马弗炉中600焙烧2小时，制得晶型为金红石 的TiO 2 ，粒径为70nm。将板钛矿TiO 2 和金红石TiO 2 等质量混合，再置于马弗炉中450焙 烧2小时，得到由板钛矿和金红石组成的TiO 2 ，粒径为70nm。再称取3g壳聚糖(粘度约为 75mPas)和2g明胶溶于110mL稀盐酸溶液(0.25,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；按 照加入2质量百分计量的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置 干燥；将干燥的薄膜取下，用稀碱液和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包 装膜材。
20、料的各项制备参数及其测试性能结果如表1所示。 0033 实施例6： 说 明 书CN 104231334 A 4/6页 6 0034 将2mol/L的四氯化钛水溶液缓慢滴加到1.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，中和终 点的pH值为8左右，反应生成无定形TiO 2 水合物，过滤和用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl - ，再 将其重新分散到蒸馏水中，分别用氢氧化钠水溶液将pH值调至11，然后将该TiO 2 水混合物 装入水热釜中，在200的条件下恒温反应24小时，待温度降至室温后，用去离子水洗涤水 热产物至无Cl - ，再将其置于100烘干，得到晶型为板钛矿的TiO 2 ，其粒径为50nm。另外， 将锐钛型。
21、TiO 2 ，工业级K 2 CO 3 (纯度98wt)，H 2 O均匀混合，其中TiO 2 /K 2 O摩尔比为3，含水 量20wt；将混合物烘干后，放入马弗炉进行高温焙烧，烧结温度为950，反应时间为4小 时，烧结产物为四钛酸钾；烧结产物破碎，置于pH为2的HCl水溶液搅拌24小时，然后更换 新的酸溶液，前后三次，至固含钾量小于产物重量的0.5wt；水洗，过滤，100左右干燥12 小时得到水合产物；在500空气中晶化4小时，得到晶型为TiO 2 (B)的TiO 2 ，粒径为150nm。 将板钛矿TiO 2 和TiO 2 (B)等质量混合，再置于马弗炉中450焙烧2小时，得到由板钛矿和 金红石。
22、组成的TiO 2 ，粒径为150nm。再称取2g壳聚糖(粘度约为450mPas)和2.2g明胶 溶于85mL稀醋酸溶液(0.35,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；按照加入1质量百分计 量的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的薄膜取 下，用稀碱液和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包装膜材料的各项制备参 数及其测试性能结果如表1所示。 0035 实施例7 0036 根据实施例4所述制得得到的板钛矿/锐钛矿型TiO 2 与根据实施例5所述制得得 到的金红石型TiO 2 等质量混合，然后置于马弗炉中550焙烧2小时，得到由板钛矿、锐钛 矿和金红石。
23、三种晶型组成的TiO 2 ，粒径为100nm。再称取2g壳聚糖(粘度约为600mPas) 和2.5g明胶溶于300mL稀醋酸溶液(0.5,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；按照加入4 质量百分计量的TiO 2 ，继续搅拌；然后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干 燥的薄膜取下，用稀碱液和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包装膜材料的 各项制备参数及其测试性能结果如表1所示。 0037 实施例8 0038 根据实施例6所述制得得到的TiO 2 (B)与根据实施例5所述制得得到的金红石型 TiO 2 等质量混合，然后置于马弗炉中450焙烧2小时，得到由TiO 2 (B)和金红石。
24、两种晶型 组成的TiO 2 ，粒径为150nm。再称取2g壳聚糖(粘度约为250mPas)和3g明胶溶于100mL 稀盐酸溶液(0.2,V/V)中，加热搅拌至其完全溶解；按照加入2质量百分计量的TiO 2 ， 继续搅拌；然后取一定量溶液倒入成膜容器中，水平放置干燥；将干燥的薄膜取下，用稀碱 液和去离子水洗涤冲洗，再干燥后制得包装膜材料。该包装膜材料的各项制备参数及其测 试性能结果如表1所示。 0039 对由上述实施例制得的具有抗菌效果的可降解包装膜材料进行如下实验: 0040 1)抗菌活性实验 0041 方法：利用打孔器将制备的抗菌可降解包装膜制成直径为10mm的圆形膜片，紫外 灭菌备用。向培。
25、养皿中倒入0.5mL菌悬液，用涂布棒凃匀，置于培养箱中培养4h，然后向培 养基的指定位置移入待测抗菌降解膜片，再置于培养箱中48h，用游标卡尺测量抑菌圈半 径。根据测定结果，抑菌效果与TiO 2 的晶型种类、晶粒尺寸和含量均有关。对于金黄色葡 萄球菌的抑菌效果明显好于大肠杆菌。 说 明 书CN 104231334 A 5/6页 7 0042 2)力学性能测试 0043 方法：取抗菌降解膜材料样品，剪成1*5cm 2 大小的膜片，用游标卡尺测量膜片的厚 度。在微机控制电子拉力试验机上进行测试，执行GB13022-1991标准。根据测试结果，由 上述实施例4所制得的抗菌降解膜材料的拉伸强度可达到2。
26、4.8MPa。 0044 3)降解性能测试 0045 方法：质量法，通过一定时期内膜材料的质量变化来判断膜材料的降解程度。准 确称取一定质量的由实施例所制得的膜片放入氙灯耐气候试验箱中进行28天人工加速老 化，老化结束后测定膜片的质量，计算失重率。以失重率表征降解性能。 0046 表1包装膜的各项制备参数及其性能 0047 0048 比较例1 0049 以水合氧化钛(江苏省镇江钛白粉股份有限公司)为原料，经过900焙烧2小时 后得到金红石型TiO 2 ，粒径为300nm。根据实施例1的制备方法得到包装膜材料，由试验可 知，拉伸强度21.1MPa(0.15mm)，抗菌圈半径(大肠杆菌1.20cm。
27、，金黄色葡萄球菌1.32cm)， 失重率5.4。 0050 比较例2 0051 根据实施例2所述的TiO 2 (B)制备方法，晶型为纯TiO 2 (B)，粒径为150nm。根据实 施例2的制备方法得到包装膜材料，由试验可知，拉伸强度23.4MPa(0.14mm)，抗菌圈半径 (大肠杆菌1.13cm，金黄色葡萄球菌1.37cm)，失重率4.6。 说 明 书CN 104231334 A 6/6页 8 0052 比较例3 0053 商业氧化钛纳米颗粒(杭州万景新材料有限公司)，晶型为锐钛矿型，颗粒大小为 10nm。根据实施例7的制备方法得到包装膜材料，由试验可知，拉伸强度17.8MPa(0.13mm。
28、)， 抗菌圈半径(大肠杆菌1.05cm，金黄色葡萄球菌1.12cm)，失重率7.2。 0054 比较例4 0055 德固赛公司提供的纳米SiO 2 (A200)，粒径12nm。根据实施例5的制备方法得到包 装膜材料，由试验可知，拉伸强度24.9MPa(0.13mm)，抗菌圈半径(大肠杆菌0.88cm，金黄色 葡萄球菌1.02cm)，失重率1.5。 0056 由上述对比例1-4及实施例1-8的实验结果对比可知，两种或者三种TiO 2 晶型间 所形成的异质结构对于催化降解膜材料具有重要作用，优于单种晶型的作用，表现在具有 高的失重率，同时也具有更好的抗菌效果。 0057 上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得 的技术方案，均落在本发明的保护范围。 说 明 书CN 104231334 A 。