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1、(10)申请公布号 CN 104226329 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 2 6 3 2 9 A (21)申请号 201310237125.1 (22)申请日 2013.06.17 B01J 23/889(2006.01) B01J 23/881(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 1/04(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人庞颖聪 陶跃武。
2、 宋卫林 李剑锋 (54) 发明名称 合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种合成气直接制备低碳烯烃的 催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中由于 费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应 器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低 碳烯烃重量选择性低的问题。本发明采用的催化 剂以重量份数计，包括以下组分：a)1070份载 体，载体为选自Mg或Ca的氧化物中的至少一种； b)3090份活性组分，活性组分含有以原子比 计，化学式如下的组合物：Fe100A a B b C c O x ，A选自Mn 或Mo中的一种；B选自Ga或In中的一种；C选自 碱金属中。
3、的一种的技术方案，较好地解决了上述 问题，用于费托合成低碳烯烃的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 104226329 A CN 104226329 A 1/2页 2 1.一种合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分： a) 1070份载体，载体为选自Mg或Ca的氧化物中的至少一种； b) 3090份活性组分,活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物： Fe 100 A a B b C c O x A选自Mn或Mo中的一种； B。
4、选自Ga或In中的一种； C选自碱金属中的一种； a的取值范围为0.5200.0； b的取值范围为0.550.0； c的取值范围为0.110.0； x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。 2.根据权利要求1所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其活性组分还包含元 素D，D为Ti或Zn的至少一种，D与Fe的比例以原子比计为Fe：D=100：d，d的取值范围为 0.130.0。 3.根据权利要求1或2所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于a的取 值范围为1.5150.0。 4.根据权利要求1或2所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于b的取 值范围为1.035.0。 5.。
5、根据权利要求1或2所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于c的取 值范围为0.58.0。 6.根据权利要求1或2所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于载体用 量以重量份数计为1565份。 7.根据权利要求2所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于d的取值范 围为1.020.0。 8.权利要求17任一项所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括 以下工艺步骤： （1）将可溶性铁盐和B盐溶于水中制成溶液； （2）将A盐与D盐溶于水中制成溶液，然后与碱性沉淀剂并流后过滤得到A与D的混合 沉淀物； （3）将溶液与混合沉淀物混合打浆得到浆料； （4）将选自Mg盐或Ca。
6、盐中的至少一种溶于水中制成溶液，然后与碱性沉淀剂并流后过 滤洗涤得到MgO或CaO的至少一种新鲜沉淀； （5）将步骤（4）得到的沉淀和含C组分的氢氧化物或盐溶液加入到浆料中，混合打 浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为15得到浆料，浆料的固含量为1545重 量%； （6）将浆料送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在4001000温度下焙烧 0.15 12小 时，得到微球状铁基催化剂。 9.根据权利要求8所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于 催化剂的喷雾成型条件为进口温度200380，出口温度100230。 权 利 要 求 书CN 104226329 A 2/2页 3 10.根。
7、据权利要求8所述的合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在 于焙烧温度为450800，焙烧时间为0.58小时。 权 利 要 求 书CN 104226329 A 1/8页 4 合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 费托（Fascher-Tropsch）合成是利用合成气（主要成分为CO和H 2 ）在催化剂的作 用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学 家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相。
8、催化氢化反 应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。 0003 德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工 业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油 资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于 1955建成了第一座生产能力为2540万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973 年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技 术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol 公司又相继建成并。
9、投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T 合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣 质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技 术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催 化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托 合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类： 固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺（有早期的循环流化床以及后来在循环流化床 基础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成。
10、工艺。其中的固定床与浆态床一般应 用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃 类的高温费托工艺。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我 国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤 /天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解 决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。 0004 近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器 来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专 利US5504118和CN111。
11、3905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化 剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温 度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多 为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于 费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催 化剂。 0005 合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的 说 明 书CN 104226329 A 2/8页 5 催化剂下的高温费托合成。目前虽然有一些将固定床应用于。
12、高温费托用于低碳烯烃生产的 尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床 时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可 以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备 的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放 热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择 性低的问题，提供一种新的费托合成低碳烯烃的催化剂。该催化剂用于费托合成低碳烯烃 时，具有反。
13、应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。 0007 为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：一种合成气直接制备低碳烯 烃的催化剂。该催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 1070份载体，载体为选自Mg 或Ca的氧化物中的至少一种；b) 3090份活性组分,活性组分含有以原子比计，化学式 如下的组合物：Fe 100 A a B b C c O x ，A选自Mn或Mo中的一种，B选自Ga或In中的一种，C选自碱 金属中的一种，a的取值范围为0.5200.0，b的取值范围为0.550.0，c的取值范围为 0.110.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。 0008 上述。
14、技术方案中，催化剂的活性组分还包含有元素D，D为Ti或Zn的至少一种，D 与Fe的比例以原子比计为Fe：D=100：d，d的取值范围为0.130；载体用量优选范围以催化 剂重量份数计为1565份，a的取值优选范围为1.5150.0，b的取值优选范围为1.0 35.0，c的取值优选范围为0. 58.0，d的取值优选范围为1.020.0。 0009 为解决上述技术问题二本发明采用的技术方案如下：一种合成气直接制备低碳烯 烃的催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤： （1）将可溶性铁盐和B盐溶于水中制成溶液； （2）将A盐与D盐溶于水中制成溶液，然后与碱性沉淀剂并流后过滤得到A与D的混合 沉淀物（并流是。
15、指将盐溶液与碱性沉淀剂按一定的速度加到同一个容器内，单位时间进 入该容器的盐溶液与碱性沉淀剂正好可以完全反应沉淀，下面所有的并流都为此意）； （3）将溶液与混合沉淀物混合打浆得到浆料； （4）将选自Mg盐或Ca盐中的至少一种溶于水中制成溶液，然后与碱性沉淀剂并流后过 滤洗涤得到MgO或CaO的至少一种新鲜沉淀 （5）将步骤（4）得到的沉淀和含C组分的氢氧化物或盐溶液加入到浆料中，混合打 浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为15得到浆料，浆料的固含量为1545重 量%； （6）将浆料送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在4001000温度下焙烧 0.15 12小 时，得到微球状铁基催化剂。 0010。
16、 所述催化剂的喷雾成型条件中进口温度的优选范围为200380，出口温度的优 选范围为100230，所述催化剂焙烧温度的优选范围为450800。 0011 所述催化剂焙烧时间的优选范围为0.58h。 0012 将按此方法得到的催化剂由于特殊的制备方法以及各类助剂的协同效应使得成 说 明 书CN 104226329 A 3/8页 6 型催化剂的孔道更利于低碳烯烃的形成与脱附，同时使得催化剂的活性组分尽可能的分 散，减少活性组分因表面积碳引起的团聚，使得该催化剂可以长时间保持高的转化率以及 高的低碳烯烃的选择性，非常适用于合成气直接制备低碳烯烃的工业应用。上述催化剂用 于合成气直接制备低碳烯烃反应，。
17、以合成气为原料气，H 2 与CO摩尔比为2.5，在反应压力为 1.0MPa，反应温度为320，反应体积空速为10000小时 -1 的条件下，在流化床反应器中原 料气与催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO的转化率可达95%，单是C 2 = -C 4 = (乙烯，丙烯 和丁烯组分的重量选择性可达70%。 0013 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 0014 具体实施方式 0015 【实施例1】 取606.03g的九水合硝酸铁和3.13g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将1076g 50%的硝酸锰和0.36g的硫酸钛溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与414.1g的固体碳酸 钾配成的溶液并流沉。
18、淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得 到新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶 体状浆料；将242.7g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶液与330g的10重量% 氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与8.4g氢氧化钾加入到 浆料中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到溶胶状分散均匀且长时间放 置不会分层的均匀浆料，固含量为15重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为 200，出口温度100，然后进行焙烧，焙烧温度400，焙烧时间0.15h，得到微球状流化 床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所。
19、有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 200 Ga 0.5 Ti 0.1 K 10 O x 10重量%MgO。 0016 【实施例2】 取606.03g的九水合硝酸铁和313.3g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将2.69g 50%的硝酸锰和108g的硫酸钛溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与125.3g的固体碳酸 钾配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得 到新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶 体状浆料；将161.7g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶液与220g的10重量% 氨水并流沉淀过滤洗涤得到新。
20、鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与0.084g氢氧化钾加入 到浆料中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的pH值为5，得到溶胶状分散均匀且长时间放 置不会分层的均匀浆料，固含量为45重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为 380，出口温度230，然后进行焙烧，焙烧温度1000，焙烧时间12h，得到微球状流化床 用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 0.5 Ga 50 Ti 30 K 0.1 O x 10重量%MgO。 0017 【实施例3】 取367.43g柠檬酸铁和和313.3g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将2.69g 50% 的硝酸锰和。
21、108g的硫酸钛溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与125.3g的固体碳酸钾配 成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得到新 说 明 书CN 104226329 A 4/8页 7 鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶体状 浆料；将3395.7g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶液与4620g的10重量%氨 水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与0.084g氢氧化钾加入到 浆料中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的pH值为3.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放 置不会分层的均匀浆料，固含量为35重量%，将该浆料喷雾。
22、干燥成型，喷雾机进口温度为 300，出口温度180，然后进行焙烧，焙烧温度450，焙烧时间0.5h，得到微球状流化床 用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 30重量%Fe 100 Mn 0.5 Ga 50 Ti 30 K 0.1 O x 70重量%MgO。 0018 【实施例4】 取606.03g的九水合硝酸铁和205.3g的五水合硝酸铟溶于水中配成溶液；将8.07g 50%的硝酸锰和89.25g的六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与44.5g的固 体碳酸钾配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离 子后得到新鲜干净的碳酸锰与碳酸锌的混。
23、合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆 得到胶体状浆料；将102.7g 四水合硝酸钙溶于水制成溶液，然后将该溶液与160g的10 重量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化钙沉淀，将该氧化钙沉淀与0.3g氢氧化钾加 入到浆料中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的pH值为4，得到溶胶状分散均匀且长时间 放置不会分层的均匀浆料，固含量为25重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度 为280，出口温度160，然后进行焙烧，焙烧温度800，焙烧时间8h，得到微球状流化床 用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 1.5 In 35 Zn 20 Na 0.5 O。
24、 x 10重量%CaO。 0019 【实施例5】 取606.03g的九水合硝酸铁和6.3g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将575.7g 七钼酸铵和4.46g的六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与241g的固体碳酸 钠配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得 到新鲜干净的碳酸钼与碳酸锌的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶 体状浆料；将73.2g 四水合硝酸钙和111.2g六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶 液与267g的10重量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁和氧化钙沉淀，将该沉淀 与12.24g氢氧化铷加入到浆料中，混合打浆，。
25、同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，得到 溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料，固含量为20重量%，将该浆料喷雾 干燥成型，喷雾机进口温度为250，出口温度130，然后进行焙烧，焙烧温度600，焙烧 时间6h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mo 150 Ga 1.0 Zn 1.0 Rb 8 O x 5重量%CaO+5重量%MgO。 0020 【实施例6】 取606.03g的九水合硝酸铁和117.3g的五水合硝酸铟溶于水中配成溶液；将80.7g 50%的硝酸锰和36g的硫酸钛溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与72.45。
26、g的固体碳酸钾 配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得到 新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶体 状浆料；将142.6g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶液与194g的10重量%氨 水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与11.25g氢氧化铯加入到 说 明 书CN 104226329 A 5/8页 8 浆料中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的PH值为3.5，得到溶胶状分散均匀且长时间放 置不会分层的均匀浆料，固含量为30重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为 260，出口温度140，然后进行焙烧。
27、，焙烧温度700，焙烧时间4h，得到微球状流化床用 催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 15 In 20 Ti 10 Cs 5 O x 10重量%MgO。 0021 【实施例7】 取606.03g的九水合硝酸铁和117.3g的五水合硝酸铟溶于水中配成溶液；将80.7g 50%的硝酸锰和36g的硫酸钛和4.46g的六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液 与74.52g的固体碳酸钾配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉 多余的杂质离子后得到新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀 物混合打浆得到胶体状浆料；将。
28、142.6g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶 液与194g的10重量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与 11.25g氢氧化铯加入到浆料中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的PH值为3.5，得到溶胶 状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料，固含量为30重量%，将该浆料喷雾干燥 成型，喷雾机进口温度为260，出口温度140，然后进行焙烧，焙烧温度700，焙烧时间 4h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 15 In 20 Ti 10 Zn 1.0 Cs 5 O x 10重量%MgO。 0022 【实。
29、施例8】 取606.03g的九水合硝酸铁和117.3g的五水合硝酸铟溶于水中配成溶液；将80.7g 50%的硝酸锰和36g的硫酸钛和4.46g的六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶 液与74.52g的固体碳酸钾配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除 掉多余的杂质离子后得到新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉 淀物混合打浆得到胶体状浆料；将160.4g 六水合硝酸镁和105.6g四水合硝酸钙溶于 水制成溶液，然后将该溶液与370g的10重量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁 和氧化钙沉淀，将该沉淀与11.25g氢氧化铯加入到浆料中，混合打浆，同时用稀硝。
30、酸调 节浆料的pH值为2.0，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料，固含量 30重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为240，出口温度120，然后进行焙 烧，焙烧温度500，焙烧时间5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识 所有组分比为原子比）： 80重量%Fe 100 Mn 15 In 20 Ti 10 Zn 1.0 Cs 5 O x 10重量%MgO+10重量%CaO。 0023 【实施例9】 取606.03g的九水合硝酸铁和6.3g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将575.7g 七钼酸铵和4.46g的六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与241。
31、g的固体碳 酸钠配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后 得到新鲜干净的碳酸钼与碳酸锌的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到 胶体状浆料；将1317.6g 四水合硝酸钙溶于水制成溶液，然后将该溶液与2053g的10重 量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁和氧化钙沉淀，将该沉淀与12.24g氢氧化铷 加入到浆料中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，得到溶胶状分散均匀且 长时间放置不会分层的均匀浆料，固含量为20重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进 说 明 书CN 104226329 A 6/8页 9 口温度为250，出口温度130，然后。
32、进行焙烧，焙烧温度600，焙烧时间6h，得到微球状 流化床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 50重量%Fe 100 Mo 150 Ga 1.0 Zn 1.0 Rb 8 O x 50重量%CaO。 0024 【实施例10】 取606.03g的九水合硝酸铁和3.13g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将1076g 50%的硝酸锰溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与412.1g的固体碳酸钾配成的溶液并流 沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得到新鲜干净的碳酸 锰沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶体状浆料；将242.7g 六水合硝 酸镁溶于水制成溶液，。
33、然后将该溶液与330g的10重量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜 的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与8.4g氢氧化钾加入到浆料中，混合打浆，同时用稀硝 酸调节浆料的pH值为1，得到溶胶状分散均匀且长时间放置不会分层的均匀浆料，固含 量15重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200，出口温度100，然后进行 焙烧，焙烧温度400，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为（除特 殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 200 Ga 0.5 K 10 O x 10重量%MgO。 0025 【比较例1】 取606.03g的九水合硝酸铁和3.13g的九水合硝酸镓。
34、溶于水中配成溶液；将1076g 50%的硝酸锰和0.36g的硫酸钛溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与414.1g的固体碳酸 钾配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得 到新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶 体状浆料；将41501.7g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶液与56430g的10重 量%氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与8.4g氢氧化钾加入 到浆料中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到溶胶状分散均匀且长时间 放置不会分层的均匀浆料，固含量为15重量%，将该浆料喷雾干燥成。
35、型，喷雾机进口温度 为200，出口温度100，然后进行焙烧，焙烧温度400，焙烧时间0.15h，得到微球状流 化床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 5重量%Fe 100 Mn 200 Ga 0.5 Ti 0.1 K 10 O x 95重量%MgO。 0026 【比较例2】 取606.03g的九水合硝酸铁和3.13g的九水合硝酸镓溶于水中配成溶液；将1076g 50%的硝酸锰和0.36g的硫酸钛溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与414.1g的固体碳酸 钾配成的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤用去离子水反复洗涤，去除掉多余的杂质离子后得 到新鲜干净的碳酸锰与碳酸钛的混合沉淀物，将。
36、溶液与混合沉淀物混合打浆得到胶 体状浆料；将242.7g 六水合硝酸镁溶于水制成溶液，然后将该溶液与330g的10重量% 氨水并流沉淀过滤洗涤得到新鲜的氧化镁沉淀，将该氧化镁沉淀与8.4g氢氧化钾加入到 浆料中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到溶胶状分散均匀且长时间放 置不会分层的均匀浆料，固含量为15重量%，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为 200，出口温度100，然后进行焙烧，焙烧温度400，焙烧时间0.15h，得到微球状流化 床用催化剂，其制成组成为（除特殊标识所有组分比为原子比）： 90重量%Fe 100 Mn 200 Ti 0.1 K 10 O x 10重量%M。
37、gO。 说 明 书CN 104226329 A 7/8页 10 0027 【比较例3】 采用CN 1395993A所述的方法制备固定床用催化剂，其配方与实施例3完全相同 所制得的上述催化剂除比较例3外在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果列于 表1。 0028 还原条件为： 温度 450 压力 0.2MPa 催化剂装填量 50克 催化剂负荷(反应体积空速) 2500小时 -1 还原气 H 2 还原时间 24小时 反应条件为： 38毫米流化床反应器 反应温度 320 反应压力 1.0MPa 催化剂装填量 50克 催化剂负荷(反应体积空速) 10000小时 -1 原料配比(摩尔) H 2 /CO2.5/1 将比较例3按专利CN 1395993A所述在固定床中评价分析结果列于表1中 表1 说 明 书CN 104226329 A 10 8/8页 11 22 反应到2000h时的数据 *摘自原专利的数据。 说 明 书CN 104226329 A 11 。