混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310237171.1	申请日：	2013.06.17
公开号：	CN104226321A	公开日：	2014.12.24
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/86申请日:20130617\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/86; C07C11/06; C07C11/09; C07C5/333	主分类号：	B01J23/86
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	吴省; 缪长喜; 刘瑞丹; 姜冬宇
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
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内容摘要

本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a）1～30%的Cr元素或其氧化物；b）0.2～10%的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.2～10%的Be、Mg、Ca元素或其氧化物；d）0.2～10%的Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；e）0.01～10%的Ce、La元素或其氧化物；f）40～98.49%的粒径为2～200纳米的Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于混合低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a）1～30%的Cr元素或其氧化物；
b）0.2～10%的选自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种；
c）0.2～10%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
d）0.1～10%的选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；
e）0.01～10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种；
f）40～98.49%的粒径为2～200纳米Al2O3。

2.  根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于纳米Al2O3的比表面积为30～200米2/克，孔径为15～45纳米。

3.  根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于组分b)为Li元素或其氧化物，c)组分为Ca元素或其氧化物。

4.  根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，Cr元素或其氧化物的含量为5～20％。

5.  根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.5～5％。

6.  根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.5～8％。

7.  根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.2～5％。

8.  根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.1～5％。

9.  权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
a）将纳米Al2O3载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体I；
b）将载体I与含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一种元素的溶液、含Be、Mg、Ca至少一种元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一种元素的溶液、含Ce、La至少一种元素的溶液混合制得混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。

10.  根据权利要求9所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于含Cr的溶液选自Cr(NO3)3、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；含K的溶液选自KNO3、碳酸钾、氯化钾中的一种或多种；含Ca的溶液选自 Ca(NO3)2、CaCl2中一种或多种；含Cu的溶液选自 Cu(NO3)2、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；含Ce的溶液选自Ce(NO3)3、CeCl2等的一种或多种。

说明书

说明书混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃通常指碳原子数小于或等于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤其是乙烯、丙烯、异丁烯等，被认为是现代石油化工的基础原料，用以合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料。其中丙烯用量仅次于乙烯等，近几年来全球丙烯消费量以年均4.8％的速率增长，超过同期丙烯产量的增幅。我国丙烯需求量相当大，且长期依靠进口，据预测十二五期间，我国每年需进口500万吨丙烯。而随着橡胶工业的发展，异丁烯的需求量也大幅增加，远大于产量增幅。低碳烯烃的生产主要采用轻烃（石脑油、轻柴油等）裂解，由于全球石油资源的日渐缺乏和常规获取丙烯、异丁烯手段的限制，开发新技术替代传统烯烃生产方法显得十分重要。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率。而来自液化气和油田伴生气中的烷烃通常含不同原料，特别是当原料中含有少量烯烃时，会在高温和酸性载体环境下，发生聚合、环化、炭化等，使催化剂表面快速积碳、失活。因此，提高催化剂抗积碳能力和脱氢稳定性成为研究混合烷烃脱氢的焦点。
目前有关单独的丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，而且世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。相对单一烷烃脱氢技术，混合烷烃脱氢方面研究较少，能查阅到的研究混合低碳烷烃脱氢制备混合烯烃的文献、专利更少。与单一低碳烷烃脱氢用催化剂类似，用于混合低碳烷烃脱氢的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂；另外一类是铬基催化体系，主要是不同助剂改性或掺杂后的Cr2O3/Al2O3催化剂。与贵金属催化剂相比，Cr2O3/Al2O3催化剂活性高，对原料中的杂质的要求比较低，价格便宜，因此引起较多关注。CN 86104031.7曾报道了C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的制备方法，在单一组分原料进行脱氢时具有较好活性，但对混合低碳原料，据本发明人验证其转化率约41％。N.V Vernikovskay等人研究了流化床工艺下，混合烷烃在Cr系催化剂上的脱氢结果，表明在气体入口处当异丁烷含量为95.5％时，异丁烯的收率较低，反应温度580℃时小于40％。据最新文献报道，王延臻在《化工学报》2011，62（11），3143-3148上发表的“铂锡催化剂用于混合低碳烷烃脱氢生产异丁烯”，该文献研究了以炼厂异丁烷塔顶轻组分作为原料，考察了影响催化剂性能的各种因素，其中反应1h时异丁烷的转化率最高约40％，选择性约75％，催化剂活性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中混合低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a）1～30%的Cr元素或其氧化物；
b）0.2～10%的选自Li、K、Na、Rb元素或其氧化物中的至少一种；
c）0.2～10%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
d）0.1～10%的选自Cu、Co、Ni、Fe素或其氧化物中的至少一种；
e）0.01～10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种；
f）40～98.49%的粒径为2～200纳米的Al2O3。
上述技术方案中，组分b)的优选方案为Li元素或其氧化物，c)组分的优选方案为Ca元素或其氧化物；Cr元素或其氧化物的含量的优选范围为5～20％；选自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.5～5％；选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.5～8％；选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.2～5％；选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.1～5％；以摩尔比计Cr：K的优选范围为0.1～10：1，更优选范围在0.5～5：1，按摩尔比计Cr：Ca的优选范围为0.1～15：1，更优选范围在0.5～8：1，按摩尔比计Cr：Cu的优选范围为0.3～20：1，更优选范围在0.5～10：1，按摩尔比计Cr：Ce的优选范围为0.5～50：1，更优选范围在5～30：1；所用的纳米Al2O3的颗粒大小优选范围为2～200纳米，比表面积的优选范围为30～200米2/克，孔径优选范围为15～45纳米。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
a）将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体I；
b）将载体I与所需量含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一种元素的溶液、含Be、Mg、Ca至少一种元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一种元素的溶液、含Ce、La至少一种元素的溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需混合低碳烷烃脱氢催化剂。
上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵, 溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。
混合低碳烷烃脱氢催化剂的用于混合低碳烷烃脱氢反应时，在反应温度500～600℃、反应压力为1～10大气压、气体空速为10～1000小时-1的条件下，混合低碳烷烃脱氢反应得到混合低碳烯烃，混合低碳烷烃为异丁烷和丙烷的至少一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对混合低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
混合低碳烷烃，以90％异丁烷和10％丙烷混合气为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm），反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度560℃。
丙烷、异丁烷转化率和丙烯、异丁烯选择性按以下公式计算：

反应中混合低碳烷烃的转化率和烯烃选择性计算公式如下：
混合烷烃总转化率＝丙烷转化率＋异丁烷转化率
混合烯烃总选择性＝丙烯选择性＋异丁烯选择性
混合低碳烷烃脱氢过程中，由于原料中含不同碳原子，其在催化剂上的吸附、反应、脱附等过程不同，因此要求催化剂具有很好脱氢活性和稳定性。单纯的Cr2O3/Al2O3催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的Al2O3材料来说，碱金属和碱土金属元素的加入能降低其表面酸性，同时过渡金属元素Cu和稀土元素Ce等的加入能改进Cr元素在载体上的分散，或促使更多活性位Cr的形成，从而提高Cr系催化剂抗积碳能力，改进催化剂性能。对于混合原料作为低碳烷烃脱氢制烯烃反应的原料时，由于混合原料中异丁烷和丙烷的物性不同，所需的最优反应条件也有所不同，相比异丁烷或丙烯单独作为反应原料用于低碳烷烃脱氢反应，其最终目标产物的选择性一般会低5%以上；对于原料为异丁烷和丙烯的混合物，催化剂中当组分b)为Li元素或其氧化物、组分c)为Ca元素或其氧化物、d)组分为Cu元素或其氧化物、e)组分为Ce元素或其氧化物时，在混合原料的脱氢反应中，Li和Ca具有很好的协同作用，催化剂具有最优的催化效果，反应结果显示取得了预料不到的技术效果，其烯烃选择性最高可达94%。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于混合低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达55%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式
【实施例1】
Al2O3载体的制备见专利（专利申请号：201010146868.4），下同。
称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为180米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、1.3毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷和异丁烷混合气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中（催化剂床层高度约17mm），反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度560℃。其结果见表1。

【实施例2】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、1.3毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.02克 Co(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例3】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.1毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和6.2毫升质量浓度为0.012克/毫升的Mg(NO3)2，滴加0.01克 Cu(NO3)2溶液和0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例4】
称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米2/克，孔径20纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取11毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、1.3毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和9.5毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.1克 Ni(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例5】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、10.0毫升质量浓度为0.455克/毫升的LiNO3溶液和0.4毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Fe(NO3)3溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例6】
称量2克颗粒大小为80纳米，比表面为40米2/克，孔径35纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、20毫升质量浓度为0.455克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.1克 Cu(NO3)2溶液和0.002克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例7】
称量2克颗粒大小为150纳米，比表面为20米2/克，孔径39纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例8】
称量2克颗粒大小为2纳米，比表面为260米2/克，孔径14纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例9】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、0.02克的KNO3和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Ni(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例10】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取7.7毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.02克RbNO3溶液、0.01克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例11】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 CeCl2溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍8小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例12】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和19毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.02克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在400℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例13】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.2克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的碳酸铵溶液调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例14】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和2.5毫升质量浓度为0.025克/毫升的Be(NO3)2，滴加0.02克Cu(NO3)2溶液和0.02克 La(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例15】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Cu(NO3)2溶液和0.02克 Ce(NO3)3溶液，再加入0.05克NaCl，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例16～20】
催化剂组分如表1所示，催化剂载体和催化剂的制备工艺同实施例1，考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例1】
称量2克比表面为5米2/克，颗粒大小为200纳米的Al2O3载体，移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例2】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例3】
称量2克比表面为10米2/克，孔径200纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO3)3溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO3溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO3)2，滴加0.01克 Cu(NO3)2溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

表1

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 104226321 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 2 6 3 2 1 A (21)申请号 201310237171.1 (22)申请日 2013.06.17 B01J 23/86(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 11/09(2006.01) C07C 5/333(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人吴省缪长喜刘瑞丹姜冬宇 (54) 发明名称混合低。

2、碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a）130%的Cr元素或其氧化物； b）0.210%的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c） 0.210%的Be、Mg、Ca元素或其氧化物；d）0.2 10%的Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；e）0.01 10%的Ce、La元素或其氧化物；f）4098.49%的粒径为2200纳米的Al 2 O 3 的技术方案，较好地解决了该问题，可用于混合低碳烷烃脱氢制。

3、备低碳烯烃工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书9页 (10)申请公布号 CN 104226321 A CN 104226321 A 1/1页 2 1.一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a）130%的Cr元素或其氧化物； b）0.210%的选自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种； c）0.210%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种； d）0.110%的选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种； e）0.0110。

4、%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种； f）4098.49%的粒径为2200纳米Al 2 O 3 。 2.根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于纳米Al 2 O 3 的比表面积为30200米 2 /克，孔径为1545纳米。 3.根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于组分b)为Li元素或其氧化物，c)组分为Ca元素或其氧化物。 4.根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，Cr元素或其氧化物的含量为520。 5.根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Li。

5、、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.55。 6.根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.58。 7.根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.25。 8.根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种的含量为0.15。 9.权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步。

6、骤： a）将纳米Al 2 O 3 载体在400600条件下焙烧处理0.512小时，得纳米Al 2 O 3 载体 I； b）将载体I与含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一种元素的溶液、含Be、Mg、Ca至少一种元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一种元素的溶液、含Ce、La至少一种元素的溶液混合制得混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为1080条件下，调节混合物I的pH 值为17，得混合物； c）在温度为10100条件下将上述混合物浸渍0.58小时，再进行过滤、干燥， 300800焙烧0.512小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。 10.根据权利要求9所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂。

7、的制备方法，其特征在于含Cr 的溶液选自Cr(NO 3 ) 3 、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；含K的溶液选自KNO 3 、碳酸钾、氯化钾中的一种或多种；含Ca的溶液选自 Ca(NO 3 ) 2 、CaCl 2 中一种或多种；含Cu的溶液选自 Cu(NO 3 ) 2 、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；含Ce的溶液选自Ce(NO 3 ) 3 、CeCl 2 等的一种或多种。权利要求书CN 104226321 A 1/9页 3 混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。背景技术 0002 低碳烯烃通常指碳原子数小于或等。

8、于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤其是乙烯、丙烯、异丁烯等，被认为是现代石油化工的基础原料，用以合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料。其中丙烯用量仅次于乙烯等，近几年来全球丙烯消费量以年均4.8 的速率增长，超过同期丙烯产量的增幅。我国丙烯需求量相当大，且长期依靠进口，据预测十二五期间，我国每年需进口500万吨丙烯。而随着橡胶工业的发展，异丁烯的需求量也大幅增加，远大于产量增幅。低碳烯烃的生产主要采用轻烃（石脑油、轻柴油等）裂解，由于全球石油资源的日渐缺乏和常规获取丙烯、异丁烯手段的限制，开发新技术替代传统烯烃生产方法显得十分重要。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳。

9、烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率。而来自液化气和油田伴生气中的烷烃通常含不同原料，特别是当原料中含有少量烯烃时，会在高温和酸性载体环境下，发生聚合、环化、炭化等，使催化剂表面快速积碳、失活。因此，提高催化剂抗积碳能力和脱氢稳定性成为研究混合烷烃脱氢的焦点。 0003 目前有关单独的丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，而且世界上已有 20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的 Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamproget。

10、ti-Yarsintez合作开发的 FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex 工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。相对单一烷烃脱氢技术，混合烷烃脱氢方面研究较少，能查阅到的研究混合低碳烷烃脱氢制备混合烯烃的文献、专利更少。与单一低碳烷烃脱氢用催化剂类似，用于混合低碳烷烃脱氢的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂；另外一类是铬基催化体系，主要是不同助剂改性或掺杂后的Cr 2 O 3 /。

11、Al 2 O 3 催化剂。与贵金属催化剂相比，Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 催化剂活性高，对原料中的杂质的要求比较低，价格便宜，因此引起较多关注。CN 86104031.7曾报道了C3C5石蜡烃脱氢催化剂的制备方法，在单一组分原料进行脱氢时具有较好活性，但对混合低碳原料，据本发明人验证其转化率约41。N.V Vernikovskay等人研究了流化床工艺下，混合烷烃在Cr系催化剂上的脱氢结果，表明在气体入口处当异丁烷含量为95.5 时，异丁烯的收率较低，反应温度580时小于40。据最新文献报道，王延臻在化工学报2011，62（11），3143-3148上发表的“铂锡催化剂用于混。

12、合低碳烷烃脱氢生产异丁烯”，该文献研究了以炼厂异丁烷塔顶轻组分作为原料，考察了影响催化剂性能的各种因素，其中反应1h时异丁烷的转化率最高约40，选择性约75，催化剂活性较差。发明内容说明书CN 104226321 A 2/9页 4 0004 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中混合低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。 0005 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a）130%的C。

13、r元素或其氧化物； b）0.210%的选自Li、K、Na、Rb元素或其氧化物中的至少一种； c）0.210%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种； d）0.110%的选自Cu、Co、Ni、Fe素或其氧化物中的至少一种； e）0.0110%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种； f）4098.49%的粒径为2200纳米的Al 2 O 3 。 0006 上述技术方案中，组分b)的优选方案为Li元素或其氧化物，c)组分的优选方案为Ca元素或其氧化物；Cr元素或其氧化物的含量的优选范围为520；选自Li、Na、K、 Rb元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.55；选自Be。

14、、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.58；选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.25；选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0.15；以摩尔比计Cr：K的优选范围为0.110：1，更优选范围在0.55：1，按摩尔比计Cr：Ca的优选范围为0.115：1，更优选范围在0.58：1，按摩尔比计Cr：Cu的优选范围为0.320：1，更优选范围在0.510：1，按摩尔比计Cr： Ce的优选范围为0.550：1，更优选范围在530：1；所用的纳米Al 2 O 3 的颗粒大小优选范围为2200纳米，比表面积的优选范。

15、围为30200米 2 /克，孔径优选范围为1545 纳米。 0007 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤： a）将纳米Al 2 O 3 载体压片、筛分，选取4060目筛分后的载体在400600条件下焙烧处理0.512小时，得纳米Al 2 O 3 载体I； b）将载体I与所需量含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一种元素的溶液、含Be、Mg、Ca 至少一种元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一种元素的溶液、含Ce、La至少一种元素的溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为1080条件下，调节混合物I的。

16、 pH值为17，得混合物； c）在温度为10100条件下将上述混合物浸渍0.58小时，再进行过滤、干燥， 300800焙烧0.512小时，得到所需混合低碳烷烃脱氢催化剂。 0008 上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵, 溶液的pH值优选范围为17，更优选范围为13；浸渍温度优选范围为5080，浸渍时间优选范围为13小时，催化剂焙烧温度优选范围为400600，焙烧时间优选范围为48小时。 0009 混合低碳烷烃脱氢催化剂的用于混合低碳烷烃脱氢反应时，在反应温度500 600、反应压力为110大气压、气体空速为101000小时 -1 的条件下，混合低碳烷烃脱。

17、氢反应得到混合低碳烯烃，混合低碳烷烃为异丁烷和丙烷的至少一种。说明书CN 104226321 A 3/9页 5 0010 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对混合低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：混合低碳烷烃，以90异丁烷和10丙烷混合气为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为9mm6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。 0011 等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克。

18、左右的催化剂装入内径为 9mm6mm的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm），反应压力为常压，气体空速600 小时 -1 、反应温度560。 0012 丙烷、异丁烷转化率和丙烯、异丁烯选择性按以下公式计算：反应中混合低碳烷烃的转化率和烯烃选择性计算公式如下：混合烷烃总转化率丙烷转化率异丁烷转化率混合烯烃总选择性丙烯选择性异丁烯选择性混合低碳烷烃脱氢过程中，由于原料中含不同碳原子，其在催化剂上的吸附、反应、脱附等过程不同，因此要求催化剂具有很好脱氢活性和稳定性。单纯的Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可。

19、通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的Al 2 O 3 材料来说，碱金属和碱土金属元素的加入能降低其表面酸性，同时过渡金属元素Cu和稀土元素Ce等的加入能改进Cr元素在载体上的分散，或促使更多活性位Cr的形成，从而提高Cr系催化剂抗积碳能力，改进催化剂性能。对于混合原料作为低碳烷烃脱氢制烯烃反应的原料时，由于混合原料中异丁烷和丙烷的物性不同，所需的最优反应条件也有所不同，相比异丁烷或丙烯单独作为反应原料用于低碳烷烃脱氢反应，其最终目标产物的选择性一般会低5%以上；对于原料为异丁烷和丙烯的混合物，催化剂中当组分b)为 Li元素。

20、或其氧化物、组分c)为Ca元素或其氧化物、d)组分为Cu元素或其氧化物、e)组分为Ce元素或其氧化物时，在混合原料的脱氢反应中，Li和Ca具有很好的协同作用，催化剂具有最优的催化效果，反应结果显示取得了预料不到的技术效果，其烯烃选择性最高可达 94%。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于混合低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达55%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较好的技术效果。说明书CN 104226321 A 4/9页 6 0013 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0014 具体实施方式 0015 【实施。

21、例1】 Al 2 O 3 载体的制备见专利（专利申请号：201010146868.4），下同。 0016 称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为180米 2 /克，孔径16纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、 1.3毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液 pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样。

22、品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷和异丁烷混合气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为9mm6mm 的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。 0017 等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中（催化剂床层高度约17mm），反应压力为常压，气体空速600小时 -1 、反应温度 560。其结果见表1。 0018 【实施例2】称量2克颗粒。

23、大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、1.3 毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.02克 Co(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH 值至1，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例。

24、1，结果见表1。 0019 【实施例3】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取1.1毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5 毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和6.2毫升质量浓度为0.012克/毫升的 Mg(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.01克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH 值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在5。

25、50条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0020 【实施例4】称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米 2 /克，孔径20纳米的纳米Al 2 O 3 载体，说明书CN 104226321 A 5/9页 7 加入10毫升去离子水，分别移取11毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、1.3 毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和9.5毫升质量浓度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.1克 Ni(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH 值。

26、至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0021 【实施例5】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、10.0 毫升质量浓度为0.455克/毫升的LiNO 3 溶液和0.4毫升质量浓度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Fe(NO 3 ) 3 溶液和0.02克 C。

27、e(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH 值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0022 【实施例6】称量2克颗粒大小为80纳米，比表面为40米 2 /克，孔径35纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入 10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、20毫升质量浓度为0.455克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加。

28、0.1克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.002克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0023 【实施例7】称量2克颗粒大小为150纳米，比表面为20米 2 /克，孔径39纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5 毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓。

29、度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH 值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0024 【实施例8】称量2克颗粒大小为2纳米，比表面为260米 2 /克，孔径14纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5 毫升质量浓度。

30、为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH 说明书CN 104226321 A 6/9页 8 值至5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例 1，结果见表1。 0025 【实施例9】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升。

31、去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、0.02 克的KNO 3 和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Ni(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0026 【实施例10】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 。

32、载体，加入10毫升去离子水，分别移取7.7毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液和1.9 毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.02克RbNO 3 溶液、0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50水浴中浸渍 1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550 条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0027 【实施例11】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29。

33、纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5 毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 CeCl 2 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍8小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例 1，结果见表1。 0028 【实施例12】称量2克颗粒。

34、大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入 10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和19毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.02克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在400条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例。

35、1，结果见表1。 0029 【实施例13】说明书CN 104226321 A 7/9页 9 称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5 毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的 Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.2克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的碳酸铵溶液调节溶液pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品。

36、进行过滤，在120烘箱中干燥 8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0030 【实施例14】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、5.6 毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO 3 溶液和2.5毫升质量浓度为0.025克/毫升的 Be(NO 3 ) 2 ，滴加0.02克Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.02克 La(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶。

37、液pH 值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0031 【实施例15】称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入 10毫升去离子水，分别移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液和0.。

38、02克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，再加入0.05克NaCl，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0032 【实施例1620】催化剂组分如表1所示，催化剂载体和催化剂的制备工艺同实施例1，考评条件同实施例1，结果见表1。 0033 【对比例1】称量2克比表面为5米 2 /克，颗粒大小为200纳米的Al 2 O 3 载体，移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5毫升质。

39、量浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和 1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0034 【对比例2】说明书CN 104226321 A 8/9页 10 称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米 2 /克，孔径29纳米的纳米Al 2 O 3 载体，移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5毫升质量。

40、浓度为0.014克/毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Ce(NO 3 ) 3 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0035 【对比例3】称量2克比表面为10米 2 /克，孔径200纳米的纳米Al 2 O 3 载体，加入10毫升去离子水，移取5.5毫升质量浓度为0.095克/毫升的Cr(NO 3 ) 3 溶液、6.5毫升质量浓度为0.014克/ 毫升的LiNO 3 溶液和1.9毫升质量浓度为0.031克/毫升的Ca(NO 3 ) 2 ，滴加0.01克 Cu(NO 3 ) 2 溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 0036 表1 说明书CN 104226321 A 10 9/9页 11 说明书CN 104226321 A 11 。

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