甲硫醇的制备方法 本发明涉及改进的甲硫醇的制备方法。具体地，本发明还涉及由甲醇和硫化氢制备甲硫醇的方法。本发明还涉及具有良好稳定性的制备催化剂。
很久以来，人们知道由甲醇和硫化氢制备甲硫醇。人们发现描述过这类反应，例如，Sabatier和Mailhe在1910年在科学院报告150823-6、1569-72和1217-21中描述过这类反应。
描述过特别是在可能掺杂各种金属的以氧化铝为主要成分的各种催化剂存在下的反应，这些金属选自可以列举的碱金属、碱土金属、硫化镉、硫化锑、氧化锡、磷钨酸、磷钼酸以及钨酸钾。
描述过通过在仅一个反应器或多个连续的反应器中进行的反应。这样，根据GB1417532专利，人们知道通过甲醇与硫化氢按硫化氢与甲醇摩尔比为1.10-2.5，在一组至少三个催化反应器中进行反应制备甲硫醇。使用的催化剂优选地是用钨酸钾掺杂的氧化铝，反应温度保持在320-370℃。
这类方法的反应副产物主要由二甲基硫化物和二氧化碳组成。二甲基硫化物的生成量随反应温度而增加，而甲醇的转化率也随这个温度增加，于是应该在二甲基硫化物的生成与起始甲醇的转化之间找到一种平衡。
根据俄罗斯作者Kudenkov、Paukshtis和Mashkina发表在react.Kinet.catal.Lett.，Vol 38，No1，199-203(1989)的文章，人们还知道使用用钨酸钾、碳酸钾、氢氧化钾或苏打掺杂的氧化铝在温度360-450℃下作为催化剂。在360℃或在400℃下用钨酸钾得到最好地甲硫醇选择性。当温度最高时，即在500℃时达到最好的甲醇转化率。如果计算随温度和催化剂类型变化的甲硫醇的产率，则获得使用温度为400-450℃，而在待使用催化剂的性质方面没有不同。
上述作者发表在Kinetika i kataliz，，Vol.29，No.5，pp.1174-1180，1988年，9-10月中的另一篇文章，其中包括用钨酸钾或用碳酸钾掺杂的以氧化铝为主要成分的催化剂的活性和选择性的内容，显示出在温度360℃，甲硫醇的选择性与用钨酸盐或碳酸盐掺杂的催化剂是等效的。
根据本发明，非常惊奇地看到，这两类催化剂在低于现有技术使用的温度下使用时，它们的活性和选择性是完全不同的。
因此，本发明涉及在催化剂系统存在下，由甲醇和气相硫化氢制备甲硫醇的方法，其特征在于使用的催化剂是在氧化铝上掺杂的碱金属碳酸盐，其特征还在于在低于350℃的温度下使用所述催化剂。
作为反应催化剂所使用的碱金属碳酸盐选自钠、钾或铯的碳酸盐。更可取的是使用碳酸钾。在氧化铝上掺杂的碱金属碳酸盐的重量根据碱金属的性质改变，然而，其量优选地为2-20％(重量)。至于碳酸钾，这个量优选地为2-10％。根据实施本发明的较好方式，在氧化铝上掺杂的碳酸钾重量约为6.4％。
反应温度更优选地是230-330℃，具体地是280-310℃。关于反应温度，应当理解为在反应器进口处所测定的温度。进口温度一般低于出口温度，这是因为反应是放热的。
反应的压力优选地是8-15巴(8-15×105帕)。
优选地，催化剂分装在有至少三个反应器的催化系统里。
在同样被称为转化器的第一个反应器中，优选地加入全部的硫化氢，按照与其他每个反应器相适应的顺序加入甲醇。加入的硫化氢与加入的甲醇的总摩尔比是1.5-2.5。在转化器中使用的第一种催化剂优选地是氧化铝。它的作用主要在于在新的硫化氢存在下，将来自最后反应器的循环二甲基硫化物转化成甲硫醇。
在转化器出口，将出来的气体加入第一个反应器，同时加入甲醇，甲醇一部分以液体，一部分以气体加入，以便稳定反应器的温度。事实上，甲醇汽化能够消耗一部分放热反应所产生的热量。进入的甲醇物料，即来自前面反应器的甲醇和新加入的甲醇，随着反应的进行在每个反应器中尤其越来越多。对于每个反应器来说，硫化氢与带来的甲醇部分的摩尔比随着这个反应进行而降低，具体地是15-3。
硫化氢与甲醇的总比例总是在预定的范围内。这些值能达到高甲硫醇选择性，不利于生成二甲基硫化物。
在最后的反应器之后，将反应混合物加入装有与前述这组反应器相同催化剂，但体积相同或更大的精整器(finisseur)中。在精整器出口，根据上述的GB1417532专利分离由甲硫醇、二甲基硫化物、甲醇和硫化氨和各种气体组成的反应气体。
本发明还涉及甲硫醇制备催化剂，这种催化剂比现有技术中已知的以钨酸钾为主要成分的催化剂具有更好的稳定性。这种稳定性随着时间的推移而得到增强。
通过下述实施例更完全地描述本发明，这些实施例不应该被认为是限制本发明。
实施例1
制备与28.9毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的2％(重量)化学式为K2CO3/Al2O3的催化剂。
将4.08克K2CO3(无钠)溶解在软化水中制备出120毫升溶液。最后溶液的pH是11.66。用上述溶液浸渍200克ProcalyseSPHERALITE 505氧化铝至干。如此制备的催化剂在470℃下活化。该催化剂是由2％(重量)K2CO3构成的。实施例2
制备与92.6毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的6.4％(重量)化学式为K2CO3/Al2O3的催化剂。
根据实施例1描述的方法制备实施例2的催化剂，但使用13.68克K2CO3浸渍200克氧化铝。浸渍前溶液的pH是11.6。实施例3
制备与144.7毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的10％(重量)化学式为K2CO3/Al2O3的催化剂。
根据实施例1描述的方法制备实施例3的催化剂，但使用22.22克K2CO3浸渍200克氧化铝。浸渍前溶液的pH是11.75。实施例4
制备与92.4毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的4.9％(重量)化学式为Na2CO3/Al2O3的催化剂。
根据实施例1描述的方法制备实施例3的催化剂，但使用10克Na2CO3浸渍200克氧化铝。浸渍前溶液的pH是10.79。实施例5
制备与92.5毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的15.1％(重量)化学式为Cs2CO3/Al2O3的催化剂。
根据实施例1描述的方法制备实施例3的催化剂，但使用35.49克Cs2CO3浸渍200克氧化铝。浸渍前溶液的pH是11.02。对比实施例1
这种催化剂仅由氧化铝构成。
对比实施例1的催化剂由按照与实施例1相同的程序非浸渍的和重烧过的SPHERALITE 505氧化铝构成。对比实施例2
制备与92.5毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的14％(重量)化学式为K2WO4/Al2O3的催化剂。
根据实施例1描述的方法制备对比实施例2的催化剂，但使用40.23克K2WO4.2H2O浸渍200克氧化铝。浸渍前溶液的pH是11。对比实施例3
制备与92.5毫摩尔/100克催化剂这一碱金属阳离子数等量的13.6％(重量)化学式为Na2WO4/Al2O3的催化剂。
根据实施例1描述的方法制备对比实施例3的催化剂，但使用36克Na2WO4.2H2O浸渍200克氧化铝。浸渍前溶液的PH是9.88。实施例6
实施例1-5和对比实施例1-3的催化剂的催化试验。
在下述条件下测定实施例1-5和对比实施例1-3中所描述的催化剂的催化性能。
在高35厘米和内径27.3毫米的反应器中，装入由直径约3毫米小球状催化剂构成的90毫升未稀释的床。
反应器进口的气体是由甲醇、硫化氢、甲基硫醇、二甲基硫化物和水的混合物构成的，其摩尔比是6.5/70.5/11.5/4/7.5％。它们首先通过100毫升刚玉球床层，以便预热达到反应温度。反应器中的压力保持在10巴。反应温度保持在320℃。
在温度和压力的标准条件下计算的VVH即每小时体积速度是6667h-1，即接触时间为0.54秒。
每小时体积速度，VVH被定义为：甲醇转化率，Xg被定义如下：产品i的选择性，Si被定义如下：
产品i的产率，Ri定义为Xi×Si。
在100小时后在反应物下测定的实施例1-5和对比实施例1的催化性能列于下表1中：
表1实施例 催化剂(％重量) Xg(％) SMS SDMS SCO2 RMS RDM
(％) H (％) (％) H SC1 仅氧化铝 100 60 40 0 60 401 2％K2CO3 94.0 82.5 17.5 0 77.6 16.52 6.4％K2CO3 93.0 93.0 5.0 2.0 86.5 4.73 10％K2CO3 78.5 89.5 9.5 1.0 70.3 7.54 4.9％Na2CO3 87.0 89.0 10.0 1.0 77.4 8.75 15.1％Cs2CO3 92.0 94.0 5.0 1.0 86.5 11.0C2 4％K2WO4 75.0 94.0 4.0 2.0 70.5 3.0C3 13.6％Na2WO4 86.0 87.0 5.0 8.0 74.8 4.3
在不同的操作温度下测定的、对应于实施例1-4和对比实施例1-2反应温度为370℃(加速老化条件)的甲醇转化率和MSH产率列于下表2：
表2实施例 催化剂(％重量)时间，小时Xg(％) RMS 100小时
H(％) -Xg/Δt(％)C1 仅氧化铝 100 100 70.0 0
150 100 63.0
250 100 62.0
400 100 57.01 2％K2CO3 100 100 79.0 1
150 100 77.5
250 98.0 77.0
400 97.0 75.02 6.4％K2CO3 100 98.0 86.0 0.6
250 98.0 86.5
400 97.5 87.0
500 96.0 87.6
600 95.0 87.53 10％K2CO3 100 95.0 77.0 1.6
250 93.0 77.5
400 91.0 78.0
500 88.0 77.0
600 87.0 75.04 4.9％Na2CO3 250 100 88.0 1.4
400 97.5 86.0
500 97.0 87.0
600 95.0 86.0C2 14％K2WO4 250 90.0 85.0 5
400 85.0 82.0
500 77.0 78.5
550 75.0 77.0实施例6-10和对比实施例4-8
用其前面有一个转化器的一组7个反应器进行工业试验。转化器装有SPHERALITE 505氧化铝。7个反应器装有含6.4％K2CO3的实施例2的催化剂，或者装有对比实施例2的催化剂。以5000公斤/小时往转化器中装入含如下化合物的混合物(重量)：
84％硫化氢
6％甲醇
5％二甲基硫化物
5％甲基硫醇
在7个反应器的每个反应器中都以300公斤/小时加入甲醇。在反应器气体进口处不同温度下进行多个试验。这些结果列于下表3中：
表3实施例 温度 催化剂 Xg(％) SMSH SDMS RMSH
(℃) (％) (％) (％)6 230 6.4％K2CO3 63.68 99.40 0.60 63.30C4 230 14％K2WO4 42.97 99.85 0.15 42.907 280 6.4％K2CO3 82.77 94.44 5.56 78.17C5 280 14％K2WO4 63.27 98.56 1.44 62.368 310 6.4％K2CO3 91.93 85.54 14.46 78.64C6 310 14％K2WO4 72.89 96.13 3.87 70.079 340 6.4％K2CO3 99.15 66.27 33.73 65.70C7 340 14％K2WO4 82.29 90.48 9.52 74.4610 370 6.4％K2CO3 100.00 37.77 62.23 37.77C8 370 14％K2WO4 92.07 78.53 21.47 72.30
由表1-3的数据很明显地看到，如果想考虑催化剂随时间进展的稳定性及其对甲硫醇产率所产生的效果，在温度为230-330℃，优选地为280-310℃下使用以K2CO3为主要成分的催化剂是非常有利的。