环氧聚硅氧烷涂料和地板组合物 本发明涉及具有改进的柔韧性、耐候性、抗压强度和耐化学性的环氧树脂基涂料和地板材料。
环氧涂料和地板材料是已知的并且作为用于钢铁，铝，电镀物，木材和混凝土的保护和装饰涂料在维修，船舶，施工，建筑，飞机和产品精加工市场中已经得到商业上的承认。用于制备这些涂料的基本原料通常包括：作为基本组分的(a)环氧树脂，(b)硬化剂和(c)颜料或聚集体组分。
已知的环氧树脂基的地板和涂料材料除了环氧树脂，硬化剂和颜料/聚集体之外还常常含有几种组分。这些组分包括这样的添加剂，如非反应性或反应性的稀释剂包括单和二环氧化物，增塑剂，沥青和柏油补充剂，粘合促进剂，悬浮剂和触变剂，表面活性剂，腐蚀抑制剂，紫外光稳定剂，催化剂和流变学调节剂。该树脂和硬化剂两者也可以含有挥发性有机溶剂，其基本官能是降低粘度以便提供适用于用常规空气，无空气和静电喷雾装置喷雾使用的稠度。
环氧基的保护涂料具有很多使其作为涂料材料是令人满意的性质。它们可容易地得到并且通过各种方法，包括喷雾，滚涂和刷涂，容易地涂覆。它们与钢铁，混凝土和其它基质很好地粘合，具有低的水分蒸发速度并且起水，卤化物和硫酸盐离子进入阻挡层的作用，在各种大气暴露条件下提供极好的腐蚀保护和具有良好地耐很多化学品和溶剂的性质。
环氧基的材料也配制为基本上用于混凝土上使用的表面剂或地板材料。一种商业上成功的环氧树脂基的地板材料使用了液体双酚A环氧树脂和改性的脂族聚胺以及作为第3组分的分级硅石沙聚集体。它可以喷雾使用并且具有极好的抗压，抗拉和抗弯强度，良好的耐冲击和摩擦性和耐各种化学品和溶剂性。
环氧基的涂料和地板材料在阳光中通常不具有良好的耐候性。尽管这样的涂料维持其耐化学和腐蚀性，但暴露于阳光的紫外光会导致称之为粉化的表面降解现象，它使得原先涂料的光泽和颜色均发生变化。在需要或要求保持颜色和光泽的地方，一般用更可耐候性的涂料，即醇酸，乙烯基或脂肪族聚氨酯涂料，外涂环氧保护涂层。最终结果是2层或有时是3层涂料体系，它提供了耐腐蚀性和耐候性，但它也是劳动强度大和使用昂贵的。
因此，尽管环氧基的涂料和地板材料已经得到广泛的商业承认，但还需要具有改进的颜色和光泽保持性，更好的耐化学和腐蚀性，和改进的耐机械摩擦的环氧基树脂。需要新的环氧涂料和地板材料遵守新的政府环境和健康危害规定。在任何其暴露于阳光的地方需要具有改进颜色和光泽保持性的环氧涂料和地板材料。不粉化和不要求可耐候性面漆的环氧涂料是需要的。对于初级和二级化学容器结构，对于保护在化学品，发电，机动有轨电车，污水和废水处理，和纸张和纸浆加工工业中的钢铁和混凝土需要具有改进的耐化学性，耐腐蚀性，耐冲击和摩擦性的涂料和地板材料。在下面的工业环境中需要改进的环氧基的地板材料，例如，在可以预计有重的冲击负载地方的运输和接收装料场，对于必须重复地用水蒸汽和侵蚀性化学品清洗的地板，例如在食品加工，肉类包装和饮料工业中遇到的那些和在腐蚀剂，酸和高度反应性的化学品的泄漏不可能避免的地方。
到现在为止，通过用丙烯酸树脂改性或通过将本来可耐候性的环氧树脂，即山梨醇缩水甘油基醚，双酚A和表氯醇的加氢反应产物，和最近从Monsanto公司得到的具有聚酰胺，环脂胺或羧基官能团的丙烯酸或聚酯树脂的环氧官能共醚化的蜜胺树脂固化已经得到了具有改进耐候性的环氧树脂。另一个方法是与特定的羧基官能的载体一起使用环氧化物化的聚酯树脂。尽管这些涂料显示出改进的耐候性，但其耐化学性和耐腐蚀性一般低于上面所述的环氧基的涂料。
已经从环氧酚醛清漆树脂和改性的环脂族和芳香族胺硬化剂开发了具有改进耐化学性的环氧基的地板材料。因为其高粘度，在100％的固体下环氧酚醛清漆基的地板材料一般不能喷雾。芳香胺硬化剂，即亚甲基二苯胺和二乙基甲苯二胺或者是致癌的或者是可疑的致癌物。这些材料一般具有极好的耐化学性，然而，其耐候性是很差的。在室内常常出现变色。
因此，本发明的目的是提供具有改进耐化学性、耐腐蚀性和耐候性的改性环氧基的涂料。本发明的另一个目的是提供具有改进的耐候性和改进的耐溶剂、酸和碱性并显示出高的抗拉强度和抗压强度和极好耐冲击和摩擦性的无溶剂改性环氧基的地板材料。
该组合物的保护涂料实施方案是通过将下面组分混合制备的：
(a)基于下面混合物的树脂组分：(1)具有至少2个1，2-环氧基团的非芳香环氧树脂和(2)聚硅氧烷和(3)有机含氧硅烷；
(b)双官能的胺硬化剂组分，它可以用氨基硅烷部分或全部地取代；
(c)任选的催化剂；
(d)颜料和/或聚集体组分；和
(e)水。
该组合物的保护地板材料实施方案是通过将下面组分混合制备的：
(a)基于下面混合物的树脂组分：(1)具有至少2个1，2-环氧基团的非芳香环氧树脂和(2)聚硅氧烷和(3)任选的有机含氧硅烷；
(b)胺硬化剂组分，它可以用氨基硅烷部分或全部地取代；
(c)任选的催化剂；
(d)颜料和/或聚集体组分；和
(e)水。
该组合物的涂料实施方案包括范围为约15-45％(重量)的非芳香环氧树脂组分，15-45％(重量)的聚硅氧烷，1-10％(重量)的有机含氧硅烷，10-20％(重量)的胺硬化剂，和最高约4％(重量)的催化剂。
该组合物的地板实施方案包括范围为约5-20％(重量)的环氧树脂组分，1-10％(重量)的聚硅氧烷，最高2％(重量)的有机含氧硅烷，2-5％(重量)的胺硬化剂，和最高约4％(重量)的催化剂。
在形成本发明的涂料实施方案中有用的该环氧化物树脂是非芳香的加氢树脂，它每摩尔含有多于1个1，2-环氧基团和优选每摩尔有2个1，2-环氧基团。每个这样树脂的环氧化物的重量在100-约2000范围内。优选地，该环氧化物含有缩水甘油醚或酯基团，是液体而不是固体，并且每环氧化物的重量在约100-约500的范围。在形成本发明的地板实施方案中有用的环氧化物树脂是芳香环氧树脂。在形成本发明的涂料和地板实施方案中有用的聚硅氧烷具有下式：其中各R1选自羟基和具有最多达6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基。每个R2选自氢和具有最多达6个碳原子的烷基和芳基和其中n是这样选择的，它使得该优选的聚硅氧烷的分子量在500-约2000的范围。
在形成本发明的涂料和地板实施方案中有用的有机含氧硅烷具有下式：其中R3选自含有最多达6个碳原子的芳基，烷基，和环烷基，和其中R4各自独立地选自含有最多达6个碳原子的烷基，羟基烷基，烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。将该环氧树脂，聚硅氧烷和有机含氧硅烷混合从而形成该树脂组分。
硬化剂组分包括选自通常类型的脂族胺，脂族胺加成物，聚酰氨基胺，环脂族胺和环脂族胺加合物，芳香胺，曼尼期碱和酮亚胺，它可以用具有下面通式的氨基硅烷全部或部分取代的：
Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是2-约6的整数，每个R是各自独立地选自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和环烷基的双官能的有机基团，和R可以在每个Y分子内变化。每个X可以相同或不同，和被限于含有少于约6个碳原子的烷基，羟基烷基，烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。优选地，每当量环氧至少0.7当量的胺或0.2摩尔的氨基硅烷存在于该硬化剂组分中。在形成本发明的涂料实施方案中有用的的硬化剂是双官能的，并且可以包括部分或全部氨基硅烷，其中在上面所示用于氨基硅烷的式中的“a”是1。在形成本发明的地板实施方案中有用的的硬化剂是多官能的，并且可以包括部分或全部氨基硅烷，其中在上面所示的式中的“a”是2-约6。
优选的催化剂是具有下面通式的有机锡催化剂其中R5和R6选自最多达11个碳原子的烷基，芳基，和烷氧基，和R7和R8选自与R5和R6相同的基团，或选自无机原子，例如卤素，硫或氧。
按照本发明的组合物的涂料实施方案包括细颗粒尺寸的颜料或聚集体材料，优选有90％(重量)大于325目(美国筛号)。按照本发明的组合物的地板实施方案包括粗颗粒或粗颗粒和细颗粒的混合物的聚集体材料，优选至少85％(重量)的聚集体组分在10-200目(美国筛号)之间。
水应该以足以造成聚硅氧烷和硅烷水解缩聚的量存在。本发明的该组合物的涂料和地板实施方案还可以另外地含有特定的催化剂以便改进固化时间，含有溶剂以便改进喷雾雾化和涂覆，和含有流变学调节剂以便改进流动特性。
该组合物的涂料和地板实施方案的固化包括下面几个反应的同时反应：环氧树脂与聚胺从而形成固化的直链环氧聚合物的反应，聚硅氧烷和/或有机含氧硅烷的水解从而形成硅烷醇的反应，和硅烷醇的缩聚从而形成环氧改性的聚硅氧烷聚合物的反应。通过将上面指出的组分混合形成的组合物可以在需要的基质表面上原位就地固化。详细描述
本发明提供了具有改进性质的环氧改性的聚硅氧烷涂料和地板材料。当作为涂料材料配制时，本发明的组合物与常规的环氧树脂基的涂料相比具有很大改进的耐紫外光和在阳光中的耐候性以及改进的耐化学性和耐腐蚀性。本发明涂料的颜色和光泽保持性接近于脂族聚氨酯所显示出的那些并且可以根据用途免除面漆的需要。与现有技术相比耐化学性也改进了。据信该增强的耐候性是由于形成了直链的环氧聚合物结构，而不是交联的环氧结构，如在下面更详细讨论的。
当作为地板材料配制时，本发明的组合物与现有技术环氧地板材料和表面剂相比具有很大改进的耐化学性和抗压强度并且显示出高的抗拉强度和耐冲击性。
该组合物的环氧聚硅氧烷涂料实施方案是通过在水存在下将下面组分混合制备的：
(a)树脂组分，包括非芳香环氧树脂，聚硅氧烷和有机含氧硅烷；
(b)硬化剂组分；
(c)有机锡任选催化剂；和
(d)颜料和/或聚集体组分；
该组合物的环氧地板材料实施方案是通过在水存在下将下面组分混合制备的：
(a)树脂组分，包括非芳香环氧树脂，聚硅氧烷和任选的有机含氧硅烷；
(b)硬化剂组分；
(c)任选的有机锡催化剂；和
(d)颜料和/或聚集体组分；
该涂料和地板组合物还可以含有其它组分，例如，流变学调节剂，增塑剂，触变剂，防沫剂和溶剂等以便达到使用者寻找的所需性质。
关于该树脂组分，它包括环氧化物树脂，聚硅氧烷和有机含氧硅烷的混合物。在形成本发明的涂料实施方案中有用的合适环氧树脂是非芳香的加氢环氧树脂，它每摩尔含有大于1和优选2个1，2-环氧基团。优选地，该环氧化物树脂是液体而不是固体，环氧化物当量约100-约500，和反应度为约2。
优选的环氧化物树脂是非芳香的加氢的环己烷二甲醇和加氢的双酚A型树脂的二缩水甘油醚，例如从Houston，Texas的Shell Chemical得到的Epon DPL-862，Eponex 1510，Heloxy 107和Eponex 1513(加氢的双酚A型表氯醇环氧树脂)；从位于Springfield，Massachusetts的Monsanto得到的Santolink LSE-120；从位于Allentown，Pennsylvania的PacificAnchor得到的Epodil 757(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)；从位于Hawthorne，New York的Ciba Geigy得到的Araldite XUGY35 8和PY327；从位于Lousiville，Kentucky的Rhone-Poulenc得到的Epirez；从位于Pensacola，Florida的Reichold得到的Aroflint 393和607；和从位于Tarrytown，NewYork的Union Carbide得到的ERL4221。其它合适的非芳香环氧树脂包括DER 732和DER 736。其限制的反应度为2这样的非芳香的加氢环氧树脂是令人满意的，它促进形成直链的环氧聚合物并抑制形成交联的环氧聚合物。据信通过将硬化剂加入到该环氧树脂中形成的所得直链环氧聚合物导致该组合物的增强的耐候性。由于该环氧树脂的有限的反应性，所以在其被开发出来之前，使用这样的非芳香环氧树脂形成耐候性的保护涂料是从来没有的，因此固化形成保护涂料的树脂是不可预见的。
优选的涂料组合物包括15-45％(重量)范围的环氧化物树脂。如果涂料组合物包括少于15％(重量)的环氧化物树脂，那么涂料的耐化学性将受到损害。如果涂料组合物包括大于45％(重量)的环氧化物树脂，那么涂料的耐候性将受到损害。特别优选的涂料组合物包括约25％(重量)的非芳香环氧化物树脂。
用于地板材料，表面剂的优选的环氧化物树脂是具有双官能的环氧化物反应稀释剂(例如新戊基甘醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚)的Shell Epon 828(双酚A-表氯醇环氧树脂)，双酚F环氧树脂，即Shell Epon DPL 862(双酚F-表氯醇环氧树脂)和环氧苯酚novalac树脂，例如，从位于Cherry Hill，New Jersey的CVC得到的Epalloy 8250(环氧novalac树脂)；从Ciba Geigy得到的Araldite EPN 1139；和从Dow Chemical得到的DEN432和DEN438。这些环氧化物树脂显示出良好的耐化学性。特别优选的用于地板和表面剂组合物的环氧树脂是Epalloy 8250。
优选的地板组合物包括5-20％(重量)范围的环氧化物树脂。如果地板组合物包括少于5％(重量)的环氧化物树脂，那么耐碱性化学性将受到损害。另外，使用偏移量的聚硅氧烷和有机含氧硅烷生产该组合物的成本将过高。如果地板组合物包括大于20％(重量)的环氧化物树脂，那么其耐有机酸和溶剂的性质将低于所需要值。特别优选的组合物包括约15％(重量)环氧化物树脂。
关于用于形成该树脂组分的聚硅氧烷，优选的聚硅氧烷包括，但不限于，具有下式的那些：其中每个R1选自羟基和具有最多达6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基。每个R2选自氢和具有最多达6个碳原子的烷基和芳基。优选的是R1和R2包括少于6个碳原子的基团以便有利于该聚硅氧烷的迅速水解，该反应是通过水解的醇类产物的挥发推进的。由于每个醇类相对低的挥发性，所以具有大于6个碳原子的R1和R2基团倾向于削弱该聚硅氧烷的水解。甲氧基，乙氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷的n是这样选择的，它使得其分子量是约400-约2000，它对于配制本发明的涂料和地板材料是优选的。分子量低于400的甲氧基，乙氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷会生产出脆的涂料和地板组合物并提供差的耐冲击性。分子量大于2000的甲氧基，乙氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷会生产出粘度在所需要的约3000-15000厘泊(cP)(20℃)范围之外和对于不加溶剂使用太粘需要过量挥发有机含量(VOC)的涂料和地板组合物。
特别优选的甲氧基官能的聚硅氧烷是从Dow Corning得到的DC-3074和DC-3037；从位于Adrian，Michigan的Wacker得到的GE SR191和SY-550。硅烷醇官能的聚硅氧烷包括，但不限于，Dow Corning的DC840，Z6018，Q1-2530和6-2230中间体。优选的涂料组合物包括在15-45％(重量)范围内的聚硅氧烷。优选的地板组合物包括在1-10％(重量)范围内的聚硅氧烷。如果涂料和地板组合物包括的聚硅氧烷的量在各自的范围之外，生产的涂料和地板组合物将显示出差的耐候性和耐化学性。特别优选的涂料组合物包括约30％(重量)的聚硅氧烷。特别优选的地板组合物包括约3％(重量)的聚硅氧烷。
关于用于形成该树脂组分的有机含氧硅烷，优选的有机含氧硅烷具有下面通式：其中R3选自含有最多达6个碳原子的烷基和环烷基，和含有最多达10个碳原子的芳基。R4各自独立地选自含有最多达6个碳原子的烷基，羟基烷基，和羟基烷氧基烷基。优选的是R4包括具有最多达6个碳原子的基团以便促进该有机含氧硅烷的迅速水解，该反应是通过水解的醇类产物的挥发推进的。由于每个醇类相对低的挥发性，所以具有大于6个碳原子的R4基团倾向于削弱该有机含氧硅烷的水解。
特别优选的有机含氧硅烷是三烷氧基硅烷，例如，Union Carbide的A-163(甲基三甲氧基硅烷)，A-162和A-137，和Dow Corning的Z6070和Z6124。优选的涂料组合物包括在1-10％(重量)范围的有机含氧硅烷。优选的地板组合物包括最高约2％(重量)的有机含氧硅烷。如果涂料和地板组合物包括的有机含氧硅烷的量在各自的范围之外，生产的涂料和地板组合物将显示出差的耐冲击性和耐化学性。特别优选的涂料组合物包括约5％(重量)的有机含氧硅烷。特别优选的地板组合物包括约0.7％(重量)的有机含氧硅烷。
因此，按照本发明实践的优选涂料组合物可以包括的聚硅氧烷与有机含氧硅烷的重量比为约6-1。优选的地板组合物可以包括的聚硅氧烷与有机含氧硅烷的重量比为约4-1。
硬化剂组分包括胺，它选自一般类型的脂族胺，脂族胺加成物，聚酰氨基胺，环脂族胺和环脂族胺加成物，芳香胺，曼尼期碱和酮亚胺，其可以用具有下面通式的氨基硅烷全部或部分取代的：
Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是2-6的整数，每个R是双官能的有机基团，它各自独立地选自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和环烷基，和在每个Y分子内R可以变化。每个X可以相同或不同，和被限于含有少于约6个碳原子的烷基，羟基烷基，烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。每当量的环氧至少0.7当量的胺或0.2摩尔的氨基硅烷存可以在于该硬化剂组分中。
优选的氨基硅烷包括，但不限于，氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，正苯基氨基丙基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺，3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基甲基苯基三甲氧基硅烷2-氨基乙基-3-氨基丙基，三(2-乙基)己氧基硅烷，正氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷和三氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷。
在本发明中有用的一些氨基硅烷的制造商和商标名列于下面表1中。
表1-氨基硅烷制造商 产品名称Dow Corning Z6020，XI-6100，XI6150Union Carbide A1100，A1101，A1102，A1108，A1110，A1120
A1126，A1130，A1387，Y9632Wacker ED117Hüls A0696，A0698，A0699，A0700，A0710，A0720，
A0733，A0733，A0742，A0750，A0800PCR 12328-1
用于优选涂料组合物的硬化剂组分包括双官能的胺，即具有2个活性氢，被具有下式的氨基硅烷部分或全部取代的胺：
Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR)a和其中a是1，R是双官能的有机基团，它各自独立地选自芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，和环烷基，和X限于含有少于约6个碳原子的烷基，羟基烷基，烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。每当量的环氧至少0.7当量的胺或0.2摩尔的氨基硅烷可以存在于该硬化剂组分中。
优选的氨基硅烷是双官能的硅烷，包括氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。用于本发明涂料组合物的特别优选的氨基硅烷是UnionCarbide A1100。双官能的氨基硅烷是需要的，因为这样的氨基硅烷具有2个反应度，即仅具有2个与非芳香环氧反应的胺氢，还具有2个反应度，以便形成具有改进耐候性的直链非交联的环氧聚合物。
这些胺和氨基硅烷是优选的，因为它们形成在颜色和光泽保持方面显示出优异耐候性的涂料组合物。优选的涂料组合物包括10-20％(重量)范围的胺和/或氨基硅烷。如果涂料组合物包含的胺或氨基硅烷的量在上述范围之外，那么将形成具有差耐候性和耐化学性的涂料组合物。特别优选的涂料组合物包括约15％(重量)的胺和/或氨基硅烷。
用于优选的地板和混凝土表面剂组合物的硬化剂组分包括部分或全部用氨基硅烷取代的聚胺，该氨基硅烷包括脂族胺，亚甲基双二苯胺，二乙基甲苯二胺，亚甲基双二乙基苯胺，亚甲基双二异丙基苯胺，从位于AmblerPennsylvania的Henkel得到的Versamine I70和671CE，Ciba Geigy的XUHY350，XUHY310，和XUHY315，Pacific Anchor的Ancamine 2264，2280，和2168，从位于Newark，New Jersey的Cardolite得到的NC541，从位于Dunlin，Ohio的Schering Berlin得到的Euredur 3265和3266，Huls的A0698，和从位于Gainsville，Florida的PCR得到的12328-1。这些胺和氨基硅烷是优选的，因为它们产生具有优异耐化学性的地板组合物。用于耐化学性的地板组合物的特别优选的氨基硅烷是Dow Corning的Z6020(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)。优选的地板组合物包含2-5％(重量)范围的聚胺或氨基硅烷。如果地板组合物包含的聚胺和氨基硅烷的量在该范围之外，将产生具有差的耐候性和耐化学性的地板组合物。特别优选的地板组合物包含约4％(重量)的聚胺和氨基硅烷。
因此，按照本发明实践的优选的涂料组合物可以包括的聚硅氧烷与胺和/或氨基硅烷的重量比为约2-1。优选的地板组合物可以包括的聚硅氧烷与胺和/或氨基硅烷的重量比为约3-4。另外，优选的涂料组合物可以包括的胺和/或氨基硅烷与有机含氧硅烷的重量比为约3-1。优选的地板组合物可以包括的胺和/或氨基硅烷与有机含氧硅烷的重量比为约6-1。
在本发明的改性的环氧基的涂料和地板组合物中，硬化剂组分与树脂组分的比例可以在宽范围变化，无论从一般类型的胺中，或是从上面通式的氨基硅烷中，或是从其任意组合中选择该硬化剂。通常，用足够的硬化剂固化该环氧树脂组分以便提供每1环氧化物当量至少约0.7-约1.2胺当量或每环氧化物当量至少0.2摩尔的氨基硅烷。如果加入的硬化剂提供了少于每环氧化物当量0.7胺当量，那么生产的该涂料和地板组合物将显示出慢的固化时间和差的耐候性和耐化学性。如果加入的硬化剂提供了大于1.2每环氧化物当量0.7胺当量，那么生产的该涂料和地板组合物将显示出表面变红或油腻。
关于颜料或聚集体组分，本发明包括2个基本的实施方案，它取决于该组合物是否作为涂料或地板使用。
在第1个实施方案中，用常规的空气，无空气，空气助推无空气和静电喷雾装置，刷或辊配制本发明的改性环氧化物用于涂覆和在干膜厚度为25微米-约2毫米范围下用作钢铁，电镀物，铝，混凝土和其它基质的保护涂料。因此，该颜料或聚集体是细颗粒材料，优选至少90％(重量)大于325目(美国筛号)，并且选自有机或无机颜色颜料，它可以包括二氧化钛，碳黑，灯黑，氧化锌，天然和合成的红、黄、褐和黑色氧化铁，甲苯胺和联苯胺黄，酞菁蓝和绿，和咔唑紫，和体质颜料，包括研磨和结晶硅石，硫酸钡，硅酸镁，硅酸钙，云母，云母状氧化铁，碳酸钙，锌粉，铝和硅酸铝，石膏，长石等。
优选的涂料组合物包括最高50％(重量)的细颗粒聚集体。如果需要清亮的涂料组合物，那么可以不使用颜料和聚集体组分来制备该涂料组合物。可以将清亮涂料组合物用作装饰性的罩面漆或者在地板组合物中用作密封涂料。如果该涂料组合物包括少于约10％(重量)的细颗粒聚集体，那么通常该原料成本太高并且生产的涂料组合物显示出差的遮盖能力，即它不能在一个涂层上覆盖。如果该涂料组合物包括大于50％(重量)的细颗粒聚集体，那么生产的该涂料组合物对于使用来说太粘。特别优选的涂料组合物包括约20％(重量)的细颗粒聚集体。
一般将该颜料或聚集体加入到树脂组分的环氧树脂部分并在加入聚硅氧烷和有机含氧硅烷组分之前用Cowles混合机分散到至少3Hegman研磨细度或者另一种方法用球磨或沙磨到相同的研磨细度。选择细颗粒颜料或聚集体和分散或球磨到约3Hegman研磨细度允许用常规的空气，无空气，空气助推无空气和静电喷雾装置雾化混合的树脂和固化组分并且在使用后提供平滑，均匀一致的表面外观。
在本发明的另一个实施方案中，将该改性的环氧化物配制成地板材料或表面剂并且该颜料或聚集体包括粗颗粒和细颗粒的混合物。至少约85-约95％(重量)的颜料或聚集体组分在10-200目(美国筛号)之间(粗颗粒)和约5-约15％(重量)大于325目(美国筛号)(细颗粒)。使用一定范围的或混合物的聚集体尺寸以便改进填充效力和使用于生产该组合物的低成本聚集体的量最优。可以认为细聚集体颗粒填充在粗聚集体颗粒之间的空间空隙中。细颗粒和粗颗粒聚集体整体有助于改进地板材料的抗压强度。
优选的粗聚集体是氧化铝，石榴石，浮石和硅石沙。优选的细颗粒聚集体包括前面第1实施方案所述的那些。优选的地板组合物包括50-90％(重量)范围的聚集体材料。如果该地板组合物包括少于50％(重量)的聚集体，那么原料成本太高并且生产的地板组合物显示出差的抗压强度。如果该地板组合物包括大于90％(重量)的聚集体，那么生产的该地板组合物太粘以致于不能使用。特别优选的涂料组合物包括约70％(重量)的聚集体材料。
粗颗粒颜料或聚集体组分可以与树脂组分混合以便形成两包装体系或作为一个分离的第3组分的包装或其组合。本发明的改性环氧地板材料一般使用辊，瓦刀和筛网涂覆方法以约0.06-0.50英寸(1.5-13毫米)的厚度涂覆。
水是本发明的重要组分并且应该以足以使有机含氧硅烷和/或聚硅氧烷水解和该硅烷醇接着缩合的量存在。该水源主要是空气湿度和在颜料或聚集体材料上吸附的水分。也可以加入另外的水以加速固化，这取决于环境条件，例如在干燥的环境中使用该涂料和地板组合物。优选的涂料和地板组合物包括最高到化学计量的水以促进水解。不加水制备的涂料和地板组合物可以不含有水解和缩合反应所需量的水分，并且因此可以生产耐紫外光，耐腐蚀和耐化学性不够的涂料和地板组合物。包括大约2％(重量)水的涂料和地板组合物倾向于水解和聚合从而在使用前形成不希望的凝胶。特别优选的涂料和地板组合物包括约1％(重量)的水。
如果需要，可以将水加入到环氧树脂或者聚胺硬化剂中。水的其它来源可以包括在该环氧树脂，聚胺硬化剂，稀释溶剂，或其它组分中存在的痕量水。也可以通过使用酮亚胺或醇-溶剂-水混合物将水混入，如在US4250074中所述的，该文献引入本文作为参考。不论其来源如何，在特别优选的涂料和地板组合物中含有的水的总量应该是所需的化学计量以便促进该水解反应。超过化学计量的水是不希望的，因为过量的水起降低涂料和地板组合物表面光泽的作用。
可以将最高4％(重量)的催化剂加入到该树脂组分中或者作为完全分离的组分以便加速本发明的改性环氧涂料和地板材料的干燥和固化。有用的催化剂包括在涂料工艺已知的金属干燥剂，例如，辛酸盐，新癸酸盐和萘酸盐形式的锌，锰，钴，铁，铅和锡。合适的催化剂包括具有下面通式的有机锡催化剂：其中R5和R6选自具有最多达11个碳原子的烷基，芳基，和烷氧基，和R7和R8选自与R5和R6相同的基团，或者选自无机原子，例如卤素，硫或氧。可以单独或组合地使用二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，有机钛酸盐，醋酸钠，和脂族伯或叔聚胺，包括丙胺，乙基氨基乙醇，三(羟乙基)胺，三(乙基)胺，和甲基二(羟乙基)胺以便加速聚硅氧烷和硅烷的水解缩聚。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
本发明的改性环氧树脂一般是低粘度的并且可以不加溶剂地喷雾。然而，也可以加入有机溶剂以改进用静电喷雾装置的雾化和涂覆，或者当用刷，辊，或标准空气和无空气喷雾装置涂覆时以改进流动性平整性和外观。举例说明的溶剂包括酯，醚，醇，酮，二元醇等。加入到本发明的涂料和地板组合物中的最大溶剂量被Clean Air Act政府规定限制到每升涂料或地板组合物约420g溶剂。
本发明的环氧聚硅氧烷涂料和地板组合物也可以含有流变学调节剂，增塑剂，防沫剂，触变剂，颜料润湿剂，沥青和柏油补充剂，抗沉降剂，稀释剂，紫外光稳定剂，空气排放剂和分散助剂。优选的涂料和地板组合物可以包括最高约10％(重量)的上述调节剂和试剂。
本发明的环氧聚硅氧烷涂料组合物是作为在防水容器中的两包装体系提供的。一个包装含有环氧树脂，聚硅氧烷，有机含氧硅烷和颜料或聚集体组分，添加剂和溶剂(如果需要的话)。第2个包装含有聚胺和/或氨基硅烷和任选的催化剂或加速剂。
本发明的环氧聚硅氧烷地板组合物一般是作为在防水容器中的三包装体系提供的。第一个包装含有环氧树脂，聚硅氧烷，有机含氧硅烷和颜色颜料和添加剂。第2个包装含有聚胺和/或氨基硅烷硬化剂和催化剂(如果需要)。剩下的一个包装是粗颗粒颜料或聚集体或粗和细颗粒颜料或聚集体的混合物。
本发明的环氧聚硅氧烷涂料和地板组合物可以在-6℃到50℃的环境温度下使用。在低于-18℃的温度下，固化急剧地放慢。可是，本发明的涂料和地板组合物可以在烘烤或最高150-200℃固化温度下使用。
尽管不希望用特定的理论限制，但是据信，本发明的改性环氧涂料和地板材料的固化包括下面几个反应的同时反应：环氧树脂与聚胺和/或氨基硅烷硬化剂从而形成固化的环氧聚合物的反应，和聚硅氧烷和有机含氧硅烷的水解缩聚从而形成硅烷醇和聚硅氧烷聚合物的反应。当使用氨基硅烷形成硬化剂组分时，该氨基硅烷的胺部分进行环氧-胺加成反应和该硅烷部分进行水解缩聚反应。在其固化形式中，本发明的改性环氧涂料和地板材料在与常规环氧体系相比具有显著优点的直链环氧改性的聚硅氧烷形态下存在。
在优选的涂料组合物中，芳香环氧树脂与双官能的氨基硅烷反应形成直链环氧聚合物，通过用侧烷氧基硅烷基团原位就地形成直链环脂肪族/脂肪族环氧化物，该聚合物与聚硅氧烷组合形成环氧改性的聚硅氧烷涂料。
据信环氧化物和聚合物分别反应，形成固化的环氧化物如下：仲胺也可以反应如下：
据信本发明的有机含氧硅烷和聚硅氧烷的水解缩聚反应以逐步的方式发生。第1个反应是在水和催化剂存在下有机含氧硅烷，例如三(烷氧基)硅烷或甲氧基官能的聚硅氧烷水解形成相应的硅烷醇同时释放出醇，如下面反应1所示。反应1
有机含氧硅烷，即三(烷氧基)硅烷的水解和/或烷氧基官能的聚硅氧烷的水解
第2个反应包括通过有机含氧硅烷和聚硅氧烷，即三(烷氧基)硅烷或烷氧基官能的聚硅氧烷水解产生的硅烷醇的缩合反应，从而形成聚硅氧烷和水。反应2硅烷醇缩合
两个反应均与pH非常相关，但在最佳反应条件下，在几分钟内开始发生水解和缩合。加速烷氧基硅烷水解和硅烷醇缩合的同样因素也加速硅烷醇和其烷氧基硅烷和甲氧基官能的聚硅氧烷前体的缩合。有机含氧硅烷和聚硅氧烷的总水解路线和完全缩合是复杂的。在图1中表示的是从HulsCorporation Silicon Compounds Regiser and Review再生产的三(烷氧基)硅烷水解和缩合的模型。
从烷氧基硅烷的水解生成的硅烷醇也可以与在含硅的颜料和聚集体，例如研磨的玻璃，石英和硅石表面上得到的羟基缩合。该相同的硅烷醇也可以与从环氧化物树脂和聚胺反应形成的羟基缩合。
归根结底，通过明智选择环氧树脂，有机含氧硅烷，聚硅氧烷，聚胺或氨基硅烷硬化剂和颜料或聚集体组分以及环氧树脂与硬化剂和有机含氧硅烷和聚硅氧烷的水解缩聚的相对反应速度可以影响本发明的环氧聚硅氧烷涂料和地板材料的化学和物理性质。
通过将双官能的氨基硅烷与非芳香环氧树脂混合制备的涂料组合物显示出改进的耐氢氧化物性，是耐候的，允许无限地再涂覆，提供了比聚氨酯更好的耐摩擦性(这是完全不可预见的，因为硅氧烷聚合物和环氧聚合物都具有极差的耐摩擦性)。
本发明的涂料和地板组合物在环境温度为-6℃到50℃的范围能够达到完全固化。可是，在最高150-200℃温度的烘烤过程中，本发明的涂料和地板组合物的某些应用也可以达到完全固化。
本发明的涂料和地板组合物在耐化学腐蚀和耐候性方面显示出不可预料和令人惊奇的改进以及显示出高的抗拉强度和抗压强度和极好的耐冲击性和耐摩擦性。
考虑下面的实施例时，本发明的这些和其它特点将变得更加明显。参考表2描述在实施例1-9中使用的组分。在每个实施例中，所用的组分均以克表示的重量份数混合。
表2组分 描述Epon 828 Shell环氧树脂，当量＝190Epon DPL862 Shell环氧树脂，当量＝165Eponex 1513 Shell环氧树脂，当量＝230Epalloy 8250 CVC环氧树脂，当量＝170Epodil 757 Pacific Anchor 环己烷二甲醇二缩水甘油醚Aroflint 607 Reichold环氧树脂A-163 Carbide甲基三甲氧基硅烷DC-3074 Dow Corning甲氧基功能聚硅氧烷A-1100 Carbide氨基丙基三甲氧基硅烷Y-9632 Carbide专利氨基硅烷Z6020 Dow Corning氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷ED-117 Wacker专利氨基硅烷Euredur 3265 Schering Berlin聚胺当量＝400Ancamine 1942 Pacific Anchor聚胺当量＝70DCH-99％ Dupont二氨基环己烷Araldite R972 Ciba Geigy亚甲基双二苯胺，当量＝48Nuosperse 657 颜料润湿剂Tioxide RTC 60 二氧化钛F-75 40硅石沙Crystal Silica#70 70目硅石沙Silcosil 325 U.S.Silica硅石粉Dislon 6500 King Industries触变剂BYK 080 BYK-Chemie消泡剂实施例1-4
实施例1-4描述了用作涂料目的的本发明的树脂组分和颜料或聚集体组合物的制备。在每个实施例中，用于形成树脂和颜料混合物的类型和比例略微有些不同。如在每个实施例中所制备的，每个树脂和颜料混合物部分与各种硬化剂组分和溶剂以在表3中所示的不同的比例混合。试验每个所得的涂料组合物的固化时间，耐候性，耐腐蚀性和耐化学性，结果示于表3。实施例1
通过将385g的Eponex 1513(环氧树脂)，5g的Nuosperse 657(颜料润湿剂)，5g的BYK 080(防沫剂)，10g的Dislon 6500(触变剂)和338g的Tioxide RTC60(二氧化钛)混合制备树脂和颜料混合物。将该组分加入到1夸的罐中并使用空气-马达动力Cowles溶解器分散到5Hegman的研磨细度。这需要约20分钟，在此时间之后，加入25g的A-163(三甲氧基硅烷)和432g的DC-3074(聚硅氧烷)，然后搅拌该混合的混合物直到均匀。该树脂混合物的Brookfield粘度约10000cP(70F(20℃))，计算当量为每当量315g。实施例2
通过将390g的Epodil 757(环氧树脂)，5g的Nuosperse 657(颜料润湿剂)，5g的BYK 080(防沫剂)，10g的Dislon 6500(触变剂)和338g的Tioxide RTC60(二氧化钛)混合制备树脂和颜料混合物。将该组分加入到1夸的罐中并使用空气-马达动力Cowles溶解器分散到5Hegman的研磨细度。这需要约20分钟，在此时间之后，加入10g的A-163(三甲氧基硅烷)和432g的DC-3074(聚硅氧烷)，然后搅拌该混合的混合物直到均匀。该树脂混合物的Brookfield粘度约3800cP(70°F(20℃))，计算当量为每当量265g。实施例3
使用与用于制备实施例1的树脂和颜料混合物相同的组分和方法，只是使用356g的Aroflint 607(环氧树脂)代替385g的Eponex 1513(环氧树脂)。该树脂混合物的Brookfield粘度约6800cP(70°F(20℃))计算当量为每当量338g。比较例4
通过将711g的Epon 828(环氧树脂)，5g的Nuosperse 657(颜料润湿剂)，5g的BYK 080(防沫剂)，10g的Dislon 6500(触变剂)和338g的Tioxide RTC60(二氧化钛)混合制备树脂和颜料混合物。将该组分加入到1夸的罐中并使用空气-马达动力Cowles溶解器分散到5Hegman的研磨细度。用100g的二甲苯稀释该混合物以降低粘度，然后混合直到均匀。该树脂混合物的Brookfield粘度约12000cP(70°F(20℃))，计算当量为每当量313g。
将300g的实施例1的树脂混合物与48g的Union Carbide A-1100(氨基丙基三甲氧基硅烷)和20g的乙酸丁酯(有机溶剂)混合。然后使用DeVibiss空气喷雾喷枪将该混合物喷雾涂覆于喷沙钢试验板上。该环氧聚硅氧烷涂料干燥到指触干的时间少于1小时并且约8小时后干透。该涂料组合物显示出起始60度光泽的90。
将实施例1，2和3及比较例4的树脂混合物与在表3中所示的硬化剂混合并用类似的方法涂覆于试验板上。
按照下面的ASTM和工业试验方法试验按照表3制备的环氧聚硅氧烷涂料组合物的固化时间，耐候性，耐腐蚀性和耐化学性：
1.ASTM G53，有时称为QUV加速耐候性试验，是用来模拟由阳光和水如雨或露引起的涂层损坏的加速试验。将该试验板暴露于交替的紫外光和浓湿度循环中。通过该涂层的光泽损失或生锈和起泡测定退化。
2.ASTM B117测定在规定条件下暴露于盐雾(雾)中的涂覆板的耐腐蚀性。按照ASTM D1654定期地检查和评定起泡和生锈。该评定试验方法使用1-10个等级，10表示没有变化。
3.耐化学性试验，Union Carbide Method C117，测定涂层耐10种不同试剂的性质。将1毫升的每种试剂放在试验涂层上并覆盖上观测玻璃。24小时后，除去试剂并用1-10个等级评定变化，10表示没有变化，8表示有些变化，6表示较大变化，4表示部分损坏和2表示完全损坏。
在QUV加速耐候性试验中的光泽保持性，盐雾试验和化学斑点试验清楚地表明：与常规的环氧涂料组合物相比，本发明的环氧聚硅氧烷涂料组合物具有改进的耐化学性，耐腐蚀性和耐候性。
表3涂料组合物
重量(克)实施例1 300 300 300 300 - - -实施例2 - - - - 300 - -实施例3 - - - - - 300 -比较例4 - - - - - - 300乙酸丁酯 20 20 20 20 15 20 25A1100 48.3 - - - 57.9 - - -ED-117 - 54.9 - - - - -Y-9632 - - 48.0 - - 45.0 -DCH-99％ - - - 15.0 - - -Versamid125 - - - - - - 86.3实验结果干膜厚度(mm) 6 6 6 6 6 6 6指触干(小时) 1 1 1.2 1.5 1.5 1 1.5全干(小时) 8 6 10 16 16 12 20QUV加速耐候性试验60°光泽一起始 90 91 90 86 75 22 65-1天 - 91 91 65 - - 3-7天 52 90 66 48 58 13 1-21天 - 75 36 - - - -盐雾(1000小时)-起泡 10 10 - - - - 10-生锈 10 10 - - - - 8耐化学性-NaOH(50％) 10 10 - - - - 10-HCl(浓) 10 10 - - - - 8H2SO4(浓) 10 10 - - - - 4-苯酚 8 8 - - - - 4-H3PO4(浓) 10 10 - - - - 6-NH4OH 10 10 - - - - 10-乙醇 10 10 - - - - 10-乙酸(浓) 8 8 - - - - 4-异丙基苯 10 10 - - - - 10-丙酮 10 10 - - - - 10实施例5-9
实施例5-9描述了用作地板或表面剂目的的本发明的环氧聚硅氧烷组合物的制备。使用如在表4中所示的组分和以克表示的比例制备该地板组合物。通过将该组分加入到1夸的罐中并用Jiffy混合机混合直到均匀来制备每个地板组合物。将每个地板组合物用瓦刀以1/8英尺厚度涂覆于用于化学斑点试验和冲击试验的4″×12″×1/8喷沙钢板上。将抗拉强度，抗弯强度和抗压强度试样铸成相应的ASTM形状。在70F(20℃)和50％相对湿度固化7天后进行试验。通过使用Union Carbide Method C117试验耐化学性。使用下面的ASTM试验方法试验直接冲击强度，抗压强度，抗拉强度和抗弯强度：
1.ASTM G14确定折裂表面剂或地板体系所需要的能量并且它是其在实际使用中经受住机械损坏能力的量度。
2.ASTM C-307抗拉强度，ASTM C-579抗压强度和ASTM C-580抗弯强度是测定用于耐化学灰浆，砂浆和整体表面剂的固化程度，在开裂或断裂时的负载承受能力和最大应力的试验。表4地板组合物
重量(克)实施例 5 6 6A 7 8 9Epalloy 8250 81.0 - - - - -Epon 828 - 81.0 81.0 - 100 100Epon DPL 862 - - - 81.0 - -DC3074 15.0 15.0 15.0 15.0 - -A-163 4.0 4.0 4.0 4.0 - -Z6020 27.0 23.0 23.0 - - -Eruedur 3265 - - - - - -Ancamine 1942 - - - 24.0 25.8 -Araldite R972 - - - - - 21.3BYK 080 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0F-75 Sand 336.0 336.0 3 36.0 336.0 336.0 336.0Crystal Silica#70 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0Silcosil 325 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0机械实验结果实施例 5 6 6A 7 8 9直接冲击200英寸磅 合格 - - 合格 不合格 不合格抗压强度(psi) 18,540 - - - 11,200 7,000抗拉强度(psi) 3,400 - - - 2,900 2,300抗弯强度(psi) 5,500 - - - 5,300 3,400耐化学性-24小时班点试验实施例 5 6 6A 7 8 9NaOH(50％) 10 10 10 10 10 10HCl(浓) 10 10 6 10 6 8H2SO4(浓) 10 10 6 10 8 8苯酚 10 8 4 8 4 8H3PO4(浓) 10 10 4 10 8 10丙酮 10 10 10 10 8 10NH4OH(浓) 10 10 10 10 10 10乙醇 10 10 10 10 10 10乙酸 10 8 4 10 6 10异丙基苯 10 10 10 10 10 10
实施例6A与实施例6一样只是该环氧树脂在4A分子筛上干燥24小时和将该颜料/聚集体混合物在使用前加热，在110℃48小时和使其在20℃和0％湿度下在干燥器中冷却过夜。使用Jiffy混合机将干燥的环氧树脂，聚硅氧烷，有机含氧硅烷，消泡剂，氨基硅烷和干燥的颜料/聚集体混合物混合并用瓦刀涂覆在钢板上。然后将涂覆的钢板放入20℃和0％相对湿度的干燥器中并使其固化。36小时后，实施例6A与干燥硬的实施例6相比是发粘的。在20℃和0％RH36小时后，实施例6A的耐化学性不如实施例6的耐化学性好。这说明了在本发明的环氧聚硅氧烷中的水的重要性。
将实施例5和6及比较例8和9的抗压强度试样浸泡在50％氢氧化钠，98％硫酸和甲基乙基酮中7天。从试样流体中取出试样，用水漂洗并在测定抗压强度前让其干燥48小时。实施例5和6在所有的3种试样流体中均保持着大于92％的起始抗压强度。比较例8在50％氢氧化钠中保持了大于90％其起始抗压强度，然而，在98％硫酸或MEK中该试样均完全地损坏了。比较例9在50％氢氧化钠和MEK中的起始抗压强度的保持百分数分别是92％和80％，然而在98％硫酸中该试样完全损坏。
实施例5-9清楚地表明：与常规的环氧树脂基材料相比，本发明的表面剂和地板组合物具有改进的耐化学性，更高的抗压强度和更高的耐冲击性。
尽管参考其特定的优选变化已经相当详细地描述了本发明，但其它变化也是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文中所述的优选变化。