一种甜瓜醛前体Α，Β环氧酸酯的合成方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410631787.1	申请日：	2014.11.11
公开号：	CN104447634A	公开日：	2015.03.25
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 303/48申请公布日:20150325\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D303/48申请日:20141111\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D303/48; C07D301/02	主分类号：	C07D303/48
申请人：	安徽华业香料股份有限公司
发明人：	汪洋; 钱门; 吴旭; 王天义; 汪民富; 董金龙
地址：	246300安徽省安庆市潜山县梅城镇彭岭工业区
优先权：
专利代理机构：	安徽信拓律师事务所34117	代理人：	娄尔玉
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内容摘要

本发明公开了一种甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯的合成方法，涉及化学合成技术领域，以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。本发明选用环己烷作为溶剂，避免了醚类副产物的生成，提高了反应收率，并采用共沸的方法回收环己烷，再通过干燥的方法将回收环己烷的含水量降到0.5％以下。

权利要求书

权利要求书
1.  一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法，其特征在于：以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。

2.  根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法，其特征在于：所述甲基庚烯酮与氯乙酸甲酯的摩尔比为0.2～1，优选0.5～0.7；氯乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比在1～4，优选1～2；环己烷加量体积与原料甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在1～10之间，优选3～6。

3.  根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法，其特征在于：所述反应温度为-5～20℃，优选10～15℃；反应时间为8～15h，优选10～12h。

4.  根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法，其特征在于：所述回收环己烷经重量为3％的氯化钙干燥后含水量低于0.5％。

说明书

说明书一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯的合成方法。
背景技术：
甜瓜醛是一种淡黄色油状液体，具有强烈的新鲜甜瓜似的香气，主要用于日用及食用香精。而α，β环氧酸酯是甜瓜醛的重要前体，一般采用darzens反应进行制备，其反应主要以强碱如甲醇钠，乙醇钠，对叔丁基钾为催化剂，以相应的醇为溶剂进行反应。由于darzens反应忌水，反应条件比较苛刻，回收的溶剂存在除水困难。同时在反应的过程中原料氯乙酸酯会与溶剂醇类在碱催化下进行反应，产生醚类杂质。
Flavour and Fragrance Journal 2006,21:480-483报道采用甲醇与金属钠反应制备催化剂，并以异丁醇为溶剂合成α，β环氧酸酯。但由于甲醇与异丁醇分离困难，并且回收的醇类中含水量高，制约其回收利用。
倪伟中在反应精馏制备甜瓜醛一文中提到以甲基庚烯酮和氯乙酸酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，甲醇作为溶剂合成甜瓜醛前体α，β环氧酸酯，同样存在溶剂回收困难、产生副产物醚类、反应速度慢的情况。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、副反应少的甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯的合成方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法，以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。

所述甲基庚烯酮与氯乙酸甲酯的摩尔比为0.2～1，优选0.5～0.7；甲醇钠与氯乙酸甲酯的摩尔比在1～4，优选1～2；环己烷加量体积与原料甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在1～10之间，优选3～6。
所述反应温度为-5～20℃，优选10～15℃；反应时间为8～15h，优选10～12h。
所述回收环己烷经重量为3％的氯化钙干燥后含水量低于0.5％。
本发明的有益效果是：
(1)选用环己烷作为溶剂，避免了醚类副产物的生成；
(2)采用共沸的方法回收环己烷，共沸出来的水经过静置后可回收利用，而环己烷可通过干燥的方法将其含水量降到0.5％以下，也可作为反应溶剂回收利用；
(3)提高了反应收率，产物α,β环氧酸酯的收率可达80％以上。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将环己烷(570g)和甲醇钠(44g,0.81mol)加入到合成反应釜内，然后将釜温降低至10℃。当反应釜温度稳定后，开始向釜内加入甲基庚烯酮(50g,0.40mol)和氯乙酸甲酯(64g,0.58mol)的混合物，在滴加过程维持釜温在10～15℃。滴加时间控制在4h。滴加结束后，继续维持上述温度，取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2％时反应结束，向反应釜内加入3％的醋酸终止反应，控制pH值在4～5。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后，降釜温至常温，静置分层，上油层进入闪蒸，回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯47g，其中氯乙酸甲酯的含量在50％左右，甲基庚烯酮含量在40％左右；此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用，回收产品α，β环氧酸酯70g，含量94％，以甲基庚烯酮摩尔量为基准，产率达到83.9％。
下层水作为配置3％的醋酸水，上层环己烷按照其重量加入3％的氯化钙，静置过夜，取上层清液精馏，回收的环己烷含水量小于0.5％，可作为反应溶剂回收使用。
实施例2
将环己烷(610g)和甲醇钠(47g,0.87mol)加入到合成反应釜内，然后将釜温降低至10℃。当反应釜温度稳定后，开始向釜内加入甲基庚烯酮(45g,0.36mol)和氯乙酸甲酯(64g,0.58mol)的混合物，在滴加过程维持釜温在10～15℃。滴加时间控制在4h。滴加结束后，继续维持上述温度，取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2％时反应结束，向反应釜内加入3％的醋酸终止反应，控制pH值在4～5。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后，降釜温至常温，静置分层，上油层进入闪蒸，回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯50g，其中氯乙酸甲酯的含量在50％左右，甲基庚烯酮含量在40％左右；此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用，回收产品α，β环氧酸酯75g，含量95％，以甲基庚烯酮摩尔量为基准，产率达到82.5％。
下层水作为配置3％的醋酸水，上层环己烷按照其重量加入3％的氯化钙，静置过夜，取上层清液精馏，回收的环己烷含水量小于0.5％，可作为反应溶剂回收使用。
实施例3
将环己烷(542g)和甲醇钠(41g,0.75mol)加入到合成反应釜内，然后将釜温降低至10℃。当反应釜温度稳定后，开始向釜内加入甲基庚烯酮(43g,0.34mol)和氯乙酸甲酯(64g,0.58mol)的混合物，在滴加过程维持釜温在10～15℃。滴加时间控制在4h。滴加结束后，继续维持上述温度，取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2％时反应结束，向反应釜内加入3％的醋酸终止反应，控制pH 值在4～5。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后，降釜温至常温，静置分层，上油层进入闪蒸，回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯44g，其中氯乙酸甲酯的含量在50％左右，甲基庚烯酮含量在40％左右；此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用，回收产品α，β环氧酸酯65g，含量94％，以甲基庚烯酮摩尔量为基准，产率达到83.1％。
下层水作为配置3％的醋酸水，上层环己烷按照其重量加入3％的氯化钙，静置过夜，取上层清液精馏，回收的环己烷含水量小于0.5％，可作为反应溶剂回收使用。
在Flavour and Fragrance Journal 2006,21:480-483中提到采用氯乙酸甲酯和酮作为原料，采用叔丁醇钠作为催化剂，以甲苯作为溶剂，以酮计算反应产率在27-49％。反应生成的叔丁醇和溶剂甲苯与水都共沸，并且叔丁醇在水中溶解性较大，造成甲苯和叔丁醇回收处理困难，很难实现工业化。
倪伟的反应精馏制备2,6二甲基-5-庚烯醛的文献中提到在-10～-5℃下，以30％的甲醇钠作为催化剂合成α，β环氧酸酯，反应结束后回收甲醇，反应过程中生成的大量盐析出，造成釜内物料的固含量升高成泥巴状，容易造成局部温度高，引起产品α，β环氧酸酯的分解。同时采用甲醇作为溶剂，在回收甲醇的过程中，过量的甲醇钠与氯乙酸甲酯反应生成甲氧基乙酸甲酯，造成原料氯乙酸甲酯的消耗较高，后续分馏要求高。反应温度控制在-10～-5℃，在工业上对设备要求高，很难实现工业化。以甲基庚烯酮计算收率在85％左右。
与上述两篇文献相比较，本发明的工艺易实现工业化，产品的收率较高，原料选择性较高，无杂质甲氧基乙酸甲酯生成，产品分馏提纯容易，并且经过简单的快速闪蒸后含量达到94％，满足甜瓜醛前体的含量要求，产物α,β环氧酸酯的收率可达80％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410631787.1 (22)申请日 2014.11.11 C07D 303/48(2006.01) C07D 301/02(2006.01) (71)申请人安徽华业香料股份有限公司地址 246300 安徽省安庆市潜山县梅城镇彭岭工业区 (72)发明人汪洋钱门吴旭王天义汪民富董金龙 (74)专利代理机构安徽信拓律师事务所 34117 代理人娄尔玉 (54) 发明名称一种甜瓜醛前体-，环氧酸酯的合成方法 (57) 摘要本发明公开了一种甜瓜醛前体-，环氧酸酯的合成方法，涉及化学合成技术领域，以环己烷作为溶剂，甲。

2、基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-，环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。本发明选用环己烷作为溶剂，避免了醚类副产物的生成，提高了反应收率，并采用共沸的方法回收环己烷，再通过干燥的方法将回收环己烷的含水量降到0.5以下。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页 (10)申请公布号 CN 104447634 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104447634 A 1/1页 2 1.一种甜瓜醛前体-,环氧酸酯的合成方。

3、法，其特征在于：以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-，环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。 2.根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-,环氧酸酯的合成方法，其特征在于：所述甲基庚烯酮与氯乙酸甲酯的摩尔比为0.21，优选0.50.7；氯乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比在14，优选12；环己烷加量体积与原料甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在110 之间，优选36。 3.根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-,环氧酸酯的合成方法，其特征在于：所述反应温度为-520，优选1015；反应时间为815h，优选1012h。。

4、 4.根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-,环氧酸酯的合成方法，其特征在于：所述回收环己烷经重量为3的氯化钙干燥后含水量低于0.5。权利要求书CN 104447634 A 1/3页 3 一种甜瓜醛前体 -，环氧酸酯的合成方法技术领域： 0001 本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种甜瓜醛前体-，环氧酸酯的合成方法。背景技术： 0002 甜瓜醛是一种淡黄色油状液体，具有强烈的新鲜甜瓜似的香气，主要用于日用及食用香精。而，环氧酸酯是甜瓜醛的重要前体，一般采用darzens反应进行制备，其反应主要以强碱如甲醇钠，乙醇钠，对叔丁基钾为催化剂，以相应的醇为溶剂进行反应。由。

5、于 darzens反应忌水，反应条件比较苛刻，回收的溶剂存在除水困难。同时在反应的过程中原料氯乙酸酯会与溶剂醇类在碱催化下进行反应，产生醚类杂质。 0003 Flavour and Fragrance Journal 2006,21:480-483报道采用甲醇与金属钠反应制备催化剂，并以异丁醇为溶剂合成，环氧酸酯。但由于甲醇与异丁醇分离困难，并且回收的醇类中含水量高，制约其回收利用。 0004 倪伟中在反应精馏制备甜瓜醛一文中提到以甲基庚烯酮和氯乙酸酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，甲醇作为溶剂合成甜瓜醛前体，环氧酸酯，同样存在溶剂回收困难、产生副产物醚类、反应速度慢的情况。发明内容。

6、： 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、副反应少的甜瓜醛前体-，环氧酸酯的合成方法。 0006 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现： 0007 一种甜瓜醛前体-,环氧酸酯的合成方法，以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-，环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。 0008 0009 所述甲基庚烯酮与氯乙酸甲酯的摩尔比为0.21，优选0.50.7；甲醇钠与氯乙酸甲酯的摩尔比在14，优选12；环己烷加量体积与原料甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在110之间，优选36。 00。

7、10 所述反应温度为-520，优选1015；反应时间为815h，优选1012h。 0011 所述回收环己烷经重量为3的氯化钙干燥后含水量低于0.5。说明书CN 104447634 A 2/3页 4 0012 本发明的有益效果是： 0013 (1)选用环己烷作为溶剂，避免了醚类副产物的生成； 0014 (2)采用共沸的方法回收环己烷，共沸出来的水经过静置后可回收利用，而环己烷可通过干燥的方法将其含水量降到0.5以下，也可作为反应溶剂回收利用； 0015 (3)提高了反应收率，产物,环氧酸酯的收率可达80以上。具体实施方式： 0016 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功。

8、效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 0017 实施例1 0018 将环己烷(570g)和甲醇钠(44g,0.81mol)加入到合成反应釜内，然后将釜温降低至10。当反应釜温度稳定后，开始向釜内加入甲基庚烯酮(50g,0.40mol)和氯乙酸甲酯 (64g,0.58mol)的混合物，在滴加过程维持釜温在1015。滴加时间控制在4h。滴加结束后，继续维持上述温度，取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2时反应结束，向反应釜内加入3的醋酸终止反应，控制pH值在45。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后，降釜温至常温，静置分层，上油层进入闪蒸，回收原料氯乙酸甲酯和少。

9、量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯47g，其中氯乙酸甲酯的含量在50左右，甲基庚烯酮含量在40左右；此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用，回收产品，环氧酸酯70g，含量94，以甲基庚烯酮摩尔量为基准，产率达到83.9。 0019 下层水作为配置3的醋酸水，上层环己烷按照其重量加入3的氯化钙，静置过夜，取上层清液精馏，回收的环己烷含水量小于0.5，可作为反应溶剂回收使用。 0020 实施例2 0021 将环己烷(610g)和甲醇钠(47g,0.87mol)加入到合成反应釜内，然后将釜温降低至10。当反应釜温度稳定后，开始向釜内加入甲基庚烯酮(45g,0.36mol)和氯乙酸甲酯。

10、 (64g,0.58mol)的混合物，在滴加过程维持釜温在1015。滴加时间控制在4h。滴加结束后，继续维持上述温度，取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2时反应结束，向反应釜内加入3的醋酸终止反应，控制pH值在45。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后，降釜温至常温，静置分层，上油层进入闪蒸，回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯50g，其中氯乙酸甲酯的含量在50左右，甲基庚烯酮含量在40左右；此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用，回收产品，环氧酸酯75g，含量95，以甲基庚烯酮摩尔量为基准，产率达到82.5。 0022 下层水作为配置3的醋酸水。

11、，上层环己烷按照其重量加入3的氯化钙，静置过夜，取上层清液精馏，回收的环己烷含水量小于0.5，可作为反应溶剂回收使用。 0023 实施例3 0024 将环己烷(542g)和甲醇钠(41g,0.75mol)加入到合成反应釜内，然后将釜温降低至10。当反应釜温度稳定后，开始向釜内加入甲基庚烯酮(43g,0.34mol)和氯乙酸甲酯 (64g,0.58mol)的混合物，在滴加过程维持釜温在1015。滴加时间控制在4h。滴加结束后，继续维持上述温度，取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2时反应结束，向反应釜内加入3的醋酸终止反应，控制pH值在45。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环说明书CN。

12、 104447634 A 3/3页 5 己烷回收完毕后，降釜温至常温，静置分层，上油层进入闪蒸，回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯44g，其中氯乙酸甲酯的含量在50左右，甲基庚烯酮含量在40左右；此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用，回收产品，环氧酸酯65g，含量94，以甲基庚烯酮摩尔量为基准，产率达到83.1。 0025 下层水作为配置3的醋酸水，上层环己烷按照其重量加入3的氯化钙，静置过夜，取上层清液精馏，回收的环己烷含水量小于0.5，可作为反应溶剂回收使用。 0026 在Flavour and Fragrance Journal 2006,21:48。

13、0-483中提到采用氯乙酸甲酯和酮作为原料，采用叔丁醇钠作为催化剂，以甲苯作为溶剂，以酮计算反应产率在27-49。反应生成的叔丁醇和溶剂甲苯与水都共沸，并且叔丁醇在水中溶解性较大，造成甲苯和叔丁醇回收处理困难，很难实现工业化。 0027 倪伟的反应精馏制备2,6二甲基-5-庚烯醛的文献中提到在-10-5下，以 30的甲醇钠作为催化剂合成，环氧酸酯，反应结束后回收甲醇，反应过程中生成的大量盐析出，造成釜内物料的固含量升高成泥巴状，容易造成局部温度高，引起产品，环氧酸酯的分解。同时采用甲醇作为溶剂，在回收甲醇的过程中，过量的甲醇钠与氯乙酸甲酯反应生成甲氧基乙酸甲酯，造成原料氯乙酸甲酯的。

14、消耗较高，后续分馏要求高。反应温度控制在-10-5，在工业上对设备要求高，很难实现工业化。以甲基庚烯酮计算收率在 85左右。 0028 与上述两篇文献相比较，本发明的工艺易实现工业化，产品的收率较高，原料选择性较高，无杂质甲氧基乙酸甲酯生成，产品分馏提纯容易，并且经过简单的快速闪蒸后含量达到94，满足甜瓜醛前体的含量要求，产物,环氧酸酯的收率可达80以上。 0029 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。说明书CN 104447634 A 。

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